2010

Professores: Vera B. Henriques

lvaro Vannucci
Monitores: Michel Lacerda
Wellington Zorzetti
Instituto de Fsica - USP
Apostila: Termodinmica 1

2

ndice

Introduo

1. Variveis termodinmicas presso, volume, temperatura
1 - Equilbrio termodinmico
2 - Presso no gs e no liquido
3 - Temperatura: escala e escala absoluta
4 - Gs ideal: propriedades e equao de estado
5 - Trabalho Mecnico na termodinmica

2. Teoria cintica dos gases
1 - Interpretao mecnica da presso
2 - Interpretao mecnica da temperatura

3. Conservao de energia
1 - Quando a energia no se conserva
2 - Energia e funo de estado
3 - Calor e movimento desordenado: a interpretao mecnica do calor
4 - Energia interna no gs ideal
5 - Gs ideal numa transformao sem troca de calor

4. Os processos da natureza tm uma direo no tempo: a entropia cresce
1 - Como se mede a Entropia?
2 - A entropia uma funo de estado do sistema
3 - Variao da entropia nos processos reais e ideais

5. A energia livre diminui essa a direo dos processos de troca de energia
em sistemas bioqumicos
1 - Energia livre
2 - Energia livre do gs ideal
3 - Variao da energia livre numa reao
4 - Porque energia livre?










3

Introdua o
Vimos, no estudo sobre conservao de energia mecnica, que a energia
mecnica s se conserva em algumas situaes idealizadas, como na queda livre dos
corpos sem atrito com o ar, ou nas oscilaes de blocos sem atrito com o cho.
Podemos pensar em muitos destes fenmenos em que a no conservao da energia
mecnica acompanhada do aquecimento dos corpos que perdem a energia
mecnica, assim como do aquecimento dos corpos prximos.
Em outras palavras, em muitos casos de perda de energia mecnica h um
aumento de temperatura, ou ainda, o surgimento de calor. Quais as leis fsicas por trs
deste fenmeno: perda de energia mecnica calor aumento de temperatura?
Quais as equaes que sintetizam essas leis? Quais as variveis fundamentais que
devemos utilizar para escrevermos essas equaes?
A teoria fsica que descreve esses fenmenos a TERMODINMICA.
Como introduo a teoria que vamos discutir, vamos pensar um caso do tipo
mencionado acima, como, por exemplo, de um bloco que desliza sobre o cho e acaba
parando, devido ao atrito. A mecnica no d conta de descrever esse efeito por dois
motivos. Primeiro, porque o fenmeno do atrito envolve a interao entre as
molculas do bloco e do cho (da ordem de 10 molculas, utilizando o nmero de
Avogadro como referncia) e se escrevemos as equaes da mecnica para essas
molculas teremos da ordem de 10 equaes um problema insolvel. Em segundo
lugar, e muito mais grave do que isso, as leis da mecnica no conseguem nos explica
porque o bloco para, esquentando o cho, mas o inverso se esquentarmos o cho,
um bloco parado comea a andar nunca ocorre.
Portanto, as variveis mecnicas e as leis que as relacionam no nos ajudam a
entender esse tipo de efeito. preciso utilizar outras variveis e outras relaes,
outras leis. Mas alguns conceitos da mecnica sero muito importantes. A conservao
de energia ser reinterpretada: no caso do bloco em atrito, vamos olhar para a
transformao da energia cintica de translao ordenada das molculas do bloco e do
cho. Por outro lado, o fato de que todo bloco em movimento acaba parando, ou de
que toda bola que cai para de pular, ou que os corpos em contato tendem para uma
mesma temperatura, so fenmenos que podem ser descritos por uma lei igual que
diz que os processos da natureza tem uma direo no tempo. Para quantificar essa lei
necessrio definir uma nova grandeza: a entropia.
Finalmente, nos processos de troca de energia dos sistemas biolgicos essa
direo da natureza mais facilmente descrita por uma outra grandeza ainda, a
energia livre.
O ultimo pargrafo resume os dois princpios fundamentais da termodinmica,
que vamos estudar neste curso. Na formulao de Clausius, de 1867:

4

1 - A energia do universo constante: Uma generalizao da conservao de
energia mecnica para todas as formas de energia.
2 - A entropia do universo tende para um valor mximo: Uma lei nova, que diz
qual a direo, no tempo, dos processos da natureza.
Para compreender o significado desses princpios preciso aplic-los a algumas
situaes concretas. Quando estudamos mecnicas, aprendemos a calcular o
movimento de blocos no plano inclinado, ou de pesos pendurados em polias. No
porque a mecnica se aplica apenas a estes casos, mais sim porque so os casos mais
simples aos quais a mecnica pode ser aplicada. Ver os princpios da mecnica
operando em situaes simples permite entend-los melhor , em princpio, capacita
para uma posterior aplicao a situaes mais complexas. A que objeto ou fenmeno
vamos ento aplicar as leis da termodinmica, para aprender a lidar com elas?
A termodinmica pretende explicar fenmenos que envolvem a temperatura
como varivel fundamental. Fenmenos que envolvem a temperatura podem ser
muito simples ou muito complexos. Como toda teoria fsica a teoria termodinmica
que possumos hoje foi desenvolvida tomando como aplicao os sistemas mais
simples: os GASES IDEAIS (aqueles que obedecem a relao PV = nRT) em
expanso/contrao e/ou aquecimento/resfriamento. Os gases ideais podem ser
descritos por poucas variveis (presso, volume e temperatura) e estas variveis
obedecem uma relao matemtica simples. OS gases reais podem, em algumas
circunstncias, comportarem-se como gases ideais (da mesma forma que podemos
criar situaes quase ideais em que um bloco desliza quase sem atrito). Estudando
seu comportamento com os princpios da termodinmica temos como objetivo
aprender o significado dessas leis para aplicao em outras situaes mais complexas,
como as das reaes qumicas em sistemas biolgicos.
Para finalizar esta introduo, me antecipo a uma pergunta comum entre os
alunos, para que estudar essa teoria to abstrata que no tem nada a ver com os
processos bioqumicos? importante saber o porqu deste estudo, como tambm das
limitaes da aplicao desta teoria.
Dos porqus (alguns):
A termodinmica um instrumento fundamental para verificar a
possibilidade de ocorrncia de uma determinada reao qumica;
A termodinmica aplica a sistemas em equilbrio est na base da biofsica
molecular, e, portanto, de alguns dos fundamentos da engenharia
gentica;
Qualquer estudo dos processos moleculares, celulares ou da vida, em
geral, envolve o estudo de sua termodinmica.
Das limitaes (algumas):

5

A termodinmica, sozinha, no consegue prever a ocorrncia de uma
reao qumica. necessria uma anlise simultnea da cintica;
A termodinmica que vamos estudar aqui aplicada a situaes de
equilbrio, em que a temperatura e a diversidade se igualam em todo o
sistema. Obviamente, isto no verdade dos sistemas vivos, em evoluo.
A termodinmica aplicada aos processos da vida objeto de estudo muito
atual e em desenvolvimento. Os princpios utilizados, no entanto, no
mudaram, ainda, donde a abrangncia da teoria que ora iniciamos a
estudar.


6

1. Varia veis termodina micas:
pressa o, volume, temperatura
Chamamos SISTEMA a qualquer parte do universo que selecionamos para
estudo. Assim, sistema pode ser um conjunto de molculas de gs em um recipiente,
uma soluo saturada de NaCl, um bloco de ferro, uma membrana biolgica ou
qualquer outra coisa. Alguns gases tm uma descrio termodinmica muito simples e,
por isso, o estudo da termodinmica se inicia por eles.
A descrio matemtica dos fenmenos fsicos requer uma definio precisa de
variveis que utilizamos para descrever o movimento de um corpo so muitas
(posio, velocidade, acelerao, energia cintica e potencial, quantidade de
movimento, e outras), mas bastam algumas delas para definir o estado de movimento
do corpo. No caso da termodinmica dos gases, as variveis que costumamos utilizar
so: a presso P, o volume V e a temperatura T. Veremos logo adiante que, na
verdade, bastam duas delas para definir o estado termodinmico do gs, isto , se
estabelecemos a presso P e o volume V de uma determinada quantidade de gs, sua
temperatura T est automaticamente determinada (nos: essa a definio de estado
termodinmico, que no deve ser confundido com estado gasoso/lquido/slido. Na
termodinmica dizemos que a sistema um gs em que est na fase gasosa.)
1.1 - Equilbrio Termodinmico
A termodinmica que vamos estudar a termodinmica de
equilbrio. Isso quer dizer que vamos considerar sistemas
com densidade e temperatura constantes em todo o volume.
Quando comprimimos um gs dentro de um cilindro com um
pisto, o gs ficar inicialmente mais denso prximo ao
pisto. Quando aquecemos gua numa chama, a
temperatura da gua ser mais alta prximo da chama, Se
colocamos dois gases que reagem quimicamente dentro de
um recipiente, o nmero dos vrios tipos de molcula no
constante. No consideraremos processos desse tipo.
Consideraremos processos idealizados onde, a cada instante,
a densidade e a temperatura so homogneas. Mas como
vamos comparar com a situao fsica real? No caso do
pisto comprimindo o gs, por exemplo, vamos imaginar um
processo real em que fizemos uma pequena compresso, e
esperamos que o gs alcance o equilbrio, isto , densidade e temperatura uniformes,
pois s ento medi-los.
Efetuamos uma segunda pequena compresso e esperamos o equilbrio. E assim
repetidamente.

7

Os dois grficos abaixo, de presso versus volume, representam: (a) o processo
real (medidas) e (b) o processo idealizado.


