Quim. Nova, Vol. 30, No.

5, 1374-1380, 2007
E
d
u
c
a

o
*e-mail: ulf@iqm.unicamp.br
SNTESE DE BIODIESEL: UMA PROPOSTA CONTEXTUALIZADA DE EXPERIMENTO PARA LABORATRIO
DE QUMICA GERAL
Roberto Rinaldi, Camila Garcia, Letcia Ledo Marciniuk, Adriana Vitorino Rossi e Ulf Schuchardt*
Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP, Brasil
Recebido em 13/7/06; aceito em 10/11/06; publicado na web em 27/4/07
SYNTHESIS OF BIODIESEL: A CONTEXTUALIZED EXPERIMENT PROPOSAL FOR THE GENERAL CHEMISTRY
LABORATORY. The contextualized understanding of concepts in Chemistry by students from other areas is a challenging task. In
this experiment, the synthesis of biodiesel is done by base catalyzed transesterification of refined soy oil with methanol at room
temperature and common glassware found in any chemistry laboratory. The proposal permits introducing several concepts, such
as that of emulsion, viscosity and catalysis to illustrate an activity based on an actual problem. In this didactic approach, some
common problems of biodiesel production, such as soap formation and phase separation, are introduced into the procedure in order
to raise questions and motivate the students to participate in the experimental work and stimulate reflections about critical aspects
of biodiesel production. This experiment was carried out in the first semester of 2006, in experimental general chemistry taken by
physics and agricultural, civil and chemical engineering students of UNICAMP.
Keywords: biodiesel; emulsion; viscosity.
INTRODUO
A histria da aplicao de leos vegetais como combustvel
comeou em 1898 na Feira Mundial de Paris, onde Rudolf Diesel
apresentou um motor abastecido com leo de amendoim mais efi-
ciente que os motores a vapor usados na poca
1,2
. Entre 1911 e
1912, o j milionrio inventor foi um visionrio ao fazer a afirma-
o: O motor a diesel pode ser alimentado por leos vegetais e
ajudar no desenvolvimento agrrio dos pases que vierem a utiliz-
lo... O uso de leos vegetais como combustvel pode parecer insig-
nificante hoje em dia. Mas com o tempo (estes leos) tornar-se-o
to importantes quanto o petrleo e o carvo so atualmente
3,4
.
Entretanto, o leo mineral tornou-se o combustvel para esse tipo
de motor desde o incio do sculo XX, devido ao seu menor custo
e a melhores propriedades fsico-qumicas em comparao com os
leos vegetais. O leo mineral comumente chamado leo diesel
em reconhecimento a R. Diesel. Atualmente, as mudanas climti-
cas associadas liberao de gases da queima de combustveis fs-
seis, o alto preo internacional do petrleo e a preocupao com o
desenvolvimento sustentvel comeam a retomar a inteno origi-
nal de Diesel do emprego de leos vegetais aos motores movidos a
leo mineral
5
.
Os leos vegetais so constitudos predominantemente de subs-
tncias conhecidas como triglicerdeos (tambm chamadas de
triacilgliceris ou triacilglicerdeos), que so steres formados a partir
de cidos carboxlicos de cadeia longa (cidos graxos) e glicerol
6
.
Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam em sua com-
posio quantidades apreciveis de cidos graxos livres (originados
dos processos de extrao dos leos vegetais), fosfolipdeos, esteris
e tocoferis. A Tabela 1 traz a distribuio de cidos graxos de al-
guns leos e gorduras. Os cidos graxos constituintes dos
triglicerdeos mais comuns apresentam 12, 14, 16 ou 18 tomos de
carbono. Entretanto, outros cidos graxos com menor ou maior n-
mero de tomos de carbono ou ainda contendo a funo lcool tam-
bm podem ser encontrados em vrios leos e gorduras. Um exem-
plo interessante o leo de mamona, que apresenta o cido
ricinolico, CH
3
(CH
2
)
5
CH(OH)CH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH, como
maior constituinte de seus triglicerdeos (cerca de 80%). Os leos
vegetais apresentam vrias vantagens para uso como combustvel,
como elevado poder calorfico, ausncia de enxofre em suas compo-
sies e so de origem renovvel. Contudo, o uso direto de leos
vegetais como combustveis para motores problemtico devido a
sua alta viscosidade, maior densidade e baixa volatilidade
7,8
. Essas
caractersticas geram vrios problemas como combusto incomple-
ta, formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo, dimi-
nuio da eficincia de lubrificao, obstruo nos filtros de leo e
sistemas de injeo, comprometimento da durabilidade do motor
9
e
emisso de acrolena (substncia altamente txica e cancergena)
formada pela decomposio trmica do glicerol
10
. Vrias abordagens
diferentes tm sido consideradas para contornar esses problemas
11
,
sendo que a transformao de leos e gorduras de origens vegetal ou
animal em steres de lcoois de cadeia curta tem importncia estra-
tgica para o setor energtico, pois possibilita a obteno de um
produto, o biodiesel, com caractersticas fsico-qumicas semelhan-
tes ao leo diesel
12
.
