Processos Industriais Orgnicos

Profa. Caridad Noda Prez Pgina 170

Tema 8. Qumica fina
1. Introduo
2. Plantas para a produo de qumicos finos
3. Projeto de reatores em batelada
3.1. Reatores em batelada agitados mecanicamente
3.2. Reatores em batelada para sistemas gs-lquido-slido
4. Escalado de reatores em batelada
4.1. Controle de temperatura
4.2. Transferncia de calor
4.3. Exemplos de escalado de um reator em bataleda e de um reator semi-batelada
5. Aspectos de segurana em qumica fina
5.1. Riscos trmicos na produo de qumicos
5.2. Segurana e desenvolvimento de processos
5.3. Resumo de escalado de reatores em batelada


1. Introduo

Tradicionalmente os engenheiros qumicos so tem estado principalmente envolvidos na
produo de qumicos de grande volume. Numerosos processos novos tm sido postos em
pratica com grande sucesso por parte dos engenheiros qumicos. Tambm na catlise
ambiental a comunidade de engenharia qumica tem contribudo visivelmente, como por
exemplo, no desenvolvimento dos catalisadores usados na limpeza dos gases de escapamento
dos carros. Menor ateno tem sido prestada ao campo onde os volumes de produo so
menores a complexidade qumica maior, por exemplo, na produo de frmacos e
agroqumicos. Apesar disto, tambm nestas reas so usadas as abordagens da engenharia das
reaes qumicas.
A indstria qumica faz usualmente uma distino entre as mercadorias (ou qumicos de
grande volume de produo), os qumicos finos e as especialidades.
Da mesma forma que com os qumicos de grande volume, os qumicos finos so identificados
de acordo com suas especificaes. Em contrastes, as especialidades so identificadas de
acordo com seu desempenho. Os qumicos finos incluem os intermedirios avanados, as
drogas em geral, os pesticidas em geral, ingredientes ativos, as vitaminas e as fragrncias e
aromas. Alguns exemplos de especialidades qumicas so adesivos, desinfetantes, pesticidas,
frmacos, qumicos fotogrficos, corantes, perfumes e polmeros. Na tabela 1 se apresenta
uma pequena seleo, ilustrando a diferena entre qumicos de grande volume, qumicos finos
e especialidades qumicas.
Os qumicos finos diferem dos qumicos de grande volume em muitos aspectos, como
mostrado na Tabela 2 (os limites so ligeiramente arbitrrios). Um aspecto especfico da
qumica fina a formao de quantidades relativamente grandes de produtos colaterais, como
ilustrado na Tabela 3.
Em qumica fina os catalisadores no jogam um papel to importante como na produo de
qumicos de grande volume. Reaes de sntese em vrias etapas so comuns e consistem
usualmente em vrias reaes estequiomtricas e no em reaes catalticas. Estas reaes
formam com freqncia grandes quantidades de sub-produtos, predominantemente sais
inorgnicas.
A hidrogenao efetuada com uma mistura de metal e cido (Fe/HCl) produz quantidades
estequiomtricas de cloreto de ferro como sub-produto. Mesmo com 100% de seletividade os
processos no so atrativos do ponto de vista ambiental. Por as mesmas razoes que a oxidao
com permanganato ou dicromato as halogenaes, as sulfonaes, nitraes, etc.

Processos Industriais Orgnicos

Profa. Caridad Noda Prez Pgina 171

Tabela 1. Posio dos qumicos finos na indstria qumica, alguns exemplos.

