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CURITIBA
2008
Prof. Dr.
Impinnisi.
Patricio
R.
ii
iii
AGRADECIMENTOS
LISTA DE FIGURAS
iv
____________________________________________________________________________________
SUMRIO
SUMRIO.................................................................................................................... iv
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... v
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ viii
LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................................ ix
RESUMO..................................................................................................................... xi
ABSTRACT................................................................................................................ xii
1
INTRODUO........................................................................................................ 1
2.3.2
2.3.3
2.3.4
MATERIAIS E MTODOS.................................................................................... 38
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
CONCLUSES..................................................................................................... 91
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..................................................................... 94
LISTA DE FIGURAS
____________________________________________________________________________________
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE FIGURAS
vi
____________________________________________________________________________________
Figura 16: Curva de descarga galvanosttica tpica de uma placa positiva empastada
formada em H2SO4 1 M e suas, com suas respectivas regies
caractersticas. .......................................................................................... 69
Figura 17: Trs ltimos ciclos de estabilizao de uma placa formada em eletrlito
H2SO4 1 M e ciclada em H2SO4 4,6 M. ..................................................... 71
Figura 18: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em distintos
eletrlitos. Placas do LOTE 1. ................................................................... 72
Figura 19: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em distintos
eletrlitos. Placas do LOTE 1. ................................................................... 73
Figura 20: Grfico do pH do eletrlito de formao versus capacidade das placas.
Placas formadas do LOTE 1...................................................................... 75
Figura 21: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em distintos
eletrlitos. Placas do LOTE 2. ................................................................... 76
Figura 22: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em distintos
eletrlitos. Placas do LOTE 3. ................................................................... 77
Figura 23: Grfico do pH do eletrlito de formao versus capacidade das placas.
Placas formadas dos lotes 2 e 3................................................................ 78
Figura 24: Reao zonal do 1 estgio de formao de uma placa empastadas de
bateria de chumbo-cido.. ......................................................................... 80
Figura 25: Vista de um corte transversal de uma placa positiva empastada de bateria
de chumbo-cido durante os primeiros instantes da etapa de formao.
Dois processos ocorrem simultaneamente: reao de sulfatao qumica e
oxidao eletroqumica do material precursor. .......................................... 81
Figura 26: Esquema correspondente ao 2 estgio de formao de uma placa positiva
empastadas de bateria de chumbo-cido. Converso de PbSO4 -PbO2.
.................................................................................................................. 81
Figura 27: Mecanismo de formao de placas positivas empastadas de bateria de
chumbo-cido. Avano da regio de PbO2 + PbSO4 em direo ao interior
do material precursor, correspondendo ao primeiro estgio de formao.. 82
Figura 28: Ilustrao da microestrutura e da macroestrutura do material ativo positivo
de uma placa de bateria de chumbo-cido formada em H2SO4(aq).
Surgimento da microposidade. .................................................................. 83
Figura 29: Ilustrao do material ativo positivo de uma placa formada em eletrlito
alcalino e ciclada em H2SO4 4,6 M. Ausncia da microposidade. .............. 84
Figura 30: Comparao entre uma formao normal e outra pulsada de placas
formadas em Na2SO4 1M atravs de curvas de descargas das placas.
Placas do lote 3......................................................................................... 86
LISTA DE FIGURAS
vii
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Figura 31: Medidas de rea superficial BET com diferentes tempos de secagens. As
secagens das amostras foram realizadas sob vcuo e temperatura de 75
C. Amostras contendo aproximadamente 2 g de material.. ...................... 88
Figura 32: Medidas de rea superficial BET com diferentes tempos de secagens. As
secagens das amostras foram realizadas sob vcuo e temperatura de 110
C. Amostras contendo aproximadamente 6 g de material. ....................... 89
LISTA DE TABELAS
viii
____________________________________________________________________________________
LISTA DE TABELAS
Tabela I:
ix
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MP:
Material precursor
MAP:
CH:
Carga
DCH:
Descarga
1 BS:
2 BS:
3 BS:
4 BS:
Hf:
B.E.T.:
g. esp.:
Eh:
Potencial de equilbrio.
a x:
Atividade do on x
if:
Corrente de formao
iCH:
Corrente de carga
iDCH:
Corrente de descarga
iC30:
FCH:
Fator de carga
____________________________________________________________________________________
C(a):
Fform:
Fator de formao
min.:
minutos
A:
Ampre
A.h:
mA.h.g-1
M:
Mol.L-1.