Devido ao grande nmero de cidos graxos sintetizados pelos
seres vivos fica evidente que os leos vegetais so formados por
uma grande variedade de triglicerdeos, cuja composio depende
fortemente do tipo de matria-prima utilizada e das caractersticas
de cada safra
13
. O ponto de fuso dos triglicerdeos depende da
quantidade de insaturaes em seus cidos graxos. Os triglicerdeos
lquidos temperatura ambiente so denominados leos, que apre-
sentam elevado contedo de cidos graxos insaturados; os
triglicerdeos slidos ou pastosos temperatura ambiente so co-
nhecidos como gorduras, havendo a predominncia de cidos graxos
saturados.
O biodiesel obtido atravs da transesterificao (uma reao
orgnica na qual um ster transformado em outro atravs da troca
dos grupos alcxidos) dos triglicerdeos de leos e gorduras de
origem vegetal ou animal com um mono-lcool de cadeia curta,
tipicamente metanol ou etanol, na presena de um catalisador, pro-
duzindo uma mistura de steres alqulicos de cidos graxos e glicerol
1375 Sntese de biodiesel Vol. 30, No. 5
(Figura 1). A princpio, a transesterificao uma reao revers-
vel. Entretanto, o glicerol formado praticamente imiscvel no
biodiesel, reduzindo fortemente a extenso da reao reversa
11
. A
imiscibilidade do glicerol no biodiesel um fator que favorece o
rendimento da reao, entretanto, a possibilidade de formao de
emulses estveis, em certos casos, pode exigir um longo perodo
de repouso para separao das fases de biodiesel e glicerol
11
. A
produo de biodiesel por transesterificao assunto de vrios
artigos de reviso
7,14-16
, nos quais o papel da catlise e de novos
catalisadores amplamente discutido. Em geral, a transesterificao
pode ser catalisada tanto por cidos como por bases
17
. Entretanto,
a reao catalisada por bases (utilizando hidrxido ou alcxido de
sdio ou potssio) apresenta a vantagem de poder ser realizada
temperatura ambiente e, mesmo assim, ser mais rpida que a
transesterificao catalisada por cidos, a qual necessita ser reali-
zada em temperaturas elevadas (ca. 170
o
C)
18
.
A mistura de steres graxos resultante da transesterificao
denominada biodiesel, que um combustvel renovvel, bio-
degradvel, que apresenta menor emisso de poluentes, maior ponto
de fulgor e maior lubricidade quando comparado ao leo mineral
ou diesel. O biodiesel perfeitamente miscvel ao leo diesel, po-
dendo ser utilizado puro ou em misturas sem que qualquer adapta-
o nos motores seja necessria
19
. As misturas binrias de biodiesel
e leo diesel so designadas pela abreviao BX, onde X a por-
centagem de biodiesel adicionada mistura
19
. A Lei brasileira
11097/05 prev a obrigatoriedade da adio de 2% de biodiesel ao
diesel (Biodiesel B2) at 2008 e que misturas de 5 a 20% (B5-B20)
se tornem obrigatrias at 2013.
O Programa Nacional de Biodiesel tem sido amplamente di-
vulgado pela mdia, gerando uma possibilidade de
contextualizao de vrios conceitos qumicos associados pro-
duo deste combustvel alternativo, como a formao/estabili-
dade de emulses, viscosidade, catlise, dentre outros. Neste tra-
balho, apresentada a aplicao da atividade de sntese de
biodiesel na disciplina de Qumica Geral Experimental, minis-
trada no IQ da UNICAMP, para estudantes ingressantes dos cur-
sos de Fsica e Engenharias Qumica, Civil e Agrcola. As ativi-
dades foram organizadas em 4 aulas consecutivas de 50 min, sen-
do a primeira dedicada discusso do tema e dos conceitos para
a posterior realizao do experimento. O roteiro experimental
envolve algumas dificuldades tpicas da produo do biodiesel e
permite checar algumas propriedades deste combustvel que tan-
to tem sido discutido atualmente. Em outras propostas experi-
mentais didticas recentes
20,21
, a transesterificao feita sob re-
fluxo com vidrarias mais elaboradas. Alm disso, o problema da
saponificao no abordado nessas propostas
20,21
,

nas quais as
reaes so feitas em condies em que a formao de sabo
minimizada com o objetivo de facilitar a separao de fases, o
que tem carter meramente ilustrativo. A presente proposta de
transesterificao do leo de soja refinado com metanol tempe-
ratura ambiente, empregando catlise bsica, utilizando vidrari-
as encontradas comumente em laboratrios de Qumica. Proble-
mas como formao de sabo e separao de fases so de certa
forma estimulados a acontecer pela variao da quantidade de
catalisador no meio reacional, para criar questionamentos aos es-
tudantes, que os remetam a refletir sobre os aspectos problemti-
cos da produo do biodiesel. Na seqncia, apresenta-se o rotei-
ro experimental distribudo aos estudantes, que trabalharam em
duplas, e tambm a fundamentao terica sobre a qumica da
produo do biodiesel por catlise bsica. Junto com o roteiro
havia um texto explicativo sobre biodiesel e os conceitos qumi-
cos discutidos.
