Cap 7

Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.
7
Captulo 7 Relaes Termodinmicas
7.1 Introduo
As Leis da Termodinmica foram desenvolvidas de forma a serem aplicadas a
sistemas de qualquer nmero de coordenadas. o caso de tr!s ou mais coordenadas"
falamos de superf#cies isot$rmicas" adia%&ticas" etc. o caso de duas coordenadas"
falamos de curvas planas '()emplo* Sistemas Simples Compress#veis" Sistemas
Hidrost&ticos+.
,uando estud&vamos as propriedades dos -ases" definimos a propriedade
'coordenada+ entalpia.
V P U H +
'7..+
/ara o caso de um sistema de massa fi)a realizando um processo qualquer
infinitesimal" desde um estado de equil#%rio termodinmico a outro" teremos*

dp V V Pd dU dH + +
'7.0+
a equa12o '7.0+ os termos*
Q V Pd dU +
" para sistema de massa fi)a
portanto*

dp V Q dH +
'7.3+
Ou derivando a equa12o '7.3+ por temperatura*

T
dp
V
T
Q
T
dH
'7.4+
o caso de um processo iso%&rico" a equa12o '7.4+ fica*
p
p p
C
T
Q
T
dH

,
_

,
_
'7.5+
Onde C
p
por defini12o $ capacidade t$rmica a press2o constante" ou dividindo pela
massa do sistema a equa12o '7.5+ o%teremos o calor espec#fico da su%stncia que
comp6e o sistema.
p
p
c
dT
q

,
_

'7.7+
(m um processo iso%&rico" podemos ent2o dizer que*
0.3
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
( )

0
.
0
.
. 0
dT C H H dH
p p
'7.7+
A equa12o '7.3+ pode ser escrita de outra forma" quando realizamos um
processo infinitesimal revers#vel.
dp V Tds dH +
'7.8+
Onde derivando a equa12o respeito a entropia*
s
dp
V T
S
dH
'7.9+
Se aplicarmos a equa12o '7.9+ a um processo iso%&rico.
T
dS
dH
p

,
_
'7..:+
A-ora derivando a equa12o '7.8+ com respeito a press2o
V
dp
ds
T
dp
dH
+ +
,
_
'7...+
Aplicando a equa12o '7...+ para um processo isentr;pico 's < cte+ teremos*
V
dp
dh
x
,
_
'7..0+
As equa16es '7..:+ e '7..0+ mostram que $ poss#vel relacionar propriedades de
su%stncias mensur&veis '().* T"
V
+ com mudan1as infinitesimais de propriedades
n2o mensur&veis 'e).*
s p
dP
dH
dS
dH
,
_
,
_
=
em determinados processos. >sto foi amplamente
e)plorado por Ma)?ell" que sou%e com%inar a primeira e a se-unda lei" com a
defini12o de diferencial e)ata 'propriedade+ para o%ter as correla16es de Ma)?ell+.
7.2. Equaes de Maxwell
/ara a dedu12o das equa16es de Ma)?ell $ necess&rio lem%rar dois teoremas
matem&ticos.
Teorema 1* se e)iste uma rela12o entre )" @ e z" podemos ima-inar z como fun12o de
)" @. Sendo z uma fun12o cont#nua de )" @ a diferencial total desta fun12o ser&*
0.4
dy
y
z
dx
x
z
dz
x
y

,
_
+
,
_
'7..3+
CAamando*
N
y
z
M
x
z
x
y
,
_

,
_
=
'7..4+
/odemos escrever '7..3+ como*
Ndy Mdx dz + +
'7..5+
Como z" M" s2o fun16es de )" @" ent2o*
y x
z
x
N
x
N
y x
z
x y
z
y
M
y
x

,
_
,
_
0 0 0
=

Ou seBa
y
x
x
N
y
M
,
_
,
_
'7..7+
A equa12o '7..7+ mostra a condi12o %&sica para uma coordenada qualquer
possuir diferencial e)ata.
Teorema 2 * Se CfD $ uma fun12o de )" @" z e e)iste uma rela12o entre )" @" z" ent2o CfD
poder& ser e)pressada como fun12o de qualquer par )" @" z. Similarmente se )" @" z
s2o fun16es de CfD e qualquer outra das coordenadas )" ou E ou z" podemos dizer*
Caso .*
+ " ' F y f f x
dy
y
x
df
f
x
dx
f y

