1

EQUILBRIO CIDO-BASE
1




1- Definio de pH
Os possveis valores da concentrao de H
+
e OH
-
, em uma soluo aquosa, podem
ser de vrias ordens de magnitude, variando de cerca de 10
1,3
a 10
-15,3
. Assim sendo,
conveniente represent-los em uma escala logartmica, reduzida e de mais fcil manuseio. Por
conveno utilizada a escala pH para representar a concentrao de ons hidrognio.
Esta notao foi delineada pelo qumico sueco Srensen em 1909. O p usado em
pH, pOH, pK
w
etc. originou da palavra alem Potenz a qual significa fora no sentido de
expoente.
pH = - log [H
+
]
ou
[H
+
] = 10
-pH

Tambm podem ser definidos:
pOH = -log [OH
-
]
[OH
-
] = 10
-pOH
e
pK
w
= -log K
w

onde K
w
o produto inico da gua na reao:
H
2 (l)
+ H O
(l)
H O
(aq)
-


2
H + OH

1
Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias -
Qumica - 28/3/2002
2
Esta reao chamada de autoionizao ou dissociao da gua. As concentraes de
+ -
express
+ -

c
------------------
[H O]
Na gua pura a 25 C, [H O (
em cada mol = 1000/18 = 55,5 mols L
1

c 2
+ -

c
+ -
w
K a c
o -
. Como [H ] =
- + -
= [OH] a 25 C.
Atravs do produto inico da gua, [H ] [OH] = 1,00 x 10
14 o
obtm se:
pH + pOH = pK = 14 ( e
o

-

soluo aquosa, a concentrao dos ons presentes no meio igual a molaridad
figura abaixo representa de uma maneira esquemtica o que acontece com um cido forte em

-
soluo em equilbrio, calcula se o seu pH ou pOH, pelas
3
Por exemplo: Uma soluo aquosa 0,10 M de um cido forte, cido ntrico, HNO
3
,
[H
+
] = 0,10 M e [NO
3
-
] = 0,10 M; a concentrao de HNO
3
virtualmente zero. O pH desta
soluo : pH = - log [H
+
] = - log (0,10) = 1.








2.2. cidos e bases fracas
Em uma soluo aquosa de cidos e bases fracas existe o equilbrio entre ons e
espcies qumicas dos cidos ou bases. Representado por HA um cido fraco tem-se a seguinte
equao de ionizao, com sua constante de dissociao ou ionizao:

HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-


[H
3
O
+
] [A
-
]
K
a
= --------------------
[HA]

onde: K
a
= constante de ionizao do cido fraco;
[A
-
] = concentrao molar de ons A
-
presente no equilbrio;
[H
3
O
+
] = concentrao molar de ons H
3
O
+
presente no equilbrio;
[HA] = concentrao molar de cido fraco no dissociado presente no equilbrio.
HA
Antes da dissociao
H+ A-
Aps a dissociao,
no equilbrio
Dissociao de um cido forte
4
De modo semelhante ao que foi feito com o cido forte, tambm pode ser feito uma
representao esquemtica da dissociao de um cido fraco, como na figura abaixo.
Deve ser destacado que o estado antes da dissociao nunca existe realmente em
soluo, porque a soluo est sempre em equilbrio. O lado esquerdo apenas terico.









Quanto menor o valor para a constante de equilbrio K
a
de um cido, mais fraco este
cido. E o recproco verdadeiro, apenas em termos relativos.
Tambm no se deve confundir um cido fraco com um cido diludo. Um cido
fraco tem um valor de K
a
pequeno e um cido diludo tem uma concentrao baixa. possvel
termos cidos forte diludos ou um cido fraco concentrado.
Considerando a seguinte reao geral de dissociao de um cido fraco em soluo
aquosa:
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-