V:
Volts
g:
Grama.
% p/p:
Percentagem em peso.
On time:
Off time:
Dimetro de poros.
H0:
RESUMO
xi
____________________________________________________________________________________
RESUMO
ABSTRACT
xii
____________________________________________________________________________________
ABSTRACT
Lead acid battery positive pasted plate active material sulfatation during
formation was studied during formation. The influence of this sulfatation on plate
capacity was determined. To do that, different kinds of plates were formed,
without soaking, in different pHs electrolytes. The SO42- ion concentration was
maintained constant about 1 mol/L in all electrolytes adding Na2SO4. The
formations were galvanostatic using six times as much charge as necessary to
perform the total transformation when theoretically calculated. After formation,
plates were washed to eliminate any formation electrolyte residue.
Plate capacity comparations were performed using galvanostatic discharges
with 30 hours discharge regime currents (i30) for a 9 Ah plate. Plates were
formed in H2SO4 1M for comparation. Were performed macroporosity and BET
superficial area measurements to verify changes in positive plates active
materials (PAM).
As a result was confirmed that plates formed in alkaline and neutral electrolytes
show less capacity than plates formed in H2SO4 1M. The different capacities
were correlated to plate sulfatations during formation first stage process that
leads to a high developed microporosity in formed plates. It was shown that
formed plates capacity are in inverse proportion to formation pH up to some
alkaline limit when no more precursor material sulfatation occur. In parallel, it
was demonstrated that even in cases when plates show different capacities, the
measured macroporosity was the same. This fact demonstrated that different
plate capacity can be explained by the different nanopores structure. It was
measured the macropores and nanopores total contribution to plate capacity.
INTRODUO
____________________________________________________________________________________
1 INTRODUO
Depois do descobrimento da eletricidade e do rpido desenvolvimento
tecnolgico de reas como a eltrica e a eletrnica, entre outras, a sociedade
moderna modificou drasticamente o seu estilo de vida. Nesta nova era, cada
vez mais, o homem torna-se dependente da energia eltrica para suprir as
necessidades de consumo. No atual cenrio mundial, com as oscilaes nos
preos dos combustveis fsseis, a instabilidade poltica das regies produtoras
de petrleo e a grande presso para controlar o aquecimento global, surge uma
forte demanda para a utilizao de fontes de energias alternativas, menos
poluentes e mais eficientes.
Nos ltimos anos, a necessidade do deslocamento da matriz energtica
das fontes tradicionais, baseadas nos hidrocarbonetos, para as denominadas
fontes renovveis, passou de uma perspectiva de longo prazo para uma
realidade que j est sendo discutida no dia a dia do planejamento energtico
da maioria dos pases. E nesta rea os acumuladores de energia
desempenham um papel vital. O aproveitamento de fontes de energia
renovveis, como a energia solar ou elica, para substituir o modelo de
fornecimento atual de energia precisa de sistemas de armazenamento de
energia, isso porque o momento de gerao da energia eltrica nem sempre
coincide com o da sua necessidade de uso (pelo carter intermitente das fontes
renovveis). Dentre os distintos tipos de sistemas de armazenamento de
energia disponveis para esta funo, os sistemas de baterias so os mais
utilizados atualmente.
Por outro lado, no caso da introduo dos veculos eltricos, o ponto
central da sua viabilidade tcnica e econmica so as baterias. Atualmente,
com a presso crescente para a substituio de combustveis fosseis muitos
estudos esto sendo feitos [1-4]. Estes estudos descrevem as tecnologias de
propulso para automveis disponveis atualmente, e abrangem diversas
possibilidades desde combustveis alternativos para os veculos movidos por
motores a combusto interna, passando pelos veculos hbridos (com
INTRODUO
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INTRODUO
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Uma das estratgias para resolver este problema aprofundar os estudos dos
processos envolvidos na produo das baterias. Este seria o primeiro passo, o
qual permitiria controlar as caractersticas iniciais das baterias e determinar
como estas caractersticas se relacionam com os processos de produo.