,
_
,
_
'7..7+
Caso 0*
+ " ' F F z f f y
dz
z
y
df
f
y
dy
f
z
,
_
,
_
'7..8+
Com%inando as equa16es '7..7+ e '7..8+ teremos*
1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
,
_
dz
z
y
df
f
y
y
x
df
f
z
dx
f
z f y
'7..9+
Geor-anizando a equa12o '7..9+ teremos*
0.5
dz
z
y
y
x
df
f
y
y
x
f
x
dx
f f z f y
1
1
]
1
,
_
,
_
+
1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
'7.0:+
Caso 3*
( ) z f f x " F F F
df
z
x
df
f
x
dx
f
z
,
_
,
_
'7.0.+
Comparando a equa12o '7.0.+ com a '7.0:+ teremos que*
f f f
z
y
y
x
z
x
,
_
,
_

,
_
'7.00+
e
z f y z
f
y
y
x
f
x
f
x
,
_
,
_
,
_
,
_
'7.03+
A equa12o '7.00+ devidamente or-anizada" usando propriedades matem&ticas
das diferenciais parciais poder& ser escrita como*
: . .
,
_
,
_
,
_
f f f
x
z
z
y
y
x
'7.04+
Hamos aplicar os resultados o%tidos" com a aplica12o dos dois teoremas
matem&ticos acima descritos" a propriedades de uma su%stncia pura" at$ a-ora
conAecidas e as outras propriedades usadas na termodinmica especificamente para
analisar processos de mudan1a de fase" rea16es qu#micas e processos isom$tricos.
7.0... Funes de Helmholtz e G!!s
A fun12o de HelmAoltz 'I+ cAamada de fun12o ener-ia livre $ definida como*
TS U F
'7.05+
(m forma diferencial
SdT Tds dU dF
'7.07+
o caso de processo revers#vel sa%emos que a primeira lei aplicada a sistema
de massa fi)a diz*
V pd du Tds +
'7.07+
0.7
Su%stituindo '7.07+ em '7.07+ teremos*
V Pd Sdt dF
'7.08+
Casos especiais*
J /rocesso isot$rmico revers#vel*
p
V
F
ou V Pd dF
T

,
_
.. =
'7.09+
>nte-rando a equa12o '7.09+ entre dois estados de equil#%rio*

0
.
0
.
. 0
V Pd F F dF
'7.3:+
O%tivemos o ne-ativo de tra%alAo realizado so%re o sistema.
J /rocesso isot$rmico isom$trico
: dF
ou I < constante '7.3.+
(sta propriedade da fun12o de HelmAoltz $ til na an&lise de rea16es qu#micas onde*
I < cte
o livro de KemansL@" 5
a
. (di12o" CHeat and TAermod@namiqueD" .978" no cap#tulo
.." encontraJse uma rela12o interessante entre a fun12o de HelmAoltz 'I+ e a fun12o
de parti12o 'partiction function+ que cont$m a informa12o est&distica dos estados
qunticos de ener-ia que pode ocupar uma part#culo de uma su%stncia.
J /rocesso isom$trico
( ) SdT dF
V
+
'7.30+
ou
S
T
F
V