1.2 Presso no gs e no liquido
Presso um conceito simples que deriva do conceito mecnico de
fora. Uma caixa colocada sobre uma mesa exerce uma presso P
sobre a rea A de contato com a mesa dada por:
/ (1)
Onde F a fora da caixa sobre a mesa (neste caso igual ao peso da
caixa). A fora se distribui igualmente sobre A e por isso a presso
a mesma em todos os pontos da superfcie A.
A unidade de presso no sistema SI , portanto N/m = 1 Pascal (Pa). tambm
muito utilizada a unidade de atmosfera, sendo que 1 atm = 1,01x 10
5
Pa.
Presso no gs: No gs em equilbrio contido dentro de um recipiente
fechado verifica-se que a presso exercida sobre todas as paredes a mesma,
portanto a presso P dada por um nico nmero.
Presso no Lquido: Um lquido em um recipiente
fechado exerce a mesma presso nas paredes
opostas laterais (a gua quer se espalhar em todas
as direes), mas a presso no constante na
direo vertical. Vejamos por que. Se tomamos uma
superfcie de referncia horizontal, de rea A , como
na figura, a presso exercida sobre essa superfcie,
de cima, igual ao peso do lquido acima de A
mais o peso do gs sobre o lquido divido pela rea
A, isto :

"de cima" o peso do gs

Portanto, adotando o eixo y da figura b, temos:

(2)

8

Por que no ocorre o mesmo com o gs, isto , por que a presso do gs no
varia com a altura? Na realidade, a presso do gs tambm varia com altura, mas
como a densidade do gs muito menor do que a do lquido, essa variao, para
volumes pequenos (da ordem de litro a metro cbico) to pequena que no a
consideramos. Por exemplo, para o ar presso atmosfrica (P
atm
=1atm) dentro de um
recipiente cbico de 1 m
3
, a variao da presso com a altura
pode ser calculada pela expresso (2). Considerando a
densidade do ar de
ar
= 1 kg/m
3
, obtemos uma diferena de
presso entre o topo e o fundo da caixa de 10 N/m
2
= 10
-4

atm. Essa variao de 0,01% e, portanto, praticamente
desprezvel. Na gua, nas mesmas condies a variao da
presso seria de 10
4
N/m
2
, ou seja, uma variao de 10%, que no pode ser
desprezada.
Quando consideramos volumes maiores, a variao da presso com a altura j
no pode ser desprezada. Esse o caso da presso da atmosfera. Prximo a superfcie
da terra a presso do ar grande, porque a muito gs (ar) acima. A medida que
subimos na atmosfera a presso diminui, porque h cada vez menos gs fazendo peso
para baixo.

1.3 Temperatura
Temperatura um conceito essencialmente mecnico. Para medir o quente e o
frio necessrio um instrumento e a definio de uma escala: o termmetro. Para
medir temperatura preciso usar alguma propriedade trmica bem definida: a
variao de volume, de resistncia eltrica ou qualquer outra. Mas como escolher o
sistema fsico que nos d sempre o mesmo padro de variao de temperatura?
Em temperaturas prximas da temperatura ambiente, a variao do volume de
alguns gases com a temperatura utilizada como padro e as escalas que utilizamos
hoje foram criadas estabelecendo-se que a variao de temperatura diretamente
proporcional variao de volume do gs (T V). Mas todos os gases se expandem
da mesma forma? Ocorre que esses gases utilizados nos termmetros a gs,
apresentam a temperaturas prximas da temperatura ambiente, um comportamento
bastante interessante: para a mesma variao de temperatura apresentam a mesma
variao de volume, se a presso for mantida constante. Esses gases foram muito
estudados e utilizados no desenvolvimento da termodinmica. So os chamados gases
ideais. Ainda falaremos bastante deles.

A Escala: Que valores atribuir temperatura? Ou, uma expanso de 1 cm
3

por litro corresponde a quantas unidades de temperatura?
H varias escalas de temperatura. Falaremos da escala Celsius e da escala de
temperatura absoluta (Kelvin).

9

necessrio escolher um ponto de referencia, isto , o zero da escala. Se
colocarmos um pedao de gelo retirado da geladeira dentro de um recipiente
termicamente isolado contendo gua a temperatura ambiente, poderemos observar,
se no colocarmos gua demais ou gelo demais, que
aps um certo tempo o gelo para de derreter e a gua
de esfriar e permanecem ambos estveis a uma mesma
temperatura. Essa temperatura escolhida como o
zero da escala Celsius, 0C. A temperatura de ebulio
da gua (temperatura em que vapor e gua coexistem),
a presso atmosfrica, escolhida como a temperatura
de 100C. Utilizando agora o nosso termmetro a gs
dizemos que, se o gs tem volume V
0
em 0C, um
acrscimo de volume de V
0
/100 equivale a um amento
de temperatura de 1C (veja figura ao lado).


O grfico (a) da figura abaixo ilustra o que ocorre para vrios gases tomados com
volumes iguais V
0
, a 0C. A equao que descreve a reta V=V
0
+t, t em 0C, a
inclinao da reta.

Escala absoluta (Kelvin): O grfico da
figura (a) ao lado d uma motivao simples
para entendermos a escala absoluta de
temperaturas se supomos que o volume do
gs ideal continua a diminuir linearmente com
a temperatura, o volume desse gs se
reduziria a zero temperatura de 273,16C.
Nesse caso, temperaturas mais baixas no
teriam nenhum significado fsico (uma vez que
definimos nossa escala de temperatura em
funo das propriedades do gs ideal). Dentro
dessa perspectiva, escolhemos essa
temperatura como o zero absoluto e
construmos outra escala, a escala absoluta ou
Kelvin. Mantendo as divises da escala, a
temperatura de fuso do gelo fica sendo
273,16K e a de ebulio da gua presso atmosfrica fica sendo 373,16K. A equao
que descreve a variao do volume com a temperatura tambm fica mais simples,
, com C uma constante. (3)
(A figura b representa o volume e funo da temperatura absoluta).

10

Cabe observar que os gases reais no apresentam esse comportamento, pois se
liquefazem a temperaturas abaixo de -100C. Como dissemos antes, alguns gases reais
apresentam esse comportamento linear em temperaturas prximas ambiente. O gs
ideal um gs hipottico que apresenta esse comportamento (V T) a qualquer
temperatura.

1.4 Gs ideal: propriedades e equao de estado
O gs ideal como vimos aquele cujo volume cresce linearmente com a
temperatura, se a presso for mantida constante. Como se comporta a presso desses
gases?
Estudando os gases reais que tem comportamento ideal, Robert Boyle
estabeleceu, ainda no sculo XVII, atravs de uma serie de experincias, que se a
temperatura do gs estiver fixa, seu volume decresce inicialmente com a presso isto
, volume = constante/presso, ou:
/, com T constante. (4)
Podemos representar as relaes (3) e (4), validas para o gs ideal, em dois
diagramas, respectivamente (a) e (b), abaixo:

Por outro lado, a expresso (4) diz que a uma mesma temperatura o volume
maior se a presso for menor. Isso implica em que a inclinao das retas V(T) diminui
com a presso, como na figura (a). Quanto s hiprboles P(V), a expresso (3) nos diz
que fixada a presso, o volume ser maior para uma temperatura maior. Portanto as
hiprboles mais a direita representam isotermas a temperaturas crescentes, como na
figura (b) acima.
Os diagramas PV so utilizados freqentemente para descrever processos
idealizados para os gases. importante notar que cada ponto do diagrama PV
representa um estado do gs, definido por P, V e T. Assim sendo, as hiprboles so
chamadas de isotermas e representam processos isotrmicos, isto , processos em que
o estado do gs muda sem que sua temperatura varie.
Como ficaria, no diagrama PV, um processo isovolumtrico? E um processo a
presso constante?



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Exerccio 1
Numa expanso isotrmica o gs sofre uma variao de volume de V
i

para 2V
i
. Se
a presso inicial era P
i
, qual a presso final? Represente os pontos no diagrama PV.

Exemplo 1
Considere uma bolha de ar de 0,1mm
3
, que sobe a partir de uma profundidade
de 100m do oceano. Utilizando para a densidade da gua 10
3
Kg/m
3
e supondo que a
temperatura da gua seja constante (o que no realista), qual o volume da bolha
quando esta atinge a atmosfera?
Se a temperatura da gua constante, podemos usar a relao (4). Precisamos
da presso da gua a 100m de profundidade. Da relao (2):

10

10

11
Da relao (4) temos:

1,1

Como relacionar P, V e T?
Vamos considerar dois pontos quaisquer, A e C, em um
diagrama PV, que representem o gs ideal em dois estados
diferentes, caracterizados por (P
a
,V
a
) e (P
b
,V
b
). Vamos
estabelecer uma relao entre as variveis que descrevem os
estados A e C. Para isso, vamos considerar que o gs vai do estado A ao estado C
atravs de dois processos em seqncia: (1) uma compresso isotrmica, com P = C/V
(T constante) e (2) um aquecimento isobrico (V = CT, P constante). Esses dois
processos esto representados na figura ao lado. Podemos escrever:
Processo (1): ;
Processo (2):

Peso da gua por m a
100m de profundidade

12


Queremos relacionar as duas equaes em termos dos parmetros dos pontos A
e C, apenas. Reescrevemos a segunda equao.

Substituindo na primeira equao, temos:

Como P
a
, V
a
e T
a
(ou P
c
, V
c
e T
c
) so caractersticas de um estado qualquer do gs,
o que deduzimos por uma relao geral entre a presso, o volume e a temperatura do
gs ideal em qualquer estado. Isso significa que se conhecemos duas dessas variveis,
conhecemos tambm o estado do gs, pois a terceira fica automaticamente
determinada, se conhecemos o valor da constante C.
Quanto vale C? Na verdade, C s constante para determinada quantidade de
gs. possvel imaginarmos dois recipientes com um determinado gs, ambos a
mesma presso e temperatura, mas com volumes diferentes, por exemplo, V
0
e 2V
0
.
Qual seria a diferena? No segundo recipiente teramos o dobro da quantidade do
primeiro, isto , o dobro do nmero de molculas de gs assim, a constante C
proporcional ao nmero de moles n. Efetuando-se medidas da presso em N/m
2
, do
volume em m e da temperatura em K, verifica-se que C = nR, onde R chamado
constante universal dos gases e igual a 8,31 Joules/molK.
A equao de estado dos gases ideais fica finalmente:
(5)

Exemplo 2
Considere o pneu de um carro cheio de ar presso de 3atm a 20C. Depois de
rodar por uma hora, a temperatura do pneu vai a 60C e o volume se expande em 5%.
Qual a presso do ar no pneu?
T
1
= 293 K, T
2
= 333K
V
2
= 1,05 V
1

P
1
= 3 atm
De (5),

3,25

13


Exerccio 2
Um cilindro com pisto contm 0.064Kg de oxignio a 1atm e 50C. A rea do
pisto 0.1m.
a) Qual o volume do oxignio? b) Voc quer tentar levantar o pisto, diminuindo
assim a presso do gs. Verifique que para manter o volume expandindo de 0.005m
(levantar o pisto em 5cm) voc tem que fazer uma fora maior do que o peso de 80Kg
de massa (despreze o peso do pisto).