Chamando de C
a
a concentrao molar do cido fraco inicialmente dissolvido na
soluo e de C
i
o nmero de mols L
-1
que posteriormente se ioniza e dissocia, define-se grau de
ionizao ( ) do cido fraco a relao entre a concentrao molar que sofreu ionizao (C
i
) e a
Antes da dissociao
Aps a dissociao,
no equilbrio
Dissociao de um cido fraco
HA
H+ A-
HA
AA
5
concentrao molar inicialmente dissolvida (C
a
), isto , o nmero de mols L
-1
que se ioniza por
mol L
-1
dissolvido.
C
i

= ---------
C
a


No equilbrio:
[HA] = C
a
C
i

[H
3
O
+
] = C
i

[A
-
] = C
i

Substituindo essas concentraes na equao de ionizao do cido fraco, a expresso
da constante de ionizao do cido fraco fica:

[H
3
O
+
] [A
-
] C
i
C
i
C
i
2

K
a
= ------------------ = ------------ = ------------
[HA] C
a
C
i
C
a
- C
i

Sabendo-se que:
C
i

= ---------
C
a

ento, C
i
= C
a

Portanto:
(C
a
)
2
C
a
2

2
C
a

2

K
a
= --------------- = --------------- = -----------
C
a
C
a
C
a
(1 - ) 1-


Ca
2
= K
a
(1- ) = K
a
- K
a

Ca
2
+ K
a
- K
a
= 0

- K
a
+ (K
a
2
+ 4K
a
C
a
)
= ---------------------------------
2 C
a

6
Obs.: Nesta expresso, o sinal negativo na raiz no usado porque, neste caso, o
resultado final seria sempre negativo, o que um absurdo pois no existe grau de ionizao
negativo.
Quando a ionizao for pequena, isto , 5% ou 0,05, a diferena 1 -
considerada praticamente 1. Assim a expresso da constante de equilbrio (K
a
) fica:
K
a
= C
a

2


ento,

2
= K
a
/C
a

e
= K
a
/C
a


Obs.: Tudo o que foi visto para uma cido fraco vlido de maneira semelhante para
uma base fraca. Basta substituir K
a
por K
b
e C
a
por C
b
nas frmulas anteriores.
O grau de ionizao de cidos e bases fracas aumenta com a diluio. Isto significa
que quanto mais concentrada for a soluo, mais o equilbrio se desloca para a esquerda e, quanto
mais diludo mais o equilbrio se desloca para a direita (Lei da diluio de Ostwald).

HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-

ou
B + H
2
O BH
+
+ OH
-


Considere novamente o equilbrio de ionizao do cido fraco HA:

HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
cido 1 Base 2 cido 2 Base 1

De acordo com o conceito de Brnsted-Lowry, existem os seguintes pares
conjugados: par n
o
1: HA e A
-

par n
o
2: H
2
O e H
3
O
+

7
A constante de ionizao do cido HA dada pela expresso:
[H
3
O
+
] [A
-
]
K
a
= -----------------
[HA]
A constante de ionizao da base A
-
, conjugada do cido HA obtida do equilbrio:
A
-
+ H
2
O HA + OH
-

[HA] [OH
-
]
K
b
= -----------------
[A
-
]
Multiplicando entre si as constantes de ionizao do cido e de sua base conjugada:
[H
3
O
+
] [A
-
] [HA] [OH
-
]
K
a
K
b
= ----------------- ----------------- = [H
3
O
+
] [OH
-
] = K
w

[HA] [A
-
]
Assim sendo,

K
a
K
b
= K
w
= 10
-14
(25
o
C)

Invertendo e aplicando logaritmo:

1 1 1 1
log ----- + log ----- = log ----- = log -----
K
a
K
b
K
w
10
-14



pK
a
+ pK
b
= pK
w
= 14 (25
o
C)



2.2.1. cidos monoprticos e bases monocidas:

cidos monoprticos so aqueles que doam apenas um prton. Bases monocidas so
aquelas que recebem apenas um prton.
Considere o equilbrio de uma soluo aquosa de um cido fraco monoprtico HA:
8
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-

[H
3
O
+
] [A
-
]
K
a
= -----------------
[HA]
Chamando-se de C
a
a concentrao molar do cido inicialmente dissolvido e de x o
nmero de mols L
-1
que posteriormente se ionizam, tem-se no equilbrio:
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
C
a
x x x