Qumico de
grande volume
Qumico fino Especialidade
H3C
Tolueno

(1)

isobutilbenzeno (i)

(3)

(5)
ibuprofeno (ai)
COOH

Farmacutica
trans-2-buteno
+ AcOH
cido
actico


isobuteno
+ H
2
CO
formaldedo

(3)


(4)

AcO
CHO
aldido em C
5
intermedirio I
+
O
citral
(5)
PPh3
intermedirio (i)
X



OAc
Vitamina A na forma acetato (i)
Vitamina A

Aditivo na indstria
de alimentos
Indstria farmacutica

fenol
p-cresol
OH
H3C OH

(2)

(1)


(2)

OHC OH
OCH3 OHC
p-hidroxi-benzaldedo (i, ff)
anisaldedo (i, ff)

Perfumes e aromas
Agroqumica
Farmacutica
ai: ingrediente ativo; i: intermedirios; ff: aromas e sabores; X = Cl, Br, I, F; PPH
3
= trifenil
fosfina.

Tabela 2. Qumicos finos versus qumicos de grande volume

Qumico fino Qumico de grande volume
Preo > 5 $/kg < 5 $/kg
Volume < 10 k ton/a > 10 k ton/a
Variedade de produto Alto Baixo
Complexidade qumica Alta Baixo
Valor agregado Alto Baixo
Aplicaes Numero limitado (1) Muitas
Sntese Vrias etapas Poucas etapas, uma ou duas
Catalisador Excepcionalmente Freqentes
Fase de produtos e reagentes Lquidos e slidos Gs ou lquidos
Consumo de matrias primas (kg/kg) Alto Baixo
Consumo de energia (kJ/kg) Alto Baixo
Sub-produtos (kg/kg) Alto Baixo
Compostos txicos Freqentes (fosgno) Excepcionalmente
Plantas Freqentemente em
MPP
a
, em batelada
Freqentemente em fluxo
contnuo
Investimento ($) Baixo Alto
Investimento ($)/kg Alto Baixo
Mo de obra Alto Baixo
Flutuaes do mercado Altas Baixo
Produtores Nmero limitado Muitos
a
: MPP, plantas multi-propsito ou multi-produtos, plantas flexveis.
Processos Industriais Orgnicos

Profa. Caridad Noda Prez Pgina 172

Tabela 3. Formao de produtos e sub-produtos em vrios setores da indstria

Segmento industrial Produo (ton mtrica/ano) Formao de sub-produtos
(kg sub-produto/kg produto)
Refinaria de petrleo 10
6
-10
8
0,01-0,1
Qumicos de grande volume 10
4
-10
6
< 1-5
Qumicos finos 10
2
-10
4
5-50
Farmacuticos 10-10
3
25 > 100

As reaes de Friedel-Crafts so exemplos bvios. O Esquema 1 apresenta a reao de acilao
de Friedel-Crafts do benzeno com 2-propil cloreto para obteno de cumeno.

H
3
C
H
3
C
CH Cl + AlCl
3
H
3
C
H
3
C
C Cl AlCl
3
H
3
C
H
3
C
C Cl AlCl
3
+
H
CH(CH
3
)
2
+
AlCl
4
3 H
2
O
+ Al(OH)
3
4 HCl +
cumeno
benzeno


Esquema 1. Produo de cumeno por acilao de benzeno com 2-propil cloreto via reao de
Friedel-Crafts.

O esquema de reao mostra que o tomo de Cl do 2-propil cloreto ao final forma cido
clordrico (HCl). Alm disso, so formadas quantidades equimolares de hidrxido de alumnio
(Al(OH)
3
). Os processos catalticos no produzem tantos sub-produtos. Um exemplo a reao
de hidroformilao via catalise homognea. A oxidao de Wacker e a carbonilao do
metanol esto baseadas no aproveitamento atmico e teoricamente conduzem a 100 % de
rendimento. No surpreende a aplicao de catalisadores em algumas aplicaes em qumica
fina. Neste caso, a qumica fina pode-se beneficiar da experincia da qumica em grande
volume.
A tendncia da qumica fina o uso de reagentes que no produzam sub-produtos
indesejados. Por exemplo, a oxidao com permanganato no atrativa neste caso. Exemplos
de reaes de oxidao atrativas efetuar-las com O
2
, H
2
O
2
e perxidos orgnicos como o ter-
butil-hidroperxido ((CH
3
)
3
-COOH).
Outra tendncia da qumica fina a produo de compostos com elevada pureza,
especialmente compostos oticamente puros. No caso dos frmacos, freqentemente a mistura
de ismeros ticos no aplicvel. Na maioria das vezes somente um enantimero ativo
para o efeito desejado e o outro inativo ou ainda cause danos sade. Um exemplo o caso
da talidomita, que um de seus ismeros causou deformaes em fetos de mes medicadas
com este remdio. Por esta razo atualmente os produtores de este remdio tem de provar
Processos Industriais Orgnicos