1.5 Trabalho mecnico na termodinmica
Considere certa quantidade de gs comprimido dentro
de um cilindro com tampa mvel, isto , um pisto. O gs se
expande, deslocando o pisto. Se a base do pisto tem rea A
e o gs est a uma presso P, o gs exerce uma fora sobre o
pisto, F = PA. Durante um deslocamento x o gs realiza um
trabalho sobre o pisto dado por:

W = F x = PA x = P v (6)
Onde v a variao de volume do gs durante a execuo do trabalho. Essa a
expresso que utilizamos para descrever o trabalho mecnico na termodinmica.
possvel calcular o trabalho total realizado no exemplo mencionado? No
podemos esquecer que durante a expanso a presso do gs vai
diminuindo at se igualar presso atmosfrica. Vamos colocar o
estado inicial e o estado final, dados por (P
i
, V
i
) e (P
f
, V
f
) no
diagrama PV. Para calcular o trabalho realizado pelo gs seria
preciso saber como variou a presso do gs durante a expanso.
Vamos considerar como exemplo,
que a presso tenha variado
inicialmente com o volume, como na figura (a) ao lado. A
variao total de volume pode ser dividida em pequenas
variaes V. Durante uma pequena variao de volume a
presso varia muito pouco e podemos consider-la
constante. Ento o trabalho realizado pelo gs durante a
expanso de V PV, que corresponde tambm rea
do retngulo de altura P e base V. Somando as reas de
todos os retngulos de alturas P diferentes obtemos a
trabalho total realizado pelo gs na expanso V
i
V
f
, que
corresponde rea sob o segmento de reta que liga o
estado inicial (P
i
, V
i
) ao estado final (P
f
, V
f
). Vamos

14

considerar como um segundo exemplo que durante a expanso a presso do gs tenha
variado conforme o representado na figura (b) acima. O mesmo raciocnio (usado no
exemplo anterior) pode ser utilizado para calcular o trabalho realizado pelo gs.
Conclumos, portanto que no caso (b) o trabalho realizado menor do que no caso (a),
pois a rea sob a curva P(V) menor, embora os estados, inicial e final, sejam
exatamente os mesmos nos dois casos.
importante a compreenso deste ponto: h inmeros caminhos ligando dois
estados de um gs e, portanto, o trabalho realizado pelo gs ou sobre o gs quando
este passo de um estado a outro depende dos estados intermedirios. Em outras
palavras, no basta saber o estado inicial e final do gs para sabermos quanto trabalho
ele realizou, necessrio conhecer a histria do gs durante a realizao do trabalho.

Exerccio 3
Uma certa quantidade de gs aquecida dentro de um cilindro com pisto
mvel, a presso atmosfrica. Durante o aquecimento, o volume inicial de 0,5m
dobra. Represente o processo num diagrama PV. Qual o trabalho realizado pelo gs
sobre o pisto? Se a temperatura inicial do gs era de 20C qual sua temperatura final?


15

2. Teoria cine tica dos gases
Na seo anterior definimos as variveis que descrevem o estado de um gs (P,V
e T) e estabelecemos uma relao matemtica entre eles, que vem da experincia. Na
teoria molecular da matria, o gs consiste de um conjunto muito grande de
molculas. Como entender a presso e a temperatura do ponto de vista da mecnica
do movimento das molculas?

2.1 - Interpretao mecnica da presso
Para definir bem o problema vamos imaginar que as N
molculas de gs estejam dentro de um recipiente cbico de
aresta L. A presso P do gs indica que as molculas
pressionam para fora as paredes do cubo com uma fora F
tal que P = F/L. A existncia dessa fora pode ser entendida
se imaginarmos que as molculas do gs esto em
permanente movimento dentro da caixa e, portanto, se
chocam freqentemente com as paredes da caixa. Como o nmero de molculas
muito grande (da ordem de 10) e suas velocidades so muito altas, o que
percebemos como presso e um efeito mdio dos choques das molculas. Em outra
palavra, quando medimos a presso estamos observando uma fora constante, mdia,
que corresponde a uma soma de foras intermitentes devidas aos choques das
molculas com a parede. (A situao semelhante de uma panela de pipoca em que
as pipocas estourassem em ritmo super-rpido: ou ouviramos um som contnuo, ao
invs do som intermitente que costumamos ouvir.)
Baseados nessa interpretao podemos escrever a presso em funo dos
parmetros moleculares (a massa e a velocidade determinam a intensidade dos
choques) e do volume da caixa (o volume da caixa determina a freqncia dos
choques). Para isso vamos fazer algumas hipteses bastante simplificadoras a respeito
do comportamento das molculas:
1. Vamos representar as molculas por pontos, isto , no consideramos o seu
tamanho.
2. No h foras de interao entre as molculas.
3. As molculas se deslocam em linha reta, ao longo das trs direes
perpendiculares
1
. Ao se chocarem com a parede invertem o sentido do
movimento, mas o mdulo da velocidade se mantm o mesmo.
4. As molculas tm a mesma velocidade mdia em cada uma das trs direes
e distribuem-se igualmente entre os trs grupos de molculas.

1
Se considerarmos outras direes, o resultado ser o mesmo. Embora desnecessria,
a segunda parte dessa hiptese simplifica os clculos.

16

Calculo da fora mdia F
m
Para calcular a fora mdia devido a uma molcula sobre a parede, vamos supor
que:
Durante cada choque com a parede a molcula atua sobre a parede com uma
fora constante F durante um tempo t (veja a figura (a) abaixo).
Os choques com a parede se do a um intervalo de tempo t (que o tempo
de ida e volta entre duas paredes).

O clculo da fora mdia da molcula sobre a parede inteiramente anlogo ao
da velocidade mdia de um carro (veja figuras (c) e (d) acima), isto :

(1)
Se a velocidade mdia Ca molcula V, o tempo de ida e volta entre duas
paredes sempre o mesmo (hiptese 2):

(2)
Por outro lado, podemos relacionar a
fora B e a velocidade da molcula. Se
a molcula empurra a parede com a
fora f, a parede empurra a molcula
com fora f e, portanto, a molcula
sofre uma acelerao a = - f/m. Essa acelerao corresponde a uma variao de
velocidade v
f
v
i
= -v -v = -2v, durante o intervalo de tempo t (hiptese 3). Portanto:

2 (3)
Substituindo as expresses (2) e (3) em (1), obtemos:

(4)

17

Essa a fora mdia exercida por uma molcula. Como as N molculas se
distribuem por igual nas trs direes coordenadas, h N/3 molculas se chocando
com cada parede. Portanto a fora total mdia sobre uma parede :

.
A presso sobre a parede fica:

(5)
Nesse modelo que descrevemos, a presso aumenta com o quadrado da
velocidade das molculas (podemos tambm pensar na energia cintica), o que
coerente com o modelo, pois se a velocidade aumenta, aumenta a intensidade do
choque, como tambm diminui o tempo de ida e volta. Por outro lado, um aumento na
densidade de molculas aumenta a freqncia dos choques com a parede.

Exerccio 1
Considere um mol de oxignio e verifique que a velocidade mdia da molcula
de 0
2
, dada pelo modelo cintico, em condies normais de T e P, de
aproximadamente 458 m/s. Verifique tambm que, nessas condies, dentro de uma
caixa de 1m (contendo, portanto, 1/22,4x10
-3
moles) ocorreu aproximadamente
458x10
15
choques por segundo por cm
2
.


1.2 Interpretao mecnica da temperatura
Vamos agora comparar o resultado terico, baseado em um modelo molecular
para o gs, com o resultado experimental para o gs ideal.
Da experincia, temos:
PV = nRT (6)
Onde n o nmero de moles e R o constante universal dos gases (R = 8,31 J/K
mol).
Do modelo terico, temos:

(7)
Onde N o nmero total de molculas.
Comparando as expresses podemos dizer que a temperatura T do gs
proporcional energia cintica mdia das molculas do gs, se o nosso modelo for um
bom modelo. Lembrando que N = n N
a
, onde N
a
= 6x10 molculas o nmero de
Avogadro, e igualando as duas expresses acima, obtemos:

(8)
Podemos concluir ento que nos sistemas que se comportam como gases ideais
e que tm semelhana com nosso modelo terico, a temperatura uma medida da
energia cintica mdia das molculas (que no caso estudado apenas de translao).

18

Assim, imaginamos que nesses sistemas um aumento de temperatura corresponde a
um aumento de velocidade mdia das molculas.
Mas como saber se o nosso um bom modelo? (bom para que?). Se pudermos
explicar outros resultados experimentais (alm de PV = nRT) interpretando a
temperatura como medida da energia cintica mdia das molculas, isso significa que
essa interpretao ampliou nossa compreenso dos sistemas termodinmicos, e
portanto, nosso modelo um bom modelo. Isso de fato ocorre com a teoria cintica
como vemos mais adiante.
Para finalizar cabe observar que entre os gases que se comportam como gases
ideais, em determinadas faixas de temperatura, so propriedades importantes, com
relao ao problema em questo: so pouco tensos (em comparao com lquidos e
slidos) e suas molculas so pouco interagentes. Essas propriedades tem
correspondncia com as hipteses 1 e 2 de nosso modelo.