ROTEIRO EXPERIMENTAL
Neste experimento ser realizada a sntese do biodiesel a partir
da transesterificao de leo de soja com metanol catalisada por
base. O METANOL um lquido VOLTIL, INFLAMVEL e
TXICO, por isso deve ser manipulado na CAPELA e com PRA
de suco.
Parte A. Verificando a formao de emulso e sua
estabilidade
Identifique quatro tubos de ensaio e adicione: (a) 2 mL de gua
e 2 mL de leo vegetal; (b) 2 mL de gua, 2 mL de leo vegetal e 1
gota de detergente; (c) 2 mL de soluo saturada de NaCl e 2 mL
de leo vegetal; (d) 2 mL de soluo saturada de NaCl, 2 mL de
Tabela 1. Distribuio de cidos graxos em alguns leos e gorduras
leo ou Gordura Composio em cidos graxos (% em massa)
Lurico Mirstico Palmtico Esterico Olico Linolico Linolnico
C
12
H
24
O
2
C
14
H
28
O
2
C
16
H
32
O
2
C
18
H
34
O
2
C
18
H
32
O
2
C
18
H
30
O
2
C
18
H
28
O
2
Algodo 1,5 22 5 19 50
Amendoim 0,5 6,0 11,4 3,0 6,0 42,3 61 13 33,5
Babau 44 45 15 16,5 5,8 8,5 2,55,5 12 16 1,4 2,8
Coco 44 51 13 18,5 7,5 11 1 3 5 8,2 1,0 2,6
Dend 0,6 2,4 32 45 4,0 6,3 38 53 6 12
Girassol 3,6 6,5 1,3 3 14 43 44 68
Linhaa 6 4 13 37 5 23 26 58
Milho 7 3 43 39
Oliva 1,3 7 16 1,4 3,3 64 84 4 15
Soja 2,3 11 2,4 6 23,5 31 49 51,5 2 10,5
Sebo 3 6 25 37 14 29 26 50 1 2,5
Figura 1. Esquema da transesterificao de um triglicerdeo genrico com
metanol
1376 Quim. Nova Rinaldi et al.
leo vegetal e 1 gota de detergente. Agite os tubos e deixe-os em
repouso por 20 min. Observe o comportamento das fases aquosa e
de leo. Em qual tubo h uma melhor separao de fases?
Parte B. Efeito da quantidade de catalisador na sntese do
biodiesel
Nesta parte do experimento, os estudantes devem se organizar
em grupos de 4 duplas. Cada grupo verificar o efeito da quantida-
de de catalisador na transesterificao do leo de soja comercial
com metanol, preparando vrias reaes que devem ser conduzidas
e observadas paralelamente. Sero usadas as seguintes quantida-
des de catalisador (KOH): 0,50; 1,0; 2,5 e 5,0% m/m, consideran-
do 50,0 g de leo vegetal.
Em um erlenmeyer de 125 mL seco, adicione 14,0 mL de
metanol p.a. (CAPELA!!!) e, em seguida, a massa adequada do
catalisador. Insira a barra magntica no erlenmeyer, cubra a boca
do frasco com papel alumnio e inicie a agitao. (ATENO: SE
SEU AGITADOR TAMBM AQUECE, VERIFIQUE QUE O
AQUECIMENTO ESTEJA DESLIGADO!!!).
Aps a completa dissoluo do KOH no metanol, interrompa a
agitao e adicione 50,0 g de leo de soja ao frasco. Anote suas
observaes. Cubra novamente a boca do erlenmeyer com papel
alumnio. Agite a mistura moderadamente por 30 min. Anote os
tempos de mudanas de colorao e homogeneidade da mistura
durante a reao.
Transfira o contedo do erlenmeyer para uma proveta de 100
mL. Acompanhe a separao de fases por 1 h. Tente identificar em
qual mistura h a melhor separao de fases.
Usando uma pipeta graduada, retire 2 alquotas de 2 mL da
fase inferior e da fase superior. Teste a miscibilidade dessas fases
com etanol e hexano (ter de petrleo). Anote suas observaes.
Qual fase o biodiesel? Retire 2 mL da fase de biodiesel e adicio-
ne 2 mL de gua. Agite muito levemente a mistura. Anote as carac-
tersticas da fase aquosa.
Transfira o restante da fase de biodiesel para uma outra proveta
de 100 mL e adicione pequenas pores de soluo saturada de
NaCl, agitando suavemente. Espere as fases separarem e reserve
para posterior teste de viscosidade.