Um dos processos de produo mais importantes o denominado
processo de formao. Durante este processo, o material precursor (uma pasta
formada principalmente por sulfatos bsicos de chumbo, a qual est aderida
grade constituindo o que se chama placa da bateria) transformado em
material ativo pela passagem de corrente. Atualmente, muitas das reaes que
ocorrem durante a formao no so satisfatoriamente compreendidas, sendo
necessrios estudos mais detalhados deste processo. O objetivo do presente
trabalho realizar um estudo de um aspecto do processo de formao que se
prope influenciar diretamente numa das caractersticas mais importantes das
baterias: a capacidade. E a capacidade de uma determinada bateria representa
a quantidade de energia que ela pode fornecer quando solicitada.
sabido que a porosidade das placas de bateria de chumbo-cido, em
distintos nveis (poros com dimetros superiores a 50 nm formam a
denominada macroporosidade e os poros com dimetros menores que 2 nm a
denominada microporosidade), determina a sua capacidade. A proposta da
presente dissertao que a porosidade final da placa, gerada no processo de
formao, pode ser influenciada diretamente pela sulfatao do material
precursor. O mecanismo proposto determina que a sulfatao do material
precursor influencie na microporosidade que, por sua vez, responsvel por
uma frao da capacidade das placas. Assim, o controle da sulfatao do
material precursor seria um fator determinante na capacidade obtida pela
bateria.
A estrutura da dissertao inclui 6 captulos. O presente Captulo
(Captulo 1) contm a introduo e objetivos. O Capitulo 2 apresenta a reviso
da literatura sobre os processos de formao. O Captulo 3 apresenta os
materiais e mtodos. O Captulo 4 apresenta os resultados e discusso. O
Captulo 5 contm as concluses. Finalmente, o captulo 6 contm as
propostas de trabalhos futuros.
ESTADO DA ARTE
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2 ESTADO DA ARTE
(1)
(2)
(3)
ESTADO DA ARTE
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sistema
que
transforma
energia
qumica
em
energia
eltrica
ESTADO DA ARTE
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(4)
(-) (nodo)
Pb + 3 H+ + SO42- = PbSO4 + 2 e-
(5)
(Global)
(6)
ESTADO DA ARTE
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ESTADO DA ARTE
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ESTADO DA ARTE
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extremamente sensvel, que permitia detectar correntes mais fracas que as que
tivessem sido estudadas at aquele momento com o emprego dos aparelhos
disponveis na poca. Volta acreditava que metais diferentes eram, eles
prprios, capazes de se comportarem como motores de eletricidade
(semelhante a mquinas eltricas) e que no eram simples condutores: a
diferena dos metais que o faz (teoria de contato) [7, 8].
Volta realizou vrios experimentos na tentativa de dar aporte as suas
idias, dentre eles, e o mais revolucionrio, foi a construo da primeira pilha
da histria. Essa pilha consistia de dois pedaos de metais distintos (zinco e
prata), separados por discos de papelo umedecidos com soluo salina e
ligados em srie. Esta montagem foi chamada de clula galvnica e a
combinao destas clulas formava uma bateria, cuja potncia dependia do
nmero de clulas que estavam conectadas. Esse modelo inicial a base de
todas as baterias modernas, do tipo clula mida, e foi uma descoberta
cientfica de enorme importncia. Esse arranjo foi a primeira forma de gerao
da hoje denominada corrente eltrica contnua. Ainda em 1799, Volta
conseguiu aumentar a corrente da sua pilha com a utilizao de cobre, zinco e
papelo.
O debate entre Galvani e Volta foi um dos mais proveitosos episdios na
histria da cincia [9,10]. Volta generosamente denominou a corrente
observada de corrente galvnica, e escreveu sobre o trabalho de Galvani: "se
trata de uma das mais belas e mais surpreendentes descobertas" [9].
Depois da primeira pilha inventada por Volta, muitas outras fontes
eletroqumicas foram descobertas mais ou menos empiricamente at 1890.
Paralelamente, crescia o questionamento sobre a origem desta corrente. Era
sabido que a corrente eltrica podia gerar oxignio e hidrognio atravs de um
processo denominado eletrlise, portanto, tratava-se de um fenmeno qumico.