Profa. Caridad Noda Prez Pgina 173

que esto comercializando o ismero que no causa danos. Na Figura 1 se apresenta a
estrutura molecular da talidomita de do L-Dopa.

C
N
C
O
O
CH
H
2
C CH
2
C
N C
O
O
H
*
OH
HO
H
2
C C
NH
2
H
COOH
*


Figura 1. Estrutura molecular da talidomita (esquerda) e da L-Dopa (direita). C* o centro
quiral.

Catalisadores homogneos de metais de transio podem proporcionar a seletividade
necessria para a manufatura de compostos quirais. Na pratica, em quanto os catalisadores
homogneos so muito difundidos na produo de qumicos de grande volume, somente
poucos processos de qumica fina e frmacos usam catalisadores de metais de transio.
O primeiro exemplo comercial de sntese cataltica assimtrica o processo da Monsanto para
a produo de L-Dopa cido propinico de (L-amino-(3,4-dihidroxifenilamina), que se usa no
tratamento do mal de Parkinson. A Equao 1 mostra a etapa chave, a hidrogenao estreo
seletiva (com Ac = CH
3
(CO)-) que acontece em presena do catalisador solvel de bifosfina de
rdio modificado. O complexo de rdio em soluo misturado em um tanque agitado com o
reagente em etanol aquoso. Durante a hidrogenao o reagente se dissolve entanto que o
produto precipita. O produto, oticamente puro, coletado por filtrao. O catalisador e a
mistura racmica permanecem em soluo. Exemplo onde o catalisador est solvel e o
produto formado solido.

OCH
3
AcO
H
2
C C
NHAc
H
COOH
OCH
3
AcO
H
C C
COOH
NHAc
H
2
Equao 1

Outros exemplos de uso de catalisadores homogneos em qumica fina so as etapas de
produo de Vitamina A (hidroformilao do intermedirio diacetoxibuteno catalisada por
rdio). O uso de catalisadores, incluindo os bio-catalisadores na qumica fina tem aumentado a
eficincia dos processos, mas ainda so necessrios e possveis mais avanos nesta rea.
Exemplo da substituio das reaes estequiomtricas usando sais pelos catalisadores a
produo de hidroquinona.
A hiroquinona foi sempre produzida pela oxidao da anilina em quantidade estequiomtrica
com dixido de magnsio, para produzir benzoquinona, a qual era ento reduzida com ferro e
cido clordrico a hidroquinona. A anilina era produzida do benzeno por nitrao e reduzida
com Fe/HCl. O processo total gerava aproximadamente 10 kg de sais (MnSO
4
, FeCl
2
, Na
2
SO
4
e
NaCl) por kg de hidroquinona.
Na rota moderna para a produo de hidroquinona esto envolvidas a oxidao cataltica do p-
diisopropil benzeno, seguida do reordenamento catalisador por cido a bishidroperxido, que
produz menos de 1 kg de sal por kg de hidroquinona. Neste processo somente se forma
acetona como sub-produto. Ambos os processos so apresentados no Esquema 2.

Processos Industriais Orgnicos

Profa. Caridad Noda Prez Pgina 174

HNO
3
H
2
SO
4
C
3
H
6
H
NO
2
Fe
HCl
O
2
catalisador
MnO
2
H
2
SO
4
(H )
-2 (CH
3
)
2
CO
NH
2
O
2
H
O
2
H
OH
OH
O
O
Fe
HCl
OH
OH


Esquema 2. Rotas de produo de hidroquinona.



2.