Parte C. Avaliando o efeito do tempo de transesterificao
(opcional)
Utilizando 1,0% m/m de hidrxido de potssio repita a snte-
se do biodiesel. Entretanto, agora usando uma pipeta graduada,
colete 4 mL da mistura reacional nos tempos 0 (logo aps inicio
da agitao), 1, 2, 3, 4, 10, 20 e 30 min. Transfira essas alquotas
para tubos de ensaio e mantenha-as em repouso. Verifique aps
40 min de cada coleta o aspecto da separao de fases, anote suas
observaes.
Parte D. Estimando as viscosidades relativas do diesel,
biodiesel e leo de soja
Preencha uma pipeta graduada de 10 mL com gua e mea o
tempo de escoamento. Faa esse procedimento em duplicata. Lave
a pipeta com etanol e seque-a. Utilizando o biodiesel obtido e lava-
do com soluo saturada de NaCl (Parte B), preencha a pipeta gra-
duada de 10 mL (limpa e seca) com biodiesel e mea o tempo de
escoamento. Faa esse procedimento em duplicata, repetindo tudo
para o diesel e para o leo vegetal. Calcule a razo entre os tempos
mdios de escoamento do biodiesel, diesel e leo vegetal e o tem-
po mdio obtido para o escoamento da gua, os resultados repre-
sentam as viscosidades relativas dos lquidos. Faa uma tabela com
todos os resultados e discuta as diferenas de viscosidade relativa.
Parte E. Comparao da queima do biodiesel, do diesel e do
leo de vegetal
Verifique se no h mais nenhuma reao em andamento ou
restos de metanol ao redor de sua bancada. S depois disso d ini-
cio ao experimento de queima do biodiesel. Molhe um pequeno
pedao de papel de filtro com biodiesel e com auxlio de uma tenaz
de ao inflame o papel no bico de Bunsen. Faa o mesmo para o
leo vegetal e para o diesel. Compare a queima desses lquidos.
RESULTADOS E DISCUSSO
Nesta seo, apresenta-se um material de apoio exclusivo do
professor para facilitar a abordagem dos fenmenos envolvidos na
sntese do biodiesel.
Parte A. Verificando a formao de uma emulso e sua
estabilidade
Genericamente, uma emulso um sistema disperso no qual as
fases so lquidos imiscveis ou parcialmente miscveis. As gotculas
ou os glbulos do lquido disperso apresentam geralmente dime-
tros de 0,1 a 10 m, sendo assim maiores que as partculas encon-
tradas em colides do tipo sis
22,23
. Em quase todas as emulses,
uma fase gua e a outra um lquido apolar, em geral, um leo.
Se o leo a fase dispersa, a emulso denominada do tipo leo
em gua (O/A); se o meio aquoso a fase dispersa, tem-se uma
emulso do tipo gua em leo (A/O). A aparncia das emulses O/
A e A/O diferente. De modo geral, as emulses O/A apresentam
uma textura cremosa, enquanto que as emulses A/O apresentam
uma aparncia gordurosa. A propriedade fsica mais importante
das emulses, do ponto de vista tecnolgico, sua estabilidade. As
gotculas da fase dispersa esto em contnuo movimento aleatrio
na emulso. O choque entre essas gotculas pode causar a sua jun-
o, levando formao de glbulos maiores que, finalmente, pode
levar a fase dispersa a tornar-se uma fase contnua, separada da
disperso por uma nica interface. Esse fenmeno chamado de
coalescncia. O tempo necessrio para ocorrer a quebra da emulso
ou separao de fases varia desde poucos segundos at vrios anos,
dependendo da formulao da emulso e das condies de prepa-
rao da mesma. A estabilidade das emulses facilitada pela pre-
sena de agentes emulsionantes, que podem ser desde tensoativos
(surfactantes ou detergentes), protenas ou slidos finamente divi-
didos
10
. O agente emulsionante atua criando um filme ao redor das
gotculas que dificulta a coalescncia e, conseqentemente, a se-
parao de fases.
Os fatores fisico-qumicos que controlam a formao e a que-
bra de emulses so bastante complexos. O objetivo dessa parte do
experimento introduzir o conceito de emulso e como sua estabi-
lidade pode variar com a adio de outras substncias ao sistema.
Deste modo, 4 disperses foram preparadas atravs de agitao
vigorosa: (a) gua e leo de soja; (b) gua, leo vegetal com adio
de detergente; (c) soluo aquosa saturada de NaCl e leo soja e
(d) soluo aquosa saturada de NaCl, leo de soja e detergente.
possvel observar que a presena de detergente, estabiliza a emulso
(b), a qual se mostra estvel por mais de 20 min. Entretanto, o
detergente no estabiliza a emulso (d), na qual possvel obser-
var a formao de duas fases distintas em poucos minutos. Essas
observaes permitem verificar que a soluo aquosa saturada de
NaCl apresenta um papel oposto ao da adio de detergente mis-
1377 Sntese de biodiesel Vol. 30, No. 5
tura. O detergente leva estabilizao da emulso, enquanto a so-
luo saturada de NaCl impede sua formao. A ordem de estabili-
dade esperada para as emulses : (c) < (d) < (a) <<< (b).