Exerccio 2
Compare as velocidades mdias do hidrognio e do oxignio a uma mesma
temperatura T. Pense nessa explicao para o seguinte problema: a velocidade do som
no ar de 331 m/s, prxima da velocidade media das molculas de 0
2
e muito menor
do que a velocidade mdia das molculas de H
2
, Voc saberia explicar por qu? E
ainda: por que apesar da velocidade mdia ser to grande, o cheiro do gs (amnia,
por exemplo) demora um pouco a chegar do outro lado da sala?




19

3. Conservaa o de Energia

3.1 Quando a energia mecnica no se conserva
Em nossa discusso sobre conservao de energia mecnica vimos que s
possvel afirmar que ela se conserva nas situaes em que o trabalho das foras que
agem no sistema no depende do caminho (veja a figura abaixo).



Considerando-se o trabalho desse tipo de fora, a aplicao do princpio
experimental da mecnica de que a acelerao proporcional fora que age sobre o
corpo e inversamente proporcional a sua massa (a = F/m) permite estabelecer um
princpio de conservao de energia mecnica, ou energia de movimento. O diagrama
abaixo resume as idias que discutimos:


20


A conservao de energia mecnica expressa idia de que, para foras do tipo
1, a energia de movimento pode se esconder temporariamente sob a forma de
energia potencial (de movimento), mas reaparece depois, na mesma quantidade, sem
se perder (por exemplo, o pndulo ideal sem atrito, o planeta em rbita elptica, bola
que sobe-desce sob a ao da fora gravitacional na situao ideal, sem perdas).
Como descrever as situaes (to freqentes) em que a energia de movimento
(aparentemente) desaparece? Qual o princpio que rege as situaes em atuam outros
tipos de fora? A busca desse princpio, entre outras coisas, levou os fsicos do sculo
passado a identificar o calor como uma forma de energia e assim a estabelecer o
princpio de conservao de energia. Nesse captulo, vamos discutir esse princpio,
escrever a equao correspondente e fazer algumas aplicaes.

Vamos relembrar a descrio da mecnica atravs de um exemplo.
Exemplo
(a) Considere um sistema massa M - mola k, ideal que definiremos como o
sistema A. O sistema A oscila, sem atrito com o cho. Para simplificar nosso estudo,
vamos nos fixar numa parte da oscilao. Na descrio da mecnica, dizemos que o
sistema A possui, em qualquer instante:

Podemos reescrever a ltima relao, que expressa a conservao da energia
mecnica da seguinte forma:

0 (1)
A variao da energia mecnica zero.


21

(b) Vamos agora supor que o sistema empurra outro corpo, o bloco M, que
chamaremos de sistema B. Podemos dizer que o sistema A realiza trabalho sobre o
sistema B, pois exerce uma fora sobre o bloco M e o desloca. Nesse caso, a energia
mecnica total dos dois sistemas (Sistema A + sistema B) :

, ou

0 (2)
Queremos reescrever essa relao de outra forma. Observe que a variao da
energia cintica do bloco adicional M (sistema B) pode ser vista como o trabalho
realizado pelo sistema A (massa M mola k) sobre o sistema B (bloco M), isto ,

(3)
Comparando as situaes (a) e (b) verificamos que no caso (b) o sistema A
perde parte de sua energia mecnica para o sistema B. Substituindo (3) em (2),
obtemos:

, ou seja,

(4)
A energia mecnica, ou de movimento, perdida pelo sistema A transformou-se
em energia de movimento do sistema B atravs do trabalho de A sobre B.
(c) Vamos considerar agora uma terceira situao em que a superfcie inferior do
bloco adicional de massa M muito spera e, portanto o atrito entre este bloco e o
cho no pode ser desprezado. Nesse caso, podemos escrever que a variao da
energia cintica dos dois blocos entre dois pontos quaisquer i e f igual ao trabalho da
fora resultante, isto ,

Que pode ser reescrita na forma

O lado esquerdo da equao corresponde variao da energia mecnica do
sistema A. No lado direito, a variao da energia cintica do bloco adicional M pode ser
interpretada como o trabalho realizado pelo sistema A (massa M mola k) sobre o
sistema B (bloco m). Ento temos:

(5)
Comparando as equaes (4) e (5), verificamos que elas expressam idias
fundamentalmente diferentes: no primeiro caso a perda de energia do sistema A
transformou-se em energia de movimento do sistema B; no segundo caso, a perda de
energia de movimento do sistema A transformou-se em parte na energia de
movimento do sistema B e a outra parte no aparece como energia de movimento de
nenhum outro corpo. Parte da energia de movimento virou outra coisa.
Hoje sabemos que essa outra coisa o calor, que pode ser considerado como
energia em trnsito. Mas para se estabelecer isso foi preciso medir o calor e verificar

22

se era igual energia mecnica perdida
2
. Vamos ver uma das formas como isso foi
feito.
Vamos comparar dois processos de aquecimento de um corpo: no processo 1 o
aquecimento se d atravs de fornecimento de calor e no processo 2 o aquecimento
se d atravs de perda de energia mecnica (ou trabalho com atrito). A idia
mostrar como se chegou concluso de que calor e energia de movimento eram
equivalentes um ao outro. Vamos considerar um sistema composto de uma certa
quantidade de gua e que levado de um estado inicial (V, T
i
) a um estado final (V, T
f
)
tal que T
f
> T
i
(O volume da gua varia muito pouco durante um aquecimento).
Processo 1
Levamos a gua da temperatura inicial T
i
temperatura T
f
aquecendo a gua na
chama de um fogo. No temos maneira de descrever esse processo em termos de
realizao de trabalho, mas podemos medir a quantidade de calor Q fornecido gua.

Processo 2
Levamos a gua de T
i
a T
f
atravs de um processo de atrito. Imaginemos que uma
hlice de barco em miniatura colocada dentro do recipiente e posta em movimento
at que a gua atinja a temperatura T
f
. Para manter o
movimento das ps da hlice preciso realizar trabalho contra
o atrito com a gua. A quantidade de trabalho realizado pelas
ps pode ser medida utilizando-se a queda de pesos, como na
figura. Quanto ao balano de energia podemos escrever que a
hlice perdeu sua energia mecnica realizando trabalho contra
o atrito, isto ,

.
Mas onde est a energia perdida, se a gua no ganhou energia de movimento?
No h variao de energia cintica e potencial da gua. A mudana que observamos
na gua o seu aumento de temperatura, pois a gua sofreu o mesmo aquecimento
do processo 1. Uma forma de manter nossa f no princpio de conservao de
energia dizer: a energia mecnica perdida da hlice foi absorvida pela gua na forma
de calor e o calor recebido pela gua representa um acrscimo de energia da gua.
Nesse caso, se

, ento:

E a conservao de energia implica em que

0
Isto , Q = - W
atrito
. Nesse caso, o calor fornecido pela chama no processo 1 deve
ser igual quantidade de trabalho realizado pelas ps no processo 2.

2
At que essa nova idia surgisse e fosse aceita, acreditava-se que o calor era uma espcie de
fluido independente que existia nos corpos e que se conservava nas trocas entre os corpos.

23

Essa experincia, e outras empregando trabalho eltrico, por exemplo, foram
repetidas inmeras vezes pelos cientistas do sculo passado at estabelecer que a
relao calor/trabalho era sempre a mesma, o que permitia concluir que toda energia
mecnica perdida virava calor, o qual deveria se transformar num acrscimo de
energia do sistema receptor. Decidiu-se ento que fornecer uma quantidade de calor
de 1 caloria era equivalente a realizar um trabalho de 4,186 Joules.
Conclumos assim que um sistema perde energia ao realizar trabalho sobre outro
corpo ou por ceder calor. Essas duas idias so expressas atravs da equao:
(6)

Onde Q positivo quando o sistema recebe calor e negativo quando perde calor,
e W positivo quando o sistema realiza trabalho e negativo quando algum trabalho
realizado sobre o sistema. Essa equao expressa a conservao de energia, pois diz
que a energia de um sistema s varia se vier de outro sistema, seja sob a forma de
calor, seja sob a forma de trabalho.
Outra forma de escrever a conservao de energia :

0
Onde sistema isolado um sistema que no troca energia com o seu ambiente,
ou ainda,

0
Nesses casos, na equao no se explicitam as possveis formas de transmisso
de energia.

Exemplo 1
Vamos discutir o aquecimento de um gs dentro de um recipiente com mbolo
atravs de dois processos: (i) o mbolo est fio e (ii) o mbolo livre para se deslocar.
Como varia a energia em cada um desses processos?
No primeiro processo, o volume est fixo, portanto a variao da energia do gs
provavelmente do calor recebido, isto , E
(i)
= Q. No segundo processo, a variao
da energia se deve a dois fatores simultneos: ganho de energia devido ao calor
recebido e perde de energia devido realizao do trabalho de expanso. Ento, E
(ii)

= Q W, com Q > o e W > o. Se a mesma quantidade de calor for fornecida nos dois
processos, teremos E
(i)
, > E
(ii)
. Sugesto: represente os dois processos num
diagrama p v. Represente o trabalho realizado pelo gs nos dois diagramas.








24

3.2 Energia e Funo de Estado
No item anterior discutimos o estabelecimento do princpio de conservao de
energia em que afirmamos, no exemplo analisado, que a energia da gua aumenta,
quando esquenta, pois recebe a energia mecnica desaparecida da hlice. Mas
como definir melhor a energia da gua? fundamental notar que o que muda atravs
do processo de aquecimento da gua, nesse caso o estado termodinmico da gua.
Se antes do aquecimento ela estava no estado termodinmico definido por (V
i
, T
i
) o
aquecimento leva-o para o estado (V
f
, T
f
).
Podemos associar ao estado inicial uma energia E
i
e ao estado final uma energia
E
f
, com

.
Dizemos que a energia uma funo de estado, isto , alm das variveis
termodinmicas que descrevem o estado do sistema, presso, volume, temperatura,
h outra grandeza que tambm caracteriza o estado que a energia. Assim a diferena
de energia entre dois estados sempre a mesma, seja qual for a forma como se d a
mudana de estado (s troca de calor, como no aquecimento com chama; s
realizao de trabalho, como no caso da hlice; ou troca de calor e trabalho
simultneos, como no exemplo 1, processo (ii) ).
Podemos representar essa idia no diagrama p V de um gs ideal,
considerando dois processos diferentes:
O estado i definido pelas variveis de estado (p
i
,
V
i
) e tambm por uma energia E
i
( p
i
, V
i
)
O estado f definido pelas variveis de estado (p
f
,
V
f
) e tambm por uma energia E
f
(p
f
, V
f
)
O processo (i) representa uma expanso sem troca
de calor (veremos um pouco mais adiante que, no
diagrama pV, a curva que descreve os processos sem
troca de calor uma hiprbole) e o processo (ii) representa uma combinao de um
resfriamento a volume constante e posterior expanso a presso constante. Em outras
palavras,
Processo (i) s realizao de trabalho, E = E
f
E
i
= - W
(i)

Processo (ii) perda de calor + realizao de trabalho, E = E
f
E
i
= Q W
(ii)
(Q
< 0)
Apesar de muito diferentes, os dois processos ligam os mesmos estados i e f e,
portanto E o mesmo nos dois casos.