,
_
'7.33+
A fun12o de Mi%%s 'M+ $ definida como
TS H G
'7.34+
ou
0.7
SdT TdS dH dG
'7.35+
/ara um processo revers#vel teremos a primeira lei*
dp V TdS dH +
'7.37+
/ortanto com%inando '7.35+ e '7.37+
dp V SdT dG +
'7.37+
J /rocesso isot$rmico" iso%&rico" revers#vel*
: dG
= M< cte '7.38+
A fun12o de Mi%%s $ muito usada em processos de mudan1a de fase em que a
press2o e temperatura s2o constantes" nestes processos a fun12o de Mi%%s $ constante
e serve de refer!ncia.
7.0.0. "ro#redades de uma $u!st%n&a "ura
As propriedades de uma su%stncia pura podem ser representadas por quatro
fun16es como mostrado a%ai)o*
Iun12o (ner-ia >nterna* N
Iun12o (ntalpia* H
Iun12o de HelmAoltz* I< N O TS
Iun12o de Mi%%s* M < H O TS
,ualquer uma das fun16es acima apresentadas pode ser e)pressada como
fun12o das propriedades primitivas
+ " " ' T V P
" assim*
( ) ( ) V S f T V f U . F F " F
'7.39+
( ) T V f S " F F F
'7.4:+
7.0.0.. "ro&essos re'ers('es n)ntessmas de sstemas sm#les
&om#ress('es.
J Nso da fun12o ener-ia interna CND para um processo infinitessimal.

V Pd dQ dU
0.8
ou
V Pd TdS dU
'7.4.+
a equa12o '7.4.+ temos
( ) V S f P T U " " "
.
J Nso da fun12o entalpia CHD
V P U H +
Iorma diferencial para processo infintessimal*
dp V V Pd dU dH + +
Mais da .
a
. Lei para sistema simples compress#vel*
TdS V Pd dU Q +
(nt2o*
dp V TdS dH +
'7.40+
a equa12o '7.40+ temos
( ) p S f V T H " " "
J Nso da fun12o de HelmAoltz CID*
Ts U F
/ara processo infinitessimal*
SdT TdS dU dF
Pa .
a
. Lei*
V Pd Tds dU
(nt2o*
V Pd SdT dF
'7.43+
( ) V T f P S F " " "
J Nso da fun12o de Mi%%s CMD*
TS H G
0.9
/ara processo infinitessimal*
Sdt Tds dH dG
Pa .
a
. Lei*
dp V Tds dH
ent2o
SdT dp V dG
'7.44+
( ) T p f S V G " " "
Como N" H" I" M s2o propriedades de su%stncias puras" suas diferenciais s2o
e)atas e dever2o cumprir o se-uinte teorema matem&tico*
Ndy Mdx dZ +
onde*
+ " ' " " y x f N M X
portanto*
y
x
x
N
y
M
,
_
,
_
/ortanto aplicando o teorema matem&tico" as quatro fun16es das su%stncias puras"

teremos*
.+
V s
S
P
V
T
V pd Tds du
,
_

,
_
=
'7.45+
0+
P
s
S
V
Vp
T
dp V Tds dH
,
_
,
_
=
'7.47+
3+
V T
T
P
V
S
V pd Sdt dF
,
_

,
_
=
'7.47+
4+
p
s
T
V
p
S
dp V SdT dG
,
_
,
_
+ =
'7.48+
As equa16es '7"45+ at$ '7"48+ n2o se aplicam a processo" mais dever2o ser
v&lidas em qualquer estado de equil#%rio de um sistema simples compress#vel. As
equa16es '7.45+ at$ '7.48+ s2o cAamadas de equa16es de Ma)?ell. (stas quatro
equa16es permitem o%ter outras fun16es que s2o teis para analisar mudan1as de
estado infinitessimais como*
.+
p
V
U
T
S
U
S V