Detergente, surfactante e tensoativo so palavras sinnimas uti-
lizadas para descrever substncias que podem diminuir a tenso
interfacial de um sistema
23
. Estas molculas so anfiflicas, isto ,
apresentam uma parte apolar (lipoflica) e outra polar (hidroflica).
A parte polar pode ser catinica (como um sal quaternrio de
amnio), aninica (como um grupo sulfnico) ou ainda no inica
(como um grupo lcool). No Brasil, uma mistura de alquil-
benzenossulfonatos estabelecida como padro de detergente
aninico biodegradvel, sendo que o componente principal dessa
mistura o dodecilbenzenossulfonato de sdio
24
. Em geral, a partir
de certa concentrao, as molculas de surfactante formam agre-
gados denominados de micelas (Figura 2), que so gotculas de
leo envoltas por um filme de surfactante, o qual gera uma capa
polar ou hidroflica ao redor das gotculas de leo. No caso de um
surfactante inico, a aproximao das micelas dificultada pela
repulso eletrosttica das cabeas polares, que evita a coalescncia,
estabilizando a emulso. A desestabilizao da emulso causada
pela presena da soluo salina ocorre devido aos ons desta solu-
o competirem pela gua de hidratao da cabea polar do
surfactante, o que desestabiliza energeticamente a emulso, favo-
recendo a coalescncia da fase de leo dispersa
10
.

A adio de um
eletrlito diminui a solubilidade de sabes em solues aquosas;
este fenmeno comumente conhecido como salting-out
10
. Na
produo de biodiesel, substncias como sais de cidos graxos (sa-
bes), mono- e diglicerdeos (tambm denominados mono- e
diacilgliceris ou mono- e diacilglicerdeos) e fosfolipdeos po-
dem atuar como surfactantes, o que resulta em problemas como o
maior tempo de espera para a separao de fases, conforme discu-
tido na seqncia.
Parte B. Efeito da quantidade de catalisador na sntese do
biodiesel
O termo catlise deriva da palavra grega katlusis que signifi-
ca dissoluo, decomposio, e foi adotado originalmente pelo
qumico sueco Jns Jacob Berzelius em 1836, para definir uma
substncia capaz de modificar a velocidade de uma reao. Em
geral, o termo amplamente utilizado para descrever uma substn-
cia que acelera uma reao atravs de um caminho cineticamente
mais favorvel, porm o catalisador no participa da estequiometria
global da reao, significando que h a possibilidade de recuper-
lo ao final da reao
25
. Nesta proposta experimental, empregam-se
diferentes quantidades de catalisador: 0,5, 1,0, 2,5 e 5,0% m/m de
hidrxido de potssio, em relao massa de leo.
Durante a reao, observa-se que, inicialmente, a fase alcoli-
ca imiscvel na fase de leo de soja. Aps poucos instantes, as
fases tornam-se mscveis e, em seguida, ocorre a formao de uma
emulso leitosa amarelada (Figura 3). notrio que o aumento da
quantidade de catalisador (KOH) gera disperses mais escuras (Fi-
gura 3, t = 0). Observando-se o comportamento da mistura em re-
pouso aps a reao, possvel perceber que o aumento da quanti-
dade de catalisador at certo ponto facilita a separao de fases da
mistura reacional (Figura 3). Entretanto, aps 60 min de repouso
as misturas reacionais contendo 0,50 e 5,0 % m/m de catalisador
no apresentam uma boa separao de fases, enquanto que para as
misturas em que foram utilizados 1,0 e 2,5% m/m de catalisador
possvel distinguir claramente as interfaces. A fase inferior cons-
tituda de um lquido imiscvel em hexano, mas miscvel em etanol;
enquanto a fase superior um lquido miscvel em ambos os
solventes. Essas caractersticas levam a concluir que a fase inferior
um lquido polar, o glicerol, e a fase superior um lquido apolar,
o biodiesel. interessante notar que diferentemente do leo de
soja, o biodiesel solvel em metanol ou etanol. Na sntese de
biodiesel utiliza-se um excesso do lcool de cadeia curta (6:1) para
conduzir a transesterificao em um grau de extenso maior para
os steres alqulicos
18
. O lcool excedente fica distribudo entre as
fases de glicerol e de biodiesel. A remoo do metanol excedente
necessria porque mesmo em baixos teores (1% m/m), a sua pre-
sena pode reduzir o ponto de fulgor fortemente (de 170 para < 40
o
C)
11
. Esse abaixamento do ponto de fulgor um potencial risco
segurana uma vez que o produto pode entrar em combusto em
temperaturas mais baixas, tornando-se mais semelhante a uma ga-
solina (que apresenta ponto de fulgor baixo) ao invs do diesel
11
.