25

3.3 Calor e Movimento Desordenado: A Interpretao da
Mecnica do Calor
Baseados em nossa interpretao mecnica da temperatura (temperatura
proporcional energia cintica, no gs ideal), podemos interpretar o fluxo de calor
tambm de forma mecnica. Para isso, vamos tomar como exemplo uma certa
quantidade de gs dentro de um cilindro com pisto mvel que tenha sido aquecido
com o mbolo fixo. Se aps o aquecimento soltamos o mbolo, a temperatura e a
presso do gs tendero a se igualar a temperatura e presso ambientes. O que ocorre
com as molculas do gs?
As molculas de gs, em seu movimento desordenado, chocam-
se contra as paredes fixas e o mbolo. Em decorrncia ocorrem
dois processos simultneos:
1 Os choques das molculas empurram o pisto mvel
(trabalho);
2- Os choques com o mbolo e as paredes aumentam o
movimento (oscilatrio) das molculas das superfcies do pisto
e da parede. Esse aumento do movimento propaga-se atravs
do pisto e das paredes. Essa propagao do aumento do
movimento desordenado das molculas constitui-se no fluxo de CALOR.
E, assim, a perda de energia do gs (o sistema em questo) se d:
Calor (aquecimento das paredes/pisto/atmosfera)
E
Trabalho = pV (movimento do pisto)
Dentro dessa interpretao tambm podemos entender o que a energia da
gua aquecida. Se o aquecimento aumento de temperatura, tambm aumento de
energia de movimento das molculas. Nesse sentido, a energia de movimento das ps
no desapareceu, mas transformou-se em energia de movimento das molculas de
gua. uma energia de movimento interno, ou uma energia interna, de movimento
microscpico, desordenado, invisvel a olho nu. O que desapareceu foi apenas o
movimento microscpico, ordenado, visvel. Essa idia mais fcil de aceitarmos hoje,
quando a teoria molecular da matria j dada do senso comum. Entretanto, no
sculo XIX havia intenso debate em torno do problema, sendo que grande parte dos
fsicos era totalmente contrria a essa idia.









26


3.4 Energia Interna no gs ideal
Podemos utilizar o modelo que construmos para o gs ideal monoatmico e a
interpretao que demos para a temperatura, baseados nele, para obtermos a energia
interna do gs ideal. No modelo, conforme discutimos no captulo 2, as molculas tm
apenas energia cintica, e, portanto a energia interna do gs ideal a soma das
energias cinticas das molculas, isto ,

1
2

Teoria: Podemos utilizar a teoria que desenvolvemos no captulo 2 para o gs
ideal monoatmico para escrever E em funo das variveis de estados mais
precisamente, em funo da temperatura utilizando a equao (8) do captulo 2,
temos, para N molculas,

3
2

3
2

Pois

= nmero de moles n (N
a
= n de Avogadro). Obtemos assim que a
energia interna do gs ideal monoatmico, em nosso modelo confrontado-com-a-
experincia dada por:

8,31 (7)
E, portanto, E depende apenas da temperatura. Esse resultado para o modelo do
gs ideal confirmado experimentalmente para os gases monoatmicos que tem
comportamento ideal e, portanto obedecem a equao de estado para o gs ideal PV =
nRT.
Experincia: Verifica-se, por exemplo, que o Helio (He) e o argnio
(A), que so gases monoatmicos, apresentam o seguinte
comportamento. Para aquec-los de 1 grau de temperatura, com o
volume fixo, preciso fornecer 12,47J por mol de calor. Essa
quantidade de calor, e portanto de energia, de exatamente

R. Da
teoria, teramos:
1

1,

Dessa maneira, a teoria faz uma previso correta de um outro resultado
experimental e portanto uma boa teoria pois ajuda-nos a ampliar nossa
compreenso do gs.






27



Exerccio 1
Os estados i e f do gs ideal tm a mesma energia E (E
i
= E
f
= E),
pois correspondem mesma temperatura. Descreva os processos
(i) e (ii). Houve troca de calor? Houve realizao de trabalho?
Escreva a equao de conservao/troca de energia para cada um
dos processos. Calcule o trabalho realizado no processo (ii).
Quanto calor foi trocado nesse processo? Descreva o que ocorre
com as molculas do gs em cada um dos processos.


3.5 O Gs Ideal Numa Transformao Sem Troca de Calor
Uma transformao em que no h troca de calor entre o sistema em estudo e o
meio chama-se transformao adiabtica. A partir da conservao de energia
podemos deduzir uma equao de estado para o gs ideal (uma equao que relaciona
a presso p
i
e o volume V
i
no incio da transformao com a presso p
f
e o volume V
f

no final da transformao).
Se a transformao sem troca de calor, ento a variao da energia interna
igual ao trabalho realizado, isto ,

Como para o gs ideal monoatmico temos

, numa pequena
variao de volume V, a energia interna perdida -pV. Ento:

No gs ideal, a presso dada em qualquer estado, por p = nRT/V. Substituindo
acima, temos:
3
2

3
2

Para uma temperatura qualquer T do processo,

= rea do pequeno retngulo da figura a.

Para o volume V correspondente do processo,

= rea do pequeno retngulo da figura b. Se

a temperatura varia de T
i
a T
f
, temos que
considerar as reas sob as curvas e o resultado
do clculo integral nos d
3
2

Portanto:

(8)

28

Assim, durante qualquer processo adiabtico (sem troca de calor) vale a relao entre
T e V para um gs ideal monoatmico.

/

/


Representao no Diagrama pV: Para representar um processo adiabtico no diagrama
pV precisamos de uma relao entre p e V. Essa relao pode ser obtida usando a
equao de estado do gs ideal, PV = nRT, que vale para qualquer processo.
Escrevendo

e substituindo acima, obtemos

/

Ou pV
5/3
= V
0
2/3
(nRT
0
) = cte. Para uma transformao
adiabtica do gs ideal monoatmico vale ento a relao:

/


E a curva que representa essa transformao uma hiprbole.

29

Energia
Trabalho
Calor
Calor
Energia
Trabalho
4. Os processos da natureza tm
uma direo: a Entropia cresce


O princpio da conservao da energia foi preservado e ampliado na
termodinmica, ao incluir os processos com fluxo de calor: essa , at hoje, para ns,
uma lei da natureza, pois no encontrou-se nenhuma situao em que tenha sido
violada. Esse princpio diz que parte da energia interna de um sistema pode
transformar-se em trabalho e/ou calor cedido para outro sistema, ou,
alternativamente, que calor fornecido a um sistema pode transformar-se em aumento
de sua energia interna e trabalho realizado por ele.












E = Q W Q = E + W

Nesse ltimo caso, imaginou-se que seria possvel construir mquinas que recebessem
calor e que transformassem todo esse calor em trabalho. A procura da maximizao na
transformao CALOR TRABALHO levou o homem do sculo retrasado a perceber
que havia outra lei da natureza que deveria ser levada em conta. Existe uma direo
para os processos da natureza que no pode ser violada. Exemplos bvios dessa
direo so:

O fluxo de calor sempre se d do corpo mais quente para o mais frio (em um
pas tropical a gua da chaleira sempre perde calor para o ar e o gelo sempre
ganha calor do ar, e nunca o contrrio, isto , a gua no esquenta tirando
calor do ar e o gelo no esfria cedendo calor para o ar.
O gs sempre tende a ocupar o espao vazio e nunca a se "encolher" (o ar
comprimido sempre sai pra fora da bexiga e nunca
se "aperta" ainda mais l dentro).







30

Todo movimento de translao, na ausncia de um motor, transforma-se em
calor.

Como transformar essas observaes da natureza em uma lei fsica expressa
matematicamente?

Verificamos que nesses processos a variao da energia interna pode se dar
tanto no sentido do aumento quanto no sentido da diminuio da energia interna. Na
fuso do gelo E
gelo
< 0, no resfriamento da gua da chaleira E
gua
< 0, no atrito do
corpo em translao E
corpo
< 0.
O que h de comum entre estes fenmenos? Uma footnote{Veja notas sobre
entropia, no final deste texto} das formas que utilizamos hoje para explicar estes
fenmenos dizer que em todos eles h um aumento da DESORDEM, no sentido de
que a localizao das molculas torna-se mais indefinida, com o passar do tempo.
Vamos discutir caso por caso:

1. Gelo derrete: as molculas do gelo tm posio muito mais bem definida do
que as molculas de gua. No podemos mais dizer, quando o gelo derrete,
"qual molcula casada com qual, onde mora cada uma".


2. gua quente esfria: Nesse caso, podemos dizer que as molculas "rpidas"
esto na gua quente. Quando a gua esfria, o ar se aquece e as molculas
rpidas esto por todo lado. Poderamos comparar: durante a chuva todos
se esconderam nas lojas e supermercados; depois da chuva, alguns
continuaram suas compras, outros se espalharam pelas ruas, a desordem
aumentou. Observe que aqui a ordem da gua aumentou, mas a ordem do
todo, gua mais meio, diminuiu.



31

3. As molculas de gs que se encontravam confinadas dentro da bexiga se
espalham por todo o espao. A desordem, no sentido de "quem mora
onde", aumentou.