Substituindo na equao da constante de ionizao do cido:
x x x
2

K
a
= ----------- = -----------
C
a
- x C
a
- x

x
2
= K
a
(C
a
x) = K
a
C
a
- K
a
x
x
2
+ K
a
x - K
a
C
a
= 0

Como x = [H
3
O
+
]

[H
3
O
+
]
2
+ K
a
[H
3
O
+
] - K
a
C
a
= 0

- K
a
+ (K
a
2
+ 4K
a
C
a
)
[H
3
O
+
] = --------------------------------
2

Uma vez calculada a [H
3
O
+
], o pH calculado pela expresso de sua definio, isto ,
pH = - log [H
3
O
+
].
No caso do grau de ionizao do cido ser menor que 5%, pode-se simplificar a
equao da constante de ionizao no denominador, considerando-se C
a
x = C
a
; assim a
equao de K
a
fica:
x
2

K
a
= ------ x
2
= K
a
C
a
[H
3
O
+
]
2
= K
a
C
a

C
a

9

[H
3
O
+
] = K
a
C
a



Essa expresso simplificada pode ser colocada diretamente na forma de pH,
invertendo e aplicando logaritmo:

1 1 1
log ----------- = ------ + ------
[H
3
O
+
]
2
K
a
C
a

2 pH = pK
a
+ pC
a

pH = (pK
a
+ pC
a
)

Para as bases monocidas o procedimento idntico; as expresses so semelhantes
bastando substituir pH por pOH, K
a
por K
b
e C
a
por C
b
. Ento as expresses seriam:

- K
b
+ (K
b
2
+ 4 K
b
C
b
)
[OH
-
] = --------------------------------
2

[OH
-
] = K
b
C
b


pOH = (pK
b
+ pC
b
)
2.2.2. cidos poliprticos e bases policidas:
cidos poliprticos so substncias ou ons capazes de doar dois ou mais prtons e
bases policidas so substncias ou ons capazes de receber dois ou mais prtons. A ionizao
desses cidos e bases ocorre em etapas e assim sendo eles possuem duas ou mais constantes de
ionizao.
10
Seja uma soluo aquosa de um cido poliprtico de frmula H
3
A, por exemplo:
Na 1
a
ionizao H
3
A + H
2
O H
3
O
+
(I) + H
2
A
-

Na 2
a
ionizao H
2
A
-
+ H
2
O H
3
O
+
(II) + HA
2-

Na 3
a
ionizao HA
2-
+ H
2
O H
3
O
+
(III) + A
3-

A [H
3
O
+
] total da soluo ser:
[H
3
O
+
] total = H
3
O
+
(I) + H
3
O
+
(II) + H
3
O
+
(III)
Normalmente o valor das constantes de ionizao sucessivas caem abruptamente; isto
explicado pelo efeito do on comum H
3
O
+
, isto , o H
3
O
+
liberado na 1
a
ionizao inibe as
demais ionizaes.
Como por exemplo, tem-se as constantes de ionizao do cido fosfrico, H
3
PO
4
:
K
a1
= 5,9 10
-3
K
a2
= 6,2 10
-8

K
a3
= 4,8 10
-13

Nestas condies pode-se considerar:
[H
3
O
+
] total = H
3
O
+
(I)
ou seja, os cidos poliprticos podem ser considerados monoprticos no clculo do pH de suas
solues aquosas. O mesmo ocorre com as bases policidas, isto , no clculo do pOH de suas
solues aquosas so consideradas monocidas.
3- Clculo do pH de solues aquosas de sais
3.1- Sais que se comportam como cidos ou bases:

O clculo obedece s mesmas regras e frmulas de cidos ou bases fortes e cidos ou
bases fracas, segundo o comportamento cido-base dos componentes que compem os sais.
11
3.2- Sais que se comportam como cidos e como bases (anfiprtico):

Considere um cido diprtico H
2
A em soluo aquosa, cujas constantes do cido so
dadas por K
a1
e K
a2
, de acordo com a 1
a
e 2
a
ionizao, respectivamente (supondo K
a1
= 10
-3
e
K
a2
= 10
-7
as ordens de grandeza das constantes deste cido).