A participao do catalisador, KOH, na transesterificao d-se
atravs da reao entre o metanol com o nion hidroxila, formando
uma quantidade de nions metxido no sistema (Equao 1)
CH
3
OH +KOH

CH
3
OK +H
2
O (1)
A transesterificao catalisada por base uma reao mais r-
pida, porque o nion metxido nuclefilo muito mais poderoso
que o metanol, o que facilita o ataque ao grupo ster do
trigilicerdeo, resultando na formao mais rpida do biodiesel
(Figura 1). Uma vez que o catalisador atua exclusivamente na
cintica da reao, natural imaginar que o aumento de sua quan-
tidade trar o benefcio da reao se processar mais rapidamente.
De fato, inicialmente esta idia vlida, entretanto, a possibilida-
de de reaes paralelas com o catalisador gera subprodutos, dimi-
nuindo a seletividade da reao desejada. Isso indesejvel em
processos qumicos, porque subprodutos implicam em etapas de
purificao e, portanto, diminuio do rendimento do processo e
aumento do custo do produto.
Na produo do biodiesel catalisada por base, alm da reao
de transesterificao (Figura 1), pode ocorrer a saponificao dos
steres metlicos ou etlicos (biodiesel) ou dos prprios
triglicerdeos, atravs de hidrlise bsica. A saponificao a for-
mao de sabo, isto , sais de cidos graxos, o que tambm pode
ocorrer devido a um alto teor de cidos graxos livres nos leos
Figura 2. Representao do dodecilbenzenossulfonato de sdio (principio
ativo dos detergentes domsticos) e de uma micela
Figura 3. Comportamento da separao de fases com o tempo de repouso
em relao quantidade de catalisador empregada na sntese. As provetas
esto dispostas em cada foto, em ordem crescente da quantidade de
catalisador (%, m/m): 0,50; 1,00; 2,50; 5,00
1378 Quim. Nova Rinaldi et al.
vegetais ou em leos utilizados em frituras. O uso dessas matrias-
primas tambm possvel para a produo de biodiesel
8
; entretan-
to, mudanas no procedimento de reao devem ser feitas devido
presena de gua ou de altos teores de cidos graxos livres. A for-
mao de sabo implica em dois problemas qumicos: esta reao
consome a base utilizada na catlise da transesterificao do leo
vegetal ou animal com lcool de cadeia curta; a presena de sabo
na mistura reacional estabiliza a emulso biodiesel/glicerol, como
observado no caso da emulso (b), da Parte A, onde havia leo de
soja, gua e detergente. H ainda um problema tcnico relaciona-
do ao uso do biodiesel com alto teor de sabo: danos nos motores
devido formao de depsitos e corroso
7
. Neste roteiro experi-
mental, as altas quantidades de catalisador bsico favorecem a
saponificao justamente porque na reao da Equao 1, alm do
nion metxido, forma-se tambm gua. Na transesterificao de
leos vegetais, a gua tem um papel negativo, principalmente a
temperaturas mais elevadas, pois permite a hidrlise dos steres de
cidos graxos (triglicerdeos e/ou biodiesel), formando cidos
carboxlicos que so neutralizados pelo catalisador bsico,
desativando-o e formando sabo. Na Equao 2 apresentada a
equao de saponificao de um ster metlico.
(2)
O aumento sucessivo de catalisador no meio, embora acelere a
transesterificao (Figura 1), tambm aumenta a quantidade de gua
no meio reacional (Equao 1), favorecendo a indesejvel hidrlise
do biodiesel e/ou do leo de soja, com formao de sabo (Equa-
o 2). Observa-se na Figura 3, que as disperses tornam-se cada
vez mais amareladas, o que devido maior quantidade de sabo
na disperso (uma vez que os carboxilatos so grupos cromforos
com leve absoro na regio do visvel).
A presena de maior quantidade de sabo tambm dificulta a
separao de fases total da disperso contendo 5,0% de catalisador,
como evidenciado pela inexistncia de uma interface definida en-
tre as fases de glicerol e biodiesel, mesmo aps 1 h de repouso
(Figura 3). A maior quantidade de sabo evidenciada atravs da
adio de gua a uma alquota da fase contendo biodiesel (Figura
4). possvel observar que a maior quantidade de sabo forma
uma emulso com aparncia cremosa na parte inferior do tubo de
ensaio (Figura 4). importante destacar que nesse teste no se
recomenda agitar fortemente o tubo de ensaio, devido o risco de
formar uma emulso inquebrantvel, principalmente para o
biodiesel preparado com 5% de catalisador, o que dificultaria a
visualizao desejada.
Industrialmente, utiliza-se a imiscibilidade do biodiesel com
gua para remover o catalisador da mistura. A presena de sabo
no meio reacional favorece a formao de emulses durante o pro-
cesso, resultando, na melhor das hipteses, em longos tempos de
separao de fases ou, ao extremo, na formao de uma emulso
inquebrantvel. Em geral, foi observado que 1,0% (m/m) de
catalisador produziu um biodiesel com menor quantidade de sabo
em nossas aulas. Para permitir que os estudantes avaliassem a vis-
cosidade do biodiesel preparado na Parte B, lava-se a fase de
biodiesel com soluo saturada de NaCl
22
, que eficiente para re-
moo do catalisador e de parte do metanol no reagido. Entretan-
to, o sabo pouco solvel nessa fase, permanecendo solubilizado
na fase de biodiesel em grande parte
22
.