,
_

,
_
=
'7.49+
0+
V
p
H
T
S
H
s
p

,
_

,
_
=
'7.5:+
00:
3+
S
T
F
P
V
F
V

,
_

,
_
=
'7.5.+
4+
S
T
G
V
p
G
p
T

,
_
,
_
=
'7.50+
()press6es similares as equa16es de Ma)?ell e)pressadas pelas equa16es
'7.45+ a '7.48+ e '7.49+ a '7.50+ podem ser o%tidas para outros sistemas que n2o
simples compress#veis '(). sistemas el$tricos" sistemas mecnicos" etc+" ou quando
consideramos sistemas que realizem diferentes tipos de tra%alAo '().* tra%alAo
el$trico" tra%alAo ma-n$tico" tra%alAo de deforma12o mecnica" tra%alAo de
superf#cies deform&veis" etc+. Tam%$m rela16es mais comple)as s2o o%tidas quando
aplicamos rela16es entre propriedades a sistemas de composi12o vari&vel como
misturas ou solu16es.
7.0.0.0 Exem#los de a#l&ao das Equaes de Maxwell.
Exem#lo lustrat'o 7.1.
Pa an&lise das propriedades da &-ua na re-i2o de l#quido comprimido"
encontramos que a entropia de l#quido comprimido $ maior que a entropia de l#quido
saturado para temperatura de :
o
C e $ menor para as outras temperaturas.
Hamos tentar e)plicar isto usando as equa16es de Ma)?ell. Iazendo uma
e)peri!ncia fict#cia incrementamos a press2o da &-ua l#quida inicialmente saturada
mantendo a temperatura constante" sa%emos da 4
a
. rela12o do Ma)?ell 'equa12o
'7.48++ que*
p
T
T
v
p
s
,
_
,
_
'7.48+
O%servamos que a mudan1a do sinal da entropia depende do sinal que tenAa o
termo
p
T
v
,
_
. /ortanto para e)plicar o que $ o%servado nas ta%elas" dever& acontecer

o mostrado na fi-ura a%ai)o.
Se a tan-ente
p
t
v
,
_
$ ne-ativa a :
o
C" a quantidade
T
p
s
,
_
dever& ser positiva

a :
o
C" isto pode ser verificado pelo estudante usando ta%elas de propriedades de
l#quido comprimido da &-ua.
Exem#lo lustrat'o 7.2.
(ste e)emplo trata de mostrar como a mudan1a de uma propriedade que n2o
pode ser medida diretamente 'entalpia+ pode ser determinada atrav$s de medidas de
press2o" temperatura e volume espec#fico.
00.
a mudan1a de estado de l#quido saturado a vapor saturado de uma su%stncia
pura a press2o constante" o processo $ isot$rmico" sa%emos que na re-i2o de
satura12o press2o e temperatura s2o dependente entre si e independentes do volume.
(nt2o
v
T
p
,
_
ser& a tan-ente da curva de satura12o que pode ser avaliada

sa%endo a depend!ncia / < f'T+ em satura12o. Nsando a terceira rela12o de Ma)?ell
'equa12o '7.47++" teremos*
T v
v
s
T
p
,
_

,
_
'7.47+
vge
sge
ve vg
se sg
T
p
sat

,
_
'7.48+
Se o processo de mudan1a de fase" e suposto revers#vel*
T
qge
se sg sge
O%s.* Os su%J#ndices - e e indicam vapor e l#quido saturados respectivamente" e q
-e
ser& o calor necess&rio para vaporizar o l#quido 'calor latente+ para uma massa fi)a de
uma su%stncia pura que muda de fase a press2o constante
c
ge ge
p v h q /
'7.49+
O%s. H
-e
e a diferen1a de entalpia entre l#quido e vapor saturado a mesma press2o.
/ortanto*
g sat Tsat
V T
hg
Vg
Sg
v
s
,
_

,
_
'7.5:+
Se aceitamos que H- QQ He e consideramos que a press6es %ai)as os vapores
se comportam como ideais" ent2o*
Psat
!Tsat
Vg
'7.5.+
Assim*
,
_

,
_
sat
sat
Sat
sat
P
!T
T
he hg
dT
dp
000
ou
Sat
Sat
T
dT
!
he hg
p
dp
,
_
,
_
0
>nte-rando entre dois estados de equil#%rio" teremos*
,
_
0 .
. 0
.
0
ln
T T
T T
!
hg
P
P
'7.50+
A equa12o '7.50+ $ cAamada de Clape@ronJClausius e serve para o%ter press6es
de satura12o a %ai)as temperaturas onde A-e $ apro)imadamente constante. A
equa12o '7.5:+ podem tam%$m ser utilizada para o%ter o calor latente de vaporiza12o
A-e conAecendo a rela12o funcional entre press2o e temperatura de satura12o.
()emplo* vapor de &-ua a %ai)a press2o 'pR. %ar+ e temperatura entre :
o
C e 4:
o
C.
Sa%emos que a rela12o entre press2o e temperatura de satura12o $ %em e)pressada
pela equa12o de Antoine.
[ ] C t " #t
sat
sat sat
e P
+ +
+ S'
'7.53+
Onde*
A < .7"438= /
sat
'pa+
T < 039"78= T
sat
'
o
C+
C < 7"4.47
Perivando a equa12o acima com respeito a T
sat