4. Bloco em atrito: O bloco pra seu movimento devido ao atrito com o cho.
o movimento ordenado, de translao, das molculas do bloco, se
transformam em aumento do movimento desordenado das molculas do
bloco e do cho.

Precisamos exprimir essas ideias quantitativamente, isto , falta-nos definir uma
funo caracterstica do estado do sistema associada sua ORDEM, e estabelecer a
relao entre essa funo e a energia interna, o calor e a temperatura.
O exemplo da gua que esfria mostra que nem sempre a desordem do sistema
que aumenta, mas sim a desordem do todo, SISTEMA + MEIO. A grandeza inventada
para medir a desordem chama-se ENTROPIA. A entropia S de um sistema "grande"
ou "pequena" se sua desordem "grande" ou "pequena" (um cubo de gelo tem menor
entropia que um cubo de gelo derretido). Dessa maneira expressamos nosso
entendimento dessa lei da natureza dizendo que: A ENTROPIA DO UNIVERSO SEMPRE
AUMENTA, ou, numa expresso matemtica:

0

(Obs: a palavra "forte" universo utilizada propositalmente para lembrar-nos
que a entropia do todo que cresce, e no de uma parte.)


32

4.1 Como se mede a entropia?

Vamos definir matematicamente a grandeza entropia com base em um exemplo,
visando dar-lhe uma ideia do porque o conceito assim definido.

Vamos considerar o nosso sistema modelo, o gs ideal, passando por dois
processos diferentes:
1. Expanso isotrmica de volume V 2V temperatura T1.
2. Expanso isotrmica com mesma variao de volume temperatura T2 (T2
< T1).
A energia interna do gs constante nos dois processos, pois a temperatura
mantida constante (a energia interna do gs ideal dada por E = 3/2nRT, como
mostramos no captulo anterior). Portanto nos dois processos, todo o calor que o gs
recebe transformado em trabalho, ou seja,

Como o trabalho menor no primeiro caso, temos tambm:

possvel calcular o trabalho em cada um dos casos. O trabalho realizado pelo
gs durante uma "pequena" expanso V W = pV. Utilizamos a equao de estado
do gs ideal PV = nRT para escrever P, ento:

(T constante na isoterma)

Na expanso de um volume V
i
inicial at um volume
V
f
final, preciso calcular a rea sob a curva 1/V entre V
i
e
V
f
. O clculo integral nos d o resultado

(vide
figura).
Ento:

2 2




33


Para o processo 1, Q
1
= W
1
= nRT
1
ln(2) e para o processo 2, Q
2
= W
2
= nRT
2
ln(2).
Vamos agora discutir a variao da desordem , ou da entropia, em cada um dos
dois processos.
1 ideia: Toda vez que um sistema recebe calor, ou aumenta a energia cintica
das molculas, e portanto seu movimento desordenado, e/ou aumenta o espao
ocupado pelas molculas (expanso), portanto a "desordem" na sua localizao
aumenta. Assim, podemos imaginar que a variao da entropia seja proporcional ao
calor recebido:

(Calor recebido)
Para o exemplo acima teramos S
1
Q
1
T
1
e S
2
Q
2
T
2
.

2 ideia: No processo isotrmico, como muda a "desordem" do gs ideal? Como
a temperatura permanece constante, a velocidade mdia das molculas no varia.
Entretanto, a expanso implica em que as molculas passam a ocupar um espao
maior, e portanto se encontram mais desordenadas. Como a variao de volume a
mesma para os dois processos, vamos dizer que a variao de entropia a mesma para
os dois processos. Ento:

Para que esse resultado seja compatvel com a primeira ideia, devemos ter a
variao da entropia inversamente proporcional temperatura, porque assim:

2 e

2
E portanto S
2
= S
1
.
Restaria ainda uma pergunta. Se o calor recebido no processo 1 maior do que o
recebido no processo 2, porque no maior o aumento da desordem nesse processo?
Ocorre que, nesse caso, da transformao isotrmica, todo calor recebido
transformado em trabalho, ou seja, em movimento ordenado (do pisto, por exemplo)
e portanto o aumento da desordem est associado apenas com o aumento do espao
ocupado. Essa discusso foi feita para tentar mostrar que a definio termodinmica
da entropia algo mais do que uma definio matemtica. A entropia para os
processos idealizados, de equilbrio, definida como:

Nos casos em que o sistema perde calor, Q negativo, e portanto a variao da
entropia tambm negativa.
Observe que a partir dessa definio possvel medir as variaes de entropia de
um sistema qualquer. O grfico abaixo um exemplo desse tipo de medida.

34


Entropia do HCl. (Clculo numrico a partir de medidas de capacidade trmica)


Exerccio: Suponha que nos dois processos isotrmicos discutidos acima seja
fornecida a mesma quantidade de calor Q
1
= Q
2
. Como se modificam os trabalhos de
expanso, W
1
e W
2
? Represente no diagrama P V os dois processos, como a
modificao proposta e explique as diferenas qualitativas entre os dois processos.
Compare as variaes de entropia nos dois processos e tente explicar qualitativamente
a diferena entre S
1
e S
2
.

4.2 A entropia uma funo do estado do sistema

J discutimos anteriormente que cada estado do sistema est associado uma
energia interna e, portanto, que a variao de
energia entre dois estados no depende do
processo. Dizemos que a energia interna E
funo do estado, isto , E = E(p,V). O mesmo
no vale para o trabalho realizado e o calor
recebido durante o processo (compare W e Q
para os processos 1 e 2 que ligam os mesmos
estados i e f).
E a entropia? Se a entropia caracteriza a desordem do sistema em um
determinado estado, independentemente de como o sistema "chegou l", a entropia
deve ser uma funo do estado, assim como a energia interna. Como aceitar isso, se a
variao de entropia proporcional ao calor recebido e o calor recebido depende da
"histria" do sistema?
Vamos utilizar novamente o gs ideal monoatmico como exemplo, para mostrar
que isso possvel. Vamos tomar dois estados do sistema, i e f, e vamos supor que
podemos levar o sistema de i a f por dois caminhos diferentes, em que a quantidade
de calor fornecida ao sistema diferente para cada caso. E mostraremos que, apesar
disso (Q
A
Q
B
), a variao da entropia nos dois processos a mesma.




35
















A figura acima representa o caminho A constitudo por uma transformao
isotrmica (T constante), seguida por uma transformao adiabtica (sem troca de
calor) e o caminho B constitudo por uma transformao adiabtica, seguida por uma
transformao isotrmica.
Clculo da variao da entropia S S
f
- S
i
. A entropia do sistema no varia nos
processos adiabticos, pois nesses processos o sistema no recebe e nem cede calor,
portanto Q=0 e S
iB
= S
Af
= 0. Nos processos isotrmicos, a energia interna no
varia (a temperatura constante), e portanto todo calor recebido transformado em
trabalho, isto ,

Podemos ento utilizar os resultados da discusso na seo anterior (discusso
que precede a equao (2)) e escrever

Portanto, a variao de entropia no caminho A :

E a variao de entropia no caminho B :

36

Queremos provar que S
a
= S
B
, portanto precisamos mostrar que V
A
/V
i
= V
f
/V
B
.
Para isso, vamos utilizar as relaes entre volume e temperatura nos processos
adiabticos. Da ltima seo, captulo 3, temos

Processo A f

/
=

/
=

/

Processo i B

/
=

/
=

/


Comparando as duas relaes obtidas, temos

ou

Como queramos demonstrar.

Verificamos ento que a diferena de entropia entre dois estados do gs ideal a
mesma, para dois caminhos diferentes, entre dois estados. Com um pouco mais de
trabalho e com as ideias do clculo infinitesimal pode-se provar que a diferena de
entropia a mesma para qualquer caminho entre os dois estados e portanto a
entropia definida a partir da relao =

uma funo caracterstica do estado

atual do sistema e no depende do seu passado.

4.3 Variao de entropia nos processos reais e nos processos
ideais

Processos ideais: Discutimos no captulo 1 que a termodinmica que estudamos
se aplica a estados de equilbrio, em que densidade e a temperatura so as mesmas
em todas as partes do sistema. Essa propriedade simplifica muito o estudo, porque
precisamos de um nico nmero para a temperatura do sistema, em cada estgio do
processo. Assim, estudamos processos em que o sistema vai de um estado a outro
passando por estados de equilbrio sucessivos, os quais representam uma curva
contnua no diagrama V-T ou p-V (veja a figura adiante). Para esses processos
idealizados, verificamos, usando o exemplo do gs ideal monoatmico, que a variao
e entropia dada por

.

Processos reais: Nos processos reais, quando o calor flui para o sistema, por
exemplo, a temperatura no pode ser a mesma em todos os pontos do sistema,
durante o processo (veja a figura).

37



No entanto, podemos esperar, aps o aquecimento, que o sistema atinja uma
temperatura homognea em todo o seu volume, isto , atinja um estado de equilbrio.
Dessa maneira, o estado inicial e o estado final, no processo ideal e no processo real
podem ser os mesmos. Sendo assim, se conhecemos a variao de entropia no
processo ideal, conhecemos tambm a variao de entropia no processo real, isto ,

, embora a passagem de um estado a outro se d de formas

diferentes no processo real e no processo ideal. exatamente por isso que o estudo de
processos ideais tem significado porque podemos utilizar os processos ideais para
calcular o que ocorre nos processos reais.
Para finalizar, devemos dizer que nos processos reais, temos

Como entender isso? Vamos comparar:

Processo ideal

Processo real

Como compatibilizar essas trs relaes? A explicao que o calor absorvido
no o mesmo no processo real e no processo ideal.

38

Exerccios

1) Um cubo de gelo de 8,00 g est a -10C e lanado em uma garrafa trmica
que contm 100 cm
3
de gua a 20C. Escreva equaes para a variao da energia da
gua e a variao da energia do gelo. Obtenha a temperatura final de equilbrio.
Obtenha a variao da entropia do gelo, durante a fuso. Dados: capacidade trmica
do gelo - 0,52 cal/C, calor de fuso do gelo - 80 cal/g.