Parte C. Avaliando o efeito do tempo de transesterificao
Um outro aspecto interessante da transesterificao de leos
vegetais seu perfil cintico. A transesterificao de triglicerdeos
no ocorre em uma nica etapa; em geral, os triglicerdeos rapida-
mente transformam-se em diglicerdeos e monoglicerdeos. Entre-
tanto, a converso do monoglicerdeo em ster metlico ou etlico
constitui uma etapa lenta da reao. A Figura 5 ilustra o perfil
cintico tpico da transesterificao de um triglicerdeo em termos
das concentraes de triglicerdeos, mono- e diglicerdeos e
biodiesel
11
(Figura 5).
A quantidade de catalisador favorece a cintica da trans-
esterificao, entretanto, como j foi discutido, pode favorecer tam-
bm a saponificao, principalmente em temperaturas elevadas.
Na Parte B, foi possvel notar que 1,0% m/m de catalisador sufi-
ciente para uma transesterificao completa, com a menor quanti-
dade de sabo formada, levando a uma rpida separao de fases.
Entretanto, a reao com apenas 0,50% (m/m) de catalisador ge-
rou uma mistura com pior separao de fases, mesmo contendo
pouco sabo (Figura 2). Isto se deve a altas quantidades de mono-
e diglicerdeos (Figura 6) presentes na mistura, os quais atuam
tambm como surfactante (neste caso no-inico) que estabiliza a
emulso biodiesel/glicerol, dificultando a separao de fases.
A Parte C do experimento ilustra que necessrio certo tempo
de reao para que se observe a converso do leo vegetal em
biodiesel, atravs da avaliao visual do perfil de separao de fa-
Figura 4. Teste para verificar a presena de sabo, empregando-se (a) 0,50;
(b) 1,0; (c) 2,5 e (d) 5,0% m/m de catalisador nas transesterificaes
Figura 5. Esquema do perfil cintico da transesterificao de um triglicerdeo.
Adaptado da ref. 11
Figura 6. Monoglicerdeo de cido lurico, um exemplo de surfactante no-
inico
1379 Sntese de biodiesel Vol. 30, No. 5
ses. Uma montagem da bateria de alquotas coletadas apresenta-
da na Figura 7, com fotos tiradas aps 40 min de repouso de cada
alquota. Observa-se na que para os tempos iniciais da reao h
formao de uma emulso bastante estvel e de um volume menor
de glicerol (fase inferior). A partir de 20 a 30 min de reao, a
separao bastante eficiente, devido menor quantidade de mono-
e diglicerdeos na mistura.
Parte D. Estimando as viscosidades relativas do diesel,
biodiesel e leo de soja
Viscosidade a resistncia apresentada por um fluido altera-
o de sua forma, ou aos movimentos internos de suas molculas
umas em relao s outras. A viscosidade de um fluido indica sua
resistncia ao escoamento, sendo o inverso da viscosidade a flui-
dez
26
. H vrias maneiras de se determinar a viscosidade, sendo
bastante utilizada a medida de um fluxo capilar usando um
viscosmetro de Ostwald
10
. Embora essa vidraria seja simples, seu
custo relativamente elevado para justificar sua presena em labo-
ratrios de cursos introdutrios de Qumica. Neste contexto, op-
tou-se por realizar uma estimativa relativa da viscosidade pela
medida do tempo de escoamento dos lquidos diesel, biodiesel e
leo de soja em uma pipeta graduada de 10 mL, normalizando-se
os resultados com o tempo de escoamento da gua. Na Tabela 2
apresentam-se valores mdios estimados de viscosidades relativas
gua a 25
o
C.
O leo de soja apresenta uma viscosidade relativa muito maior
que a do diesel. Entretanto, o biodiesel obtido atravs da trans-
esterificao do leo de soja com metanol possui uma viscosidade
relativa muito semelhante do leo diesel. Pensando na viscosida-
de em termos microscpicos, como as interaes intermoleculares
dos triglicerdeos e dos steres metlicos so de mesma natureza
(foras de van der Waals), o maior tamanho molecular do
triglicerdeo em relao ao ster metlico a propriedade que cau-
sa a diferena de viscosidade. Como as molculas do triglicerdeo
so maiores, tm grande chance de enroscarem-se, aumentando
a resistncia mudana de forma deste lquido, o que faz com que
o leo de soja apresente uma viscosidade relativa cerca de 10 ve-
zes maior que a do biodiesel ou do diesel. interessante observar
que o biodiesel preparado com diferentes quantidades de catalisador
apresenta viscosidades ligeiramente diferentes, devido a distintos
teores de sabo e mono- e diglicerdeos presentes no produto final.