[ ] C t C" #t
sat sat
sat sat
e
t "
#"
T
p
+ +
+

,
_
S
0
+ '
Assim usando a equa12o '7.5:+" teremos*
sat
sat
sat
sat
sat
T
p
P
! T
T
P
Vg T hg
,
_

,
_
0
'7.54+
A equa12o '7.54+ foi ensaiada pelo autor do livro e foram contatadas diferen1as
com os valores o%tidos de ta%elas de satura12o na fai)a de :J5:
o
C" inferiores a
.U.
7.*. +elaes Termodn%m&as ,!tdas das Equaes de Maxwell
003
/ara uma su%stncia pura" realizando um processo infinitessima revers#vel" a
equa12o da /rimeira Lei diz*

vdp dh Tds
ou
p p
Tds dh + ' + '
'7.55+
/or defini12o de calor espec#fico a press2o constante" a equa12o '7.7+"
analisando um processo revers#vel infinitessimal.
p p p
T
ds
T
dT
Tds
T
h
Cp
,
_

,
_

,
_
'7.57+
Similarmente" a partir da defini12o de calor espec#fico" a volume constante
v
T
u
Cv
,
_
/ara um processo revers#vel infinitessimal a volume constante*

pdv du Tds +
pdv Tds du
v
Tds v du + ' + '
'7.57+
(nt2o da mesma forma conclu#mos que*
v
dT
ds
T Cv
,
_
'7.58+
Hamos supor que A < A'T"p+" assim para processo infinitessimal revers#vel*
dp
p
h
Cpdt dp
p
h
dT
T
h
dh
T T
p

,
_
,
_
+
,
_
'7.59+
mais sa%emos*
vdp Tds dh vdp dh Tds +
= derivando a equa12o com respeito a
press2o mantendo a temperatura constante.
v
dp
ds
T
dp
dh
T T
+
,
_
,
_
'7.7:+
/or correla16es de Ma)?ell 'rela12o 4
a
. de Ma)?ell+" temos*
004

p
T
T
v
p
s
,
_
,
_
Su%stituindo as equa16es '7.48+ em '7.7:+ e a se-uir em '7.59+ o%teremos*

p
T
T
v
T v
dp
dh
,
_
,
_
/ortanto*
dp
T
v
T v CpdT dh
p 1
1
]
1
,
_
+
'7.7.+
O%serva16es so%re a equa12o '7.7.+
/ara qualquer su%stncia pura*
Mudan1a de entalpia numa is;%ara*
CpdT dh
p

'7.70+
Mudan1a de entalpia numa isoterma*
dp
T
v
T dh
p
T
1
1
]
1
,
_

'7.73+
A forma -eneralizada de o%ter a mudan1a de entalpia entre dois estados
termodinmicos de qualquer su%stncia pura ser&*

1
1
]
1
,
_
+
0
.
0
.
0
.
. 0
dp
T
v
T v CpdT h h dh
p
'7.74+
Exem#lo lustrat'o 7.** PeseBamos conAecer a mudan1a de entalpia entre os
estados . 0 como mostrado na Ii-ura '7..+.
Ii-ura 7... Pia-rama T.S de su%stncia pura mudando de estado.
Pa fi-ura '7...+ o%servamos que podemos se-uir v&rios processos para ir de .
0*
.* . O ) O 0* isot$rmico V iso%&rico
0* . O m O n J0* isot$rmicos V iso%&ricos V isot$rmicos
3* . O @ O 0* iso%&rico V isot$rmicos
Hamos se-uir o caminAo . O ) O 0
x
h h h

. . 0 < iso%&rico
)J0
V isotermico
.J)