[H
3
O
+
] [HA
-
]
H
2
A + H
2
O HA
-
+ H
3
O
+
K
a1
= ------------------ = 10
-3

[H
2
A]

[H
3
O
+
] [A
2-
]
HA
-
+ H
2
O A
2-
+ H
3
O
+
K
a2
= ------------------ = 10
-7

[HA
-
]

Seja uma soluo aquosa de um anfiprtico MHA:

MHA M
+
+ HA
-

Considere o equilbrio de HA
-
quando se comporta como cido:

HA
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ A
2-


[H
3
O
+
] [A
2-
]
K
a
= ------------------- = K
a2
= 10
-7

[HA
-
]

isto , a constante desse equilbrio corresponde a 2
a
constante do cido H
2
A.
Considere agora o equilbrio de HA
-
quando se comporta como base:

HA
-
+ H
2
O H
2
A + OH
-




12
[H
2
A] [OH
-
] [H
3
O
+
] [OH
-
] K
w
10
-14

K
b
= ------------------- = -------------------- = --------- = --------- = 10
-11

[HA
-
] [H
3
O
+
] [HA
-
] K
a1
10
-3

------------------
[H
2
A]

isto , considerando o par cido-base conjugado nessa equao, HA
-
e H
2
A, tem-se:

K
b
(HA
-
) K
a1
(H
2
A) = K
w
K
b
= K
w
/K
a1


Alm desses equilbrios pode-se considerar aquele em que HA
-
est agindo como
cido e como base:

HA
-
+ HA
-
H
2
A + A
2-

[H
2
A] [A
2-
] K
a2
10
-7

K = ----------------- = -------- = -------- = 10
-4

[HA
-
]
2
K
a1
10
-3


isto , o produto:

[H
3
O
+
] [A
2-
] [H
2
A][OH-] [A
2-
] [H
2
A]
K
a
K
b
= ----------------- ----------------- = ---------------- [H
3
O
+
] [OH-] = K K
w

[HA
-
] [HA
-
] [HA
-
]
2



K
a
K
b
K
a2
K
w
/K
a1
K
a2
10
-7

K = ----------- = ------------------- = -------- = -------- = 10
-4

K
w
K
w
K
a1
10
-3


A constante (K) do terceiro equilbrio bastante superior s constantes K
a
e K
b
dos
outros dois equilbrios; isto mostra que esta terceira reao ocorre com muito mais intensidade do
que as outras duas. Por isso pode-se considerar: H
2
A = A
2-
.
Considerando-se novamente as constantes de equilbrio do cido H
2
A:



13
[H
3
O
+
] [HA
-
]
H
2
A + H
2
O HA
-
+ H
3
O
+
K
a1
= ------------------
[H
2
A]

[H
3
O
+
] [A
2-
]
HA
-
+ H
2
O A
2-
+ H
3
O
+
K
a2
= ------------------
[HA
-
]

e fazendo
[H
3
O
+
] [HA
-
] [H
3
O
+
] [A
2-
] [H
3
O
+
]
2
[A
2-
]
K
a1
K
a2
= ------------------ ------------------ = ------------------- = [H
3
O
+
]
2

[H
2
A] [HA
-
] [H
2
A]

[H
3
O
+
] = K
a1
K
a2
pH = - log [H
3
O
+
]

Generalizando, pode-se considerar:

K
a1
= constante de ionizao do cido;
K
a2
= constante de ionizao do cido conjugado da base

Observao: deve-se notar que o pH de uma soluo de anfiprtico independe da
concentrao do anfiprtico.
4- Clculo do pH de solues tampes