2) Considere um certo volume de gs ideal que comprimido a temperatura
constante at atingir metade de seu volume inicial. Escreva a equao para a variao
de entropia do gs, utilizando a definio de variao de entropia para processos
ideais. Verifique que voc pode escrever a variao de entropia numa pequena
expanso como

. Utilize o resultado do clculo integral para a rea sob a

curva de

para obter para a variao total de entropia

2.
Discuta porque a variao de entropia nesse caso negativa para o sistema. O que
podemos afirmar sobre a variao de entropia do meio que envolve o sistema (o gs
ideal, no caso)?


39


Para concluir este captulo, vale a pena resumir as ideias e conceitos que so
muitos.









































Existe uma direo nos
processos da natureza, a
direo da desordem
Precisamos inventar uma
forma de medir a
desordem
O parmetro para
medir a desordem deve
caracterizar o estado do
sistema e no deve
depender de sua histria.

Variao da entropia

obedece os requisitos acima

0
a desordem do
universo sempre
aumente

40

5. A energia livre diminui - essa a
direo nos processos de troca de
energia em sistemas bioqumicos
ou bioenergtica

Vamos resumir o estudo que fizemos at aqui. Discutimos detalhadamente os
dois princpios fundamentais da termodinmica:

A ENERGIA DO UNIVERSO CONSTANTE

A ENTROPIA DO UNIVERSO SEMPRE AUMENTA

Utilizando como sistema modelo, para entender melhor o funcionamento dessas
leis, o gs ideal.
Como aplicar esses princpios no caso de sistema bioqumicos?
Em primeiro lugar, precisamos definir o sistema bioqumico de que vamos falar.
Um dos interesses da bioqumica analisar as relaes qumicas que ocorrem nos
organismos vivos do ponto de vista das trocas de energia que ocorrem durante essas
reaes. Nesses casos, o sistema termodinmico o conjunto de tomos que
participam da reao, por exemplo, na reao:

O sistema composto dos tomos de C, H e O. O estado inicial do sistema
definido pela presso, temperatura e nmero de moles iniciais:

E o estado final pela presso, temperatura e nmero de moles finais:

Se na situao inicial temos s metano e oxignio,

= , e se a
situao final corresponde a de uma reao completa, ento

= .
Assim, no case das reaes qumicas temos outras variveis de estado, alm da
presso e da temperatura, que so os nmeros de moles dos vrios compostos. Nos
processos bioqumicos, muitas vezes p e T no variam, portanto p
i
= p
f
e T
i
= T
f.

Como utilizar os dois princpios fundamentais no estado dessas reaes? Como
prever ou explicar o sentido das reaes?
A tabela abaixo exemplifica vrios processos termodinmicos espontneos. A
tabela mostra que no h uma regra, em termos da variao da energia, ou da
entropia, para estabelecer a direo dos processos: h processos com variaes
positivas de E e S, outros com variaes negativas de E e S e ainda outros processos em

41

que as variaes tem sinais opostos. Alm disso, a temperatura um parmetro
essencial no desencadeamento de certos processos.

Processo T E S
Gelo derrete grande + +
gua quente esfria pequena - -
gua congela pequena - +

Qualquer - +

pequena - -
2

pequena - -
Expanso livre e adiabtica de um gs Qualquer 0 +
Elstico esticado se encolhe grande + +

Um exame mais cuidadoso da tabela mostra alguma regularidade, porm, como
mostra a tabela seguinte:

E S
T grande + +
T pequena - -
T qualquer - +

A temperaturas altas ocorrem os processos com aumento de entropia do sistema, mesmo que
a energia do sistema tambm aumente. temperaturas baixas podem ocorrer processos com
diminuio da entropia do sistema, se a energia do sistema diminui. Os processos em que a
entropia do sistema aumenta e a energia diminui ocorrem a qualquer temperatura. At aqui
podemos fazer uma anlise qualitativa dos processos espontneos, a partir da tabela. Vamos
mostrar a seguir que possvel definir uma funo do estado do sistema que descreve essa
briga entre energia e entropia, sob o comando da temperatura.

Exemplo: Verifique, para os processos a temperatura constante, que a tabela acima coerente
com o princpio fundamental de que a entropia do universo (sistema + meio) sempre aumenta.
Suponha que toda a variao de energia do sistema se d por troca de calor.

Soluo: Temos ento:

0 ,

< 0 ,

< 0


Escrevemos para a variao da entropia do universo:

Se a variao de entropia do meio :

Podemos utilizar os dados da tabela anterior para escrever uma outra tabela:
E T

S
sist
S
sist
+ S
meio
+ Grande -, pequena + +
- Pequena +, grande - +
- Quaiquer + + +


42

A temperaturas baixas a energia manda, e deve diminuir. A temperaturas altas, a entropia
manda, e deve aumentar. Observe que tudo isso se refere agora ao sistema, e no ao
universo todo.

5.1 Energia Livre

Vamos ento mostrar, a partir dos dois princpios fundamentais (E
u
= 0, S
u
>
0) que possvel definir uma funo, associada ao estado do sistema, que descreve a
briga energia entropia sob o olhar da temperatura. Essa funo, chamada energia
livre, tem a propriedade de diminuir sempre, em qualquer processo a temperatura e
presso constantes.
Para entender como surge essa funo, vamos considerar um sistema que troca
calor e trabalho com o meio, a temperatura e presso constantes (esse sistema
poderia ser, por exemplo, uma mistura de gases que reagem dentro de um recipiente
com mbolo. Na reao h emisso de calor e expanso do sistema).

Os dois princpios dizem que:

= 0 1

0 2

Queremos utilizar essas duas relaes para o sistema + meio para
obter uma relao apenas para o sistema. Vamos considerar que:
A variao de energia do sistema :

3
A variao de energia do meio :

4
A variao do volume do meio igual variao do volume do sistema, em
mdulo, isto :

5

Utilizando as relaes (3), (4) e (5) em (1), obtemos que o calor recebido pelo
meio igual ao calor perdido pelo sistema, isto :

6

Onde a segunda igualdade vem da relao (3). Para a variao de entropia do
meio, podemos escrever:

(veja o captulo anterior). Utilizando a relao (6) obtemos:

43

Substituindo essa ltima relao em (2), temos:

0

Podemos multiplicar a segunda desigualdade por (-T) e mudar a ordem dos
termos para obter:

0 7

A partir dos dois princpios para o universo escrevemos uma relao que
envolve apenas as variveis do sistema, para um processo a T e p constantes.
Observe que a briga entropia energia est presente: como a soma dos termos
deve diminuir, ou diminui a energia, ou aumenta a entropia, e o coeficiente do
segundo termo diz que a baixas temperaturas a variao de entropia que
sobressai.
Vamos agora definir uma funo que chamaremos de energia livre do
sistema e que dada por:

Em um processo a presso e temperatura constantes, a variao da funo G
dada por:
=

= 8
Comparando com a expresso (7) acima, verificamos que, em todo processo a T
e p constantes, devemos ter:

0 , 9

Assim, a funo energia livre deve diminuir sempre, nos processos a T e p
constantes. essa funo, a energia livre, que examinada nos processos
bioqumicos de troca de energia.

Exemplo 1: Na combusto do metano, na reao

A temperatura e presso ambientes (p = 10atm e T = 25C) h liberao de
calor (o sistema perde 890,36 KJ de calor) e diminuio de entropia (S = -
242,67 J/K). Verifique, analisando a variao de energia livre, se esse um
processo permitido pela direo da natureza.

Soluo: A variao da energia livre nesse processo ;

Portanto Q = E + pV e

Mas Q = 890,36 KJ e S = -242,67 J/K. A temperatura de T = (25 + 273,15)K =
298,15 K, obtemos
G = -890,36 KJ + 72,35 KJ = -818,01 KJ
A variao de energia livre negativa, portanto o processo permitido,
segundo nossa teoria.

44

5.2 Energia livre do Gs ideal

Vamos obter uma expresso para a energia livre do gs ideal em funo
de sua temperatura e presso. Para isso, vamos considerar um gs ideal em um
processo idealizado, a temperatura constante, mas com a presso variando.
Da definio de energia livre:

Uma pequena variao em que apena T fica constante

= =

Portanto,

= 10

Para obter a variao total de energia
livre no processo i f preciso
calcular a rea abaixo da curva no
segundo diagrama acima (V-p). para
isso, precisamos escrever o volume
em funo da presso. Da equao de
estado para o gs ideal =

.
Substituindo em (10), temos:

=
1

Reescrevemos a ltima equao,

Fazendo p
i
= 1atm e p
f
= p (qualquer), temos para a energia livre do gs ideal:

, , 1 11



45

5.3 Variao da energia livre numa reao

A variao da energia livre nas reaes bioqumicas geralmente
descrita em funo das concentraes dos reagentes. Para entender porque,
vamos considerar uma reao simples entre dois gases que, para nosso
propsito, vamos considerar ideais. Vamos considerar a reao:
2

A presso e temperatura constantes. Durante a reao temos uma mistura de
O e O
2
, mas a medida que o O
2
se forma, a concentrao X
1
de O diminui e a
sua presso parcial p
1
tambm diminui. Ao mesmo tempo, a concentrao X
2

de O
2
e a presso parcial p
2
de O
2
aumentam. Vamos considerar um
determinado estado do sistema com concentraes X
1
e X
2
, como na figura
abaixo:

= 1,

1

A energia livre de 2 moles de O presso p
1
e temperatura T , segundo a
equao (11):

, 1 2

E a energia livre de 1 mol de O
2
a presso p
2
e temperatura T :

, 1

Se a presso total da mistura p = 1atm, podemos substituir p
1
= X
1
e p
2
= X
2
,
conforme a figura acima.
A cada mol de O
2
que surge, desaparecem 2 moles de O e portanto h uma
variao de energia livre de

, 1

, 1

Quando o sistema atinge o equilbrio com

, a energia livre
do sistema cessa de diminuir (cessam o fluxo de calor, a expanso, a reao em
si), portanto:

, 1

, 1

46

Assim, se na situao inicial temos 2 moles de O a temperatura T e p = 1atm, e
na situao final temos 1 mol de O
2
s mesmas temperatura e presso, a
variao de energia livre do sistema pode ser obtida a partir das concentraes
de equilbrio aps a reao. Em qual, na reao

Onde a n de moles do reagente A e b n de moles do produto B, a variao
de energia livre do sistema :

Onde a constante de equilbrio definida por:

Verifique que isso que ocorre no exemplo discutido acima.
O objetivo da discusso desse exemplo simples foi dar alguma
justificativa para a expresso da variao da energia livre em reaes mais
comuns. Para reaes com mais reagentes e mais produtos:

Temos

,,

Com

Esse ser um resultado importante no estudo das reaes bioqumicas.