1
1
]
1
,
_
+
0
.
. 0
T
Tx
Px
P p
dp
T
v
T v CpdT h h
Similarmente podemos o%ter a mudan1a de ener-ia interna se admitimos*
dv
v
U
dT
T
u
du
T v

,
_
+
,
_
005
dv
v
vd du
T
T

,
_
+

Sa%emos que*
pdv Tds du
'/rimeira Lei+
p
v
s
T
v
u
T T

,
_

,
_
'derivando a equa12o da .
a
Lei+
mantendo T < constante
/or correla16es de Ma)?ell temos*
v T
T
p
v
s
,
_

,
_
Onde*
p
T
p
T
v
u
v T

,
_

,
_
/ortanto*
dv p $
p
T CvdT du
v
1
1
]
1
,
_
+
'7.75+
/odemos aplicar a mesma metodolo-ia para o%ter mudan1as diferenciais de
entropia" etc. Caso de mudan1as de entropia" vamos supor que s < s'T
.
/+.
dp
p
s
dT
T
s
ds
T
p

,
_
+
,
_
'7.77+
Mais*
vdp dh q
'/rimeira Lei+
vdp dh Tds
'.
a
Lei >nfinitesimal processo revers#vel+
Perivando a equa12o de primeira lei revers#vel a press2o constante.
Cp
dT
dh
dT
ds
T
p p

,
_

,
_
" portanto*
T
Cp
dT
ds
p

,
_
'7.77+
Su%stituindo '7.77+ em '7.77+ teremos*
dp
p
s
T
dT
Cp ds
T
,
_
+
'7.78+
007
Nsando a quarta correla12o de Ma)?ell
p
T
T
v
p
s
,
_
,
_
teremos*
dp
T
v
T
dT
Cp ds
p
,
_

'7.79+
>ntercalando a equa12o '7.79+*

,
_

0
.
0
.
. 0
dp
T
v
T
dT
Cp S S
p
'7.7:+
/ara o%ter a mudan1a de entropia a partir da equa12o '7.7:+ $ necess&rio conAecer
uma equa12o de estado de su%stncia considerada e)plicita em volume.
Caso n2o seBa poss#vel o%ter a equa12o de estado e)plicita em v" podemos
o%ter a mudan1a de entropia de outra forma.
Supondo que s < s 'T"v+ e aplicando o mesmo procedimento e)plicado acima
encontramos
dv
T
p
T
dT
Cp ds
v
,
_
+
'7.7.+
>nte-rando a equa12o '7.7.+ teremos entre dois estados de equil#%rio*

,
_
+
0
.
0
.
. 0
dv
T
p
CvdT s s
v
A diferencial
v
T
p
,
_
ser& o%tida de uma equa12o de estado" v&lida para a

su%stncia considerada e)plicita em press2o.
7.-. Funes de se#arao
As fun16es de separa12o s2o as mudan1as de uma propriedade entre a re-i2o
de comportamento da su%stncia como -&s ideal e a re-i2o de comportamento
como -&s real" mantendo uma propriedade constante '().* processos iso%&ricos
entre -&s ideal e -&s real+.
Hamos analisar o caso de mudan1a de fase de entalpia quando uma su%stncia
pura vai de um estado de refer!ncia a /o" To" at$ um estado de /" T qualquer.
Hamos aplicar a equa12o diferencial o%tida anteriormente '7.7.+.

1
1
]
1
,
_
+
T
To
P
Po p
dp
T
v
T v CpdT h
'7.7.+
007
O%s.* o estado de refer!ncia usado se encontra a press2o /;" muito %ai)a" de forma
que podemos considerar que no estado de refer!ncia a su%stncia se comporta
como -&s ideal.
/ortanto cAamaremos '7.70+ de mudan1a de entalpia de -&s ideal" pois ela
depende somente da temperatura" e cAamaremos o outro termo da equa12o '7.7.+
de mudan1a de entalpia devido a mudan1a de press2o.

T
To
CpdT hW
'7.70+
dp
T
v
T v h
p
p p
p
o
1
1
]
1
,
_

'7.73+
O%s.* ormalmente as equa16es de estado podem ser facilmente colocadas com a
press2o e)plicita e dificilmente $ poss#vel colocaJlos de forma de volume
e)plicito" portanto a derivada
p
T
v
,
_
$ dif#cil de ser o%tida.