Solues tampes so solues que apresentam a propriedade de resistir mudana
na sua concentrao hidrogeninica ou no seu pH, mesmo quando a ela se adiciona uma
quantidade razovel de cido ou de base fortes.
A ao tampo dessas solues reside no fato delas conterem um par conjugado
cido-base em aprecivel concentrao, o que explica o poder neutralizante dessas solues, tanto
para cidos como para bases. O cido constitui a reserva cida e a base a reserva alcalina da
soluo.
14
Os tipos mais comuns de soluo tampo so aqueles constitudos de um cido fraco
e um seu sal ou uma base fraca e um seu sal.
O mecanismo da ao tampo est no equilbrio presente na soluo.
Seja uma soluo tampo constituda de um cido fraco (cido actico = HAc, K
a
=
1,8 10
-5
) e um seu sal (acetato de sdio = NaAc). Os equilbrios presentes so:
HAc + H
2
O H
3
O
+
+ Ac
-
K
a
= 1,8 10
-5

NaAc Na
+
+ Ac
-
Ac
-
+ H
2
O HAc + OH
-
K
b
= 5,56 10
-10


[H
3
O
+
] [Ac
-
] [HAc]
K
a
= ------------------- [H
3
O
+
] = K
a
--------
[Hac] [Ac
-
]
Devido ao cido (HAc) e a base (Ac
-
) serem fracos, suas concentraes so
significativas na soluo (e considerando o efeito do on comum Ac
-
, a ionizao do HAc fica
mais diminuda ainda).
Adicionando a essa soluo uma pequena quantidade de cido forte, os ons H
3
O
+

desta sero neutralizados pelos nions Ac
-
para formar HAc, mantendo a concentrao de H
3
O
+

da soluo praticamente constante:
Ac
-
+ H
3
O
+
HAc + H
2
O
Por outro lado, se uma base forte for adicionada, os ons OH
-
desta sero
neutralizados pelos ons H
3
O
+
presentes na soluo: os ons H
3
O
+
necessrios para a
neutralizao dos OH
-
so fornecidos por ionizao do HAc, de maneira que a concentrao de
H
3
O
+
da soluo praticamente mantida.
O mecanismo da ao tampo de solues constitudas de uma base fraca e um seu
sal semelhante.
15
O clculo do pH de uma soluo tampo relativamente simples e baseia-se nos
equilbrios presentes.
Utilizando o exemplo da soluo tampo constituda de cido actico (HAc) e acetato
de sdio (NaAc), chamando de C
a
a concentrao de HAc e de C
b
a concentrao da base
conjugada Ac
-
na soluo conforme a expresso:
[HAc]
[H
3
O
+
] = K
a
----------
[Ac
-
]
tem-se:
[HAc] C
a

[Ac
-
] C
b

devido suas ionizaes serem extremamente pequenas; assim:
C
a

[H
3
O
+
] = K
a
------- pH = - log [H
3
O
+
]
C
b

C
b

pH = pK
a
+ log ------
C
a

Esta frmula conhecida como a equao de Henderson-Hasselbalch
De maneira semelhante, o pOH de uma soluo tampo constituda de uma base fraca
e um seu sal calculado pela expresso:
C
b

[OH
-
] = K
b
------- pOH = - log [OH
-
]
C
a

C
a

pOH = pK
b
+ log ------
C
b

16
A eficincia de uma soluo tampo o grau de resistncia mudana no seu pH.
Esta resistncia depende fundamentalmente da concentrao do par cido-base
conjugado em termos de concentrao absoluta e relativa.
A eficincia da soluo tampo tanto maior quanto mais prxima da unidade estiver
a relao C
a
/C
b
.
Solues tampo em que a relao C
a
/C
b
maior que 10/1 ou menor que 1/10
apresentam baixa capacidade tampo.
Assim, o intervalo de pH em que uma soluo tampo considerada suficientemente
efetiva :
10
[H
3
O
+
] = K
a
------- pH = pK
a
- 1
1
1
[H
3
O
+
] = K
a
------- pH = pK
a
+ 1
10
A eficincia de uma soluo tampo est condicionada a um intervalo de duas
unidades de pH, cujos valores so:
pH = pK
a
1
A eficincia das solues tampo constitudas de uma base fraca e um seu sal
considerado de maneira idntica. O intervalo de eficincia :
pOH = pK
b
1