Exerccio: A variao da energia livre na reao discutida acima 2O O
2
, de
-460,20 KJ/mol. Obtenha a razo das concentraes

. Voc acha o nmero

obtido razovel?



47

5.4 Porque energia livre?

Quando estudamos os processos de variao de energia livre nos gases,
verificamos que, ao fornecer calor para um sistema, parte desse calor podia se
transformar em trabalho, atravs da expanso do gs.
O calor liberado numa reao de um sistema tambm pode ser utilizada
para realizar trabalho: trabalho qumico sobre outro sistema. Vamos
novamente utilizar a reao 2O O
2
para exemplificar. As duas figuras abaixo
representam a energia potencial de dois tomos de oxignio.



Como se d a transio da situao i para a situao f? o tomo 2 da situao i
acelera na direo do tomo 1, ganha velocidade, se aproxima, depois se
afasta, oscila e forma uma molcula com grande energia cintica de oscilao.
Ao ganhar energia cintica, aumenta a temperatura do sistema.



O aumento do movimento dos tomos e molculas se propaga para o meio: a
emisso de calor. O que acontece se no recipiente houver outros tipos de
molculas? O grande movimento dos tomos de O provoca o movimento dos
tomos dessas molculas, podendo romper as ligaes dessas molculas. Pode,
portanto, provocar reaes em que a energia potencial das molculas dos

48

produtos maior do que a energia potencial das molculas reagentes. Dizemos
que o sistema composto dos tomos de oxignio realizou trabalho qumico
sobre o outro sistema, composto dos outros tipos de molcula. Dessa forma,
parte do calor se transforma em acrscimo de energia potencial, parte em
acrscimo de energia cintica das molculas do segundo sistema (da mesmo
forma que parte do calor absorvido pelo gs puro pode se transformar em
trabalho de expanso, parte em acrscimo de sua energia interna, como vimos
no captulo 3). A parte do calor que se transforma em trabalho qumico, isto ,
a parte que se transformou em acrscimo de energia potencial das molculas
do outro sistema a energia livre (livre para fazer trabalho qumico). Podemos
verificar isso formalmente escrevendo a variao da energia livre:

O estudo dos processos de troca de energia nos sistemas vivos mostra que esse
tipo de situao que descrevemos muito comum nas reaes qumicas dos
organismos. Reaes simultneas, acopladas, em que a liberao de energia
livre em um sistema acompanha o aumento de energia livre de outro ocorrem
com frequncia nos processos bioqumicos. Representamos essas reaes da
seguinte forma:



G
XY
> 0
Com
G
AB
< 0
G
XY
+ G
AB
< 0


O captulo 1 do livro de Okumo, Caldas, e Chom discute em mais detalhe
alguns desses processos.

X
Y
A
B

49

Nota sobre a entropia

Entender a entropia como desordem uma das formas de compreender
entropia e que se aplica a certo tipo de situao que chamamos de equilbrio
em que no h fluxo de calor, nem de matria. Quando gua fria e gua quente
so colocadas em contato, elas tendem para a mesma temperatura, isto , para
o equilbrio, pois o fluxo de calor cessar. Em processos que levam ao
equilbrio, como este, identificamos o aumento da entropia do todo (gua
quente + gua fria) com o aumento da desordem do todo (temos menos
informao sobre molculas de gua, aps a mistura).
No entanto, h outros processos da natureza em que no observamos
uma tendncia para o equilbrio: nos processos da vida no h um igualamento
de temperatura, nem tampouco uma homogeneidade, um desaparecimento
das estruturas ordenadas. Mesmo assim, para estudar estes processos aplica-se
o conceito de entropia e acredita-se (a teoria fsica) que a entropia do universo
cresa durante os mesmos. Mas se o aumento da entropia pode estar
associado ao surgimento de estruturas ordenadas, como no caso da vida, a
interpretao da entropia como medida da desordem no serve sempre.
Em resumo, entropia pode ser entendida como medida de desordem
nos processos que levam ao equilbrio. Para outros processos, longe do
equilbrio, a entropia dever ter outra interpretao. A teoria fsica dos
processos longe do equilbrio um tema de estudos muito atual e ainda muito
pouco divulgada. Um texto interessante, escrito por um dos estudiosos da rea
que mais contriburam, mas dirigido para os no especialistas :



50

Exerccios

1 Um mol de gs ideal monoatmico passa pelas
seguintes transformaes (representadas na
figura): uma expanso a temperatura constante
(OA) a partir de um estado inicial definido por (T
0
,
p
0
, V
0
) at atingir a presso p
0
/3; uma
transformao a volume constante (AB) at atingir
a presso p
0
/2. Obtenha o volume em A e a
temperatura em B


2 Uma gs ideal, a temperatura ambiente, contido em um cilindro,
rapidamente comprimido (de tal maneira que no h tempo para troca de
calor). Fixa-se o seu volume, aps a compresso, e espera-se que atinja
novamente a temperatura ambiente. a) Represente as duas etapas do processo
em um diagrama p V. b) Como se deu a variao de energia em cada uma das
duas etapas? Por absoro/emisso de calor? Realizao de trabalho? Ambos?
c) Utilize o mdulo mecnico para o gs ideal para discutir o que ocorreu com
as molculas de gs em cada etapa.

3 Um bloco de massa m cai de uma altura H dentro de um tanque de gua
termicamente isolado. Ao cair na gua o bloco perde velocidade rapidamente,
enquanto a gua esquenta. Qual a variao de energia da gua? Se a massa
da gua M e sua capacidade trmica C, de quanto varia sua temperatura?

4 Mostre que o trabalho realizado pelo gs ideal no problema 1 W = RT
0
ln3.
(Lembre-se de que como a presso varia, o trabalho realizado depende da rea
abaixo da curva no diagrama p V. Explique porque).

5 a) Descreva como varia a energia do gs ideal monoatmico do problema 1
nos dois processos. Preencha a tabela abaixo

E Q W
OA
AB


com os sinais + ou (calor absorvido +, calor emitido , energia aumenta +,
etc). c) Utilize o preenchimento da tabela e o problema anterior para calcular
Q
OA
. d) Utilize a tabela e a expresso para a energia internado gs ideal para
obter Q
AB
.


51

6 Numa compresso adiabtica (sem troca de calor) um gs ideal
monoatmico reduzido a 1/8 de seu volume inicial V
0
. De quanto varia a
presso com relao presso inicial p
0
?

7 Um mol de gs ideal monoatmico passa pelas transformaes
representadas na figura. a) Analise os dois processos A-B
e B-C em termos das formas e quantidades de troca de
energia. b) Descreva como se poderia produzir esse
processo experimentalmente. c) Dado que o calor
especfico por mol a presso constante c
p
e o calor
especfico a volume constante c
v
, obtenha a variao
total de entropia do gs no processo A-B-C. d) Explique, a
nvel molecular porque a variao total de entropia do gs positiva. e)
Verifique que o calor total Q
TOTAL
recebido pelo gs pV. Voc poderia usar a
expresso =

para calcular a variao de entropia do gs? Por que?

8 Considere a expanso livre e adiabtica de um gs ideal, conforme a figura.
Represente num diagrama p-V o estado inicial e
o estado final do gs. Verifique que a energia do
gs permanece constante e explique. A entropia
do gs muda? Utilizando um processo ideal
entre o estado inicial e o estado final do gs,
calcule a variao da entropia.





9 Considere certa quantidade de vapor dentro de um cilindro com mbolo
mvel. Analise a variao de energia livre do vapor gua durante a fuso.

10 Considere a compresso de um gs ideal a temperatura constante.
Verifique que a variao da energia livre positiva. Como possvel? No h
contradio com o princpio da natureza de que a energia livre deve diminuir
em qualquer processo?

11 possvel a ocorrncia simultnea das reaes:

= 2878,88

= 818,01



52

Outros exerccios

1 Considere as transformaes de energia de um gs ideal em dois processos:
num aquecimento a volume constante e numa expanso a temperatura
constante.
a) Discuta como varia a energia do gs e quais as formas em que trocou
energia com o meio, em cada caso.
b) Discuta o que ocorre em cada processo a nvel molecular.
c) Discuta a variao de entropia em cada caso.

2 Considere as transformaes de energia de um gs ideal em dois processos:
numa expanso adiabtica e numa expanso a presso constante.
a) Discuta como varia a energia do gs e quais as formas em que trocou
energia com o meio, em cada caso.
b) Discuta o que ocorre em cada processo, a nvel molecular.
c) Discuta a variao de entropia em cada caso.
d) Explique porque a frmula Q = mct

3 Considere um mol de gs ideal monoatmico que recebe 240J de calor
durante uma expanso isotrmica a 300K de temperatura.
a) Qual a variao de energia do gs e qual o trabalho realizado por ele?
b) Qual a variao de entropia do gs?
c) Explique suas respostas dos itens a) e b) em termos do movimento das
molculas.

4 O grfico representa a energia potencial de dois tomos de oxignio.
Considere um recipiente contendo
um mol de tomos de oxignio
livres que posteriormente se
transforma em um gs de
molculas de O
2
. Represente no
grfico a) as posies e a energia
total de dois tomos de O livres,
isto , antes da formao da
molcula e b) as posies de dois
tomos numa molcula de O
2
cuja
energia cintica mxima 3eV. c) Supondo constante o volume do recipiente
que contm o gs, o que podemos afirmar sobre a variao de presso e
temperatura? d) O que podemos afirmar sobre a variao de energia e de
entropia do meio no qual est o recipiente com gs?