()iste nestes casos" a necessidade de transformar derivadas parciais em
volume por derivadas parciais em press2o" e para isto se utiliza a &l-e%ra de
derivadas parciais conAecida como Baco%iana de derivadas parciais.
Gepresenta12o Baco%iana de uma derivada parcial*
[ ]
[ ] Z %aco&'a(oN
Z %aco&'a(oM
Z N
Z M
N
M
Z

,
_
"
"
'7.74+
/ropriedades dos Baco%ianos*
[ ] [ ] M N N M " "
'7.75+
[ ] : " M M
'7.77+
Hamos aplicar a &l-e%ra dos Xaco%iano a equa12o '7.73+. Se temos uma equa12o
de estado de uma su%stncia pura e)plicita em press2o ela pode ser fun12o de duas
vari&veis como mostra a equa12o a%ai)o*
+ " ' T v p p
'7.77+
Sa%emos tam%$m que*
vdp pdv pv d + + '
008
onde
pdv pv d vdp + '
'7.78+
Nsando Baco%ianos podemos dizer*
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
: . .
"
"
.
"
"
.
"
"
P T
P T
T v
T v
v p
v p
'7.79+
Nsando propriedades de Baco%ianos transformamos a equa12o '7.79+ na equa12o
'7.7:+*
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
: . .
"
"
.
"
"
.
"
"

p T
P T
T v
v T
v p
p v
'7.7:+
A equa12o '7.7:+ pode ser escrita como*
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] T P
T v
v T
v p
p T
p v
"
"
.
"
"
"
"

'7.8:+
A equa12o '7.8:+ representa a se-uinte equa12o diferencial*
T
v p
p
v
T
p
T
v
,
_
,
_

,
_
'7.8.+
p v T
v
T
T
p
v
p
,
_
,
_

,
_
'7.80+
Aplicando o resultado acima a equa12o '7.73+ para calcular a mudan1a de entalpia
devida a mudan1a de press2o" teremos*
1
1
]
1
,
_

p
Po p
p
dp
T
v
T v h
'7.83+
[ ]

,
_

p
Po
p
Po
dp
p
v
T vdp hp
'7.84+
Aplicando a equa12o '7.78+ ao primeiro termo do lado direito da equa12o
'7.84+ e su%stituindo a equa12o '7.83+ no se-undo termo desta equa12o teremos*
[ ]

,
_
,
_

P
Po
V
Vo v
dv
T
p
T Pdv pv d hp + '
'7.85+
Assim*
009

1
]
1

,
_
+
PV
PoVo
V
Vo v
dv p
T
p
T Pv d hp + '
'7.87+
/ara o%ter
hp
$ necess&rio conAecer uma equa12o de estado de -&s real
e)plicita em press2o. SeBa o caso e)emplo de considerar o -&s como um -&s de
Hander Yaales.
0
v
a
& V
!T
p
'7.87+
Pesta equa12o o%teremos*
& V
!
T
p
v

,
_
'7.88+
Su%stituindo '7.88+ na equa12o '7.87+ teremos*
1
]
1
,
_

,
_
+
PV
PoVo
V
Vo
dv
v
a
& v
!T
& v
!
T pv d hp
0
+ '
'7.89+
+ +
V
Vo
v
a
PoVo PV dv
v
a
PoVo PV hp
0
+ '
'7.9:+
A inte-ral