Parte E. Comparando a queima do biodiesel e do diesel
Sem dvida, o fogo algo que impressiona o homem desde a
antiguidade e tem impacto visual para estudantes e, em condies
seguras, til para ilustrar propriedades do biodiesel. A queima do
biodiesel comparada do diesel forma menos fuligem, j que o
biodiesel no possui compostos aromticos, os quais, em geral,
nas condies cotidianas sofrem combusto incompleta. Outro fato
que permite ao biodiesel queimar com menos resduos de fuligem
o grupo ster que favorece a queima mais completa, produzindo
dixido de carbono e gua. Essa caracterstica do biodiesel muito
importante para a qualidade do ar nas grandes cidades, uma vez
que a fuligem em grande parte composta por substncias
poliaromticas, com grande potencial cancergeno. O leo de soja
queima com grande dificuldade devido a sua baixa volatilidade
quando comparada ao diesel e ao biodiesel.
CONCLUSES
A sntese de biodiesel temperatura ambiente, proposta neste
experimento, totalmente vivel, mesmo em laboratrios com pou-
cos recursos materiais. O desenvolvimento do trabalho laboratorial
simples, fcil e barato, possibilitando aos alunos iniciantes de
graduao no somente a ilustrao da produo de biodiesel como
uma reflexo sobre os problemas enfrentados na transesterificao
por catlise bsica pela indstria, e algumas propriedades deste
combustvel alternativo. No se pretende transformar os estudan-
tes em empresrios produtores de biodiesel com este experimento.
A proposta visa construir vrios conceitos envolvidos na produo
e no uso deste combustvel alternativo. Assim, problemas como
formao de sabo e separao de fases foram, de certa forma,
estimulados a acontecer para gerar questionamentos nos estudan-
tes. Certamente, o uso de catalisador (por ex., hidrxido de pots-
sio) acima de 1,0% m/m no aconselhvel mesmo na trans-
esterificao temperatura ambiente, porque nestas quantidades o
catalisador passa a reagir com os produtos e/ou insumos utilizados
na produo de biodiesel. Para leos e gorduras com altos teores
de cidos graxos livres, o uso de slidos cidos como catalisadores
uma promessa inovadora para a rea porque no apresentam o
problema da formao de sabo
16
. Uma apresentao terica do
que biodiesel, as reaes envolvidas e os problemas relacionados
quebra das emulses o embasamento terico necessrio, a ser
desenvolvido pelo professor antes do trabalho de laboratrio para
facilitar o aproveitamento do experimento pelo aluno. A aborda-
gem da sntese do biodiesel uma possibilidade de contextualizao
de conceitos como formao de emulses e sua estabilidade, bem
como o fenmeno de catlise que representa uma opo vlida de
trabalho para estudantes ingressantes no ensino superior. A aplica-
o da atividade com cerca de 240 alunos em nove turmas de Qu-
mica Geral Experimental do perodo diurno foi realizada por 6
docentes no primeiro semestre de 2006. Foram distribudos questi-
onrios para investigao da opinio dos estudantes sobre a ativi-
dade e para verificao de impacto pedaggico. As respostas de
algumas das 18 questes formuladas indicaram a excelente
receptividade dos estudantes insero da temtica biodiesel na
disciplina e permitiram reconhecer a adequao do procedimento
experimental de acordo com suas habilidades laboratoriais. Um
estudo detalhado sobre os diversos aspectos investigados com este
questionrio ser fruto de trabalho posterior. Os docentes avalia-
ram aspectos de adequao, viabilidade e correo conceitual da
proposta executada e houve consenso quanto validade de intro-
duzir do experimento na disciplina. Este contexto favorvel esti-
mulou a introduo da atividade descrita na seqncia regular de
Tabela 2. Valores estimados das viscosidades relativas gua a 25
o
C
Lquido Viscosidade relativa gua a 25
o
C
leo de soja 10,30
Diesel 1,5
Biodiesel (0,50% KOH) 1,7
Biodiesel (1,0% KOH) 1,2
Biodiesel (2,5% KOH) 1,2
Biodiesel (5,0% KOH) 1,5
Figura 7. Resultado da separao de fases aps 40 min de repouso para as
alquotas tomadas com tempos de agitao de 0, 1, 2, 3, 4, 10, 20 e 30 min
1380 Quim. Nova Rinaldi et al.
experimentos da disciplina, que oferecida semestralmente pelo
Instituto de Qumica da UNICAMP.
AGRADECIMENTOS
R. Rinaldi agradece UNICAMP pela bolsa de doutorado no
Programa Piloto de Instrutores Graduados, pois as atividades de
docncia plena permitiram o desenvolvimento e a aplicao desta
proposta. Os autores agradecem colaborao dos estudantes, dos
outros docentes, dos auxiliares didticos e tcnicos envolvidos na
disciplina QG102.
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