1
]
1
V
Vo
V
Vo
Vo
a
v
a
v
a
dv
v
a
0
= o termo
Vo
a
$ considerado nulo" porque
quando /; := Ho " ent2o
:
Vo
a
portanto*
v
a
!T PV hp +
'7.9.+
O%s.* /oHo < GT= por estar a su%stncia na re-i2o de -&s ideal.
A mudan1a de entalpia e)plicitada pela equa12o '7.7.+" pode ser o%tida para
uma su%stncia que no seu comportamento real o%edece a equa12o de Han der Yaals
pode ser o%tida pela equa12o a%ai)o*
v
a
!T PV h h + + W
'7.90+
A equa12o '7.90+ pode ser escrita como*
03:
( )
v
a
!T PV h h
)aas de$ Va(
+ W
'7.93+
A equa12o '7"93+ $ cAamada de fun12o de separa12o da entalpia para um -&s de
Han Per Yaals" esta fun12o mostra o efeito da press2o e temperatura na mudan1a de
entalpia.
As fun16es de separa12o podem ser visualizadas numa fi-ura tridimensional de
A" T" p" como mostrado na Ii-ura 7.0.
Ii-ura 7.0. Iorma -r&fica de visualizar fun16es de separa12o numa superf#cie t" T" /
de -&s real e ideal.
As fun16es de separa12o se encontram em ta%elas e fi-uras de livros de
termodinmica" normalmente calculadas a partir de equa16es de compressi%ilidade
ou viriais" e)pressadas em forma de coordenadas reduzidas" este livro mostra no
Ane)o Z al-uns -r&ficos mais comuns para o%ter as fun16es de separa12o" por$m
fazemos claridade neste t;pico no sentido de que o estudante possa calcular estas
fun16es de separa12o sempre que sai%a a equa12o de estado correta a aplicar a uma
determinada su%stncia.
O m$todo apresentado para c&lculo de propriedades de su%stncias que tem
comportamento real" n2o $ nico" recomendamos o livro C(lementar@ Meneral
TAermod@namicsD %@ Martin H. Sussman" (d. Adison Yesle@" .970" assim como o
livro CIundamentals of TAermod@namicsD" %@ GicAard (. Sonnta-" Claus Tor-naLLe"
Mordon X. Han Y@len" (d. XoAn Yile@" .998.
7... /so de )unes de se#arao #ara &0l&ulo de mudana de #ro#redades
A fi-ura 7.0. mostra em forma tridimensional as fun16es de separa12o mais
utilizadas em c&lculos de en-enAaria" que precisam determinar diferen1as de entalpia
na re-i2o de -ases reais" representaremos a fi-ura 7.0 em duas dimens6es para
visualizar melAor o pro%lema planteado.
Ii-ura 7.3. /rocesso isot$rmico de su%stncia com comportamento real" representado
num dia-rama A'entalpia+ O p 'press2o+.
Pa fi-ura 7.3 podemos ver que*
03.
( ) ( ) ( )
0 0 . 0 . . .0
W W W W h h h h h h h + +
o termo AW
0
O AW
.
$ nulo pois $ a mudan1a de entropia na re-i2o do -&s ideal a
temperatura constante. Os termos 'AW
.
O A
.
+ e 'A
0
O AW
0
+ s2o as fun16es de separa12o
calculadas nos estados . e 0 respectivamente.
Se deseBarmos calcular a mudan1a de entalpia entre os estados . e 3 faremos da
se-uinte forma*
( ) ( )
3 3 . . .3
W W h h h h h +
O%s.* /ropriedades de l#quido saturado ou comprimido podem ser o%tidas atrav$s de
fun16es de separa12o desde o comportamento ideal.
O procedimento acima e)plicitado" serve para o%ter mudan1as n2o somente de
entalpia" mas tam%$m para o%ter mudan1as de entropia" ener-ia interna" AelmAoltz e
-i%%s" usando m$todo de o%ten12o das fun16es de separa12o similar ao deduzido para
a entalpia" dei)amos para o estudante o%ter estas e)press6es como e)erc#cio
termodinmico.
030

Cap 7

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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.

/ortanto aplicando o teorema matem&tico" as quatro fun16es das su%stncias puras"

. /ortanto para e)plicar o que $ o%servado nas ta%elas" dever& acontecer

dever& ser positiva

ser& a tan-ente da curva de satura12o que pode ser avaliada

/ara um processo revers#vel infinitessimal a volume constante*

Su%stituindo as equa16es '7.48+ em '7.7:+ e a se-uir em '7.59+ o%teremos*

ser& o%tida de uma equa12o de estado" v&lida para a

$ dif#cil de ser o%tida.

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