Estas ltimas constataes levaram a revisar a teoria do contato de Volta. luz
dos novos conceitos da poca, uma fonte eletroqumica de corrente era
formada por dois condutores de corrente eletrnicos, de materiais diferentes,
imersos num eletrlito de conduo inica [11].
ESTADO DA ARTE
10
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ESTADO DA ARTE
11
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ESTADO DA ARTE
12
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(7)
(8)
(9)
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13
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(10)
(11)
(12)
(3
BS) ou
ESTADO DA ARTE
14
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material
ativo
preparado
de
pastas
obtidas
atravs
de
processos
2.3.1.4 Cura
microporosidade
do
material
precursor
da
placa
ESTADO DA ARTE
15
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Placa
Material Precursor
Grade
Macroporos
Microporos
Partculas
Aglomerados
Aglomerados
(Brao do esqueleto)
Esqueleto
ESTADO DA ARTE
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2.3.1.5 Formao
ESTADO DA ARTE
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prontas para serem utilizadas na montagem das baterias. No caso das placas
negativas, so tomados cuidados especiais para que o chumbo da placa no
seja oxidado ao ar, pois isto equivaleria a uma descarga.
A metodologia para a formao na prpria caixa da bateria requer que
blocos de placas sejam colocados na caixa da bateria antes de iniciar a
formao. Estes blocos so constitudos por placas precursoras positivas e
negativas mais os separadores. Estes ltimos so polmeros porosos
colocados entre as placas de distinta polaridade para evitar o curto-circuito e
ajuda a fazer baterias mais compactas, isso porque as placas podem ficar bem
prximas umas das outras. Assim montada, a bateria preenchida com
soluo de cido sulfrico e conectada fonte de corrente, s ento aplicada
a corrente de formao. Na formao em caixa so utilizados tradicionalmente
dois procedimentos, os quais diferem na concentrao de cido empregado:
b) Formao em um estgio
Nesse procedimento o eletrlito utilizado uma soluo de cido
sulfrico com densidade de 1,24 g.cm-3, a qual se eleva para 1,26-1,27
g.cm-3 no final do processo de formao.
ESTADO DA ARTE
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Umidade atmosfrica.
ESTADO DA ARTE
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Espessura da placa.
Algoritmo de cura.
(aq)
ESTADO DA ARTE
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ESTADO DA ARTE
21
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Figura 2: Um esquema de como ocorre o fechamento dos macroporos de uma placa de bateria
de chumbo cido durante o perodo de soaking em soluo de cido sulfrico.
ESTADO DA ARTE
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do
tanque).
(13)
(14)
ESTADO DA ARTE
23
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(15)
PbO + 2 H+ + 2 e- Pb + H2O
(16)
ESTADO DA ARTE
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2 PbO = Pb + PbO2
Hf = + 160 kJ
(17)
H0f = + 363 kJ
(18)
H2O = H2 + O2
H0 = + 286 kJ
(19)
ESTADO DA ARTE
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Densidade do cido
Temperatura (C)
Tanque
Tanque
Caixa
Carga de Formao
Caixa
ESTADO DA ARTE
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(20)
2-
(21)
ESTADO DA ARTE
27
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(22)
(23)
(24)
Eh = 1,107 0,059 pH
3 PbO2 + 4 H+ + 4 e- = Pb3O4 + 2 H2O
(25)
Eh = 1,122 0,059 pH
O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O
(26)
mais
ESTADO DA ARTE
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ESTADO DA ARTE
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Figura 4: Seco transversal da placa durante vrios estgios de formao em H2SO4 com
grav. esp. de 1.15. a) Incio da formao e f) fim da formao. As regies escuras so zonas de
PbO2 + PbSO4.
ESTADO DA ARTE
30
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ESTADO DA ARTE
31
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ESTADO DA ARTE
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ESTADO DA ARTE
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ESTADO DA ARTE
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Intensidade Relativa
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LEGEN DA ( a)
Difra o de raio-X
(a ) -PbO2 + tet- PbO
Intensidade Relativa
H2 SO 4 g. esp. 1,05
(a ) -PbO2
(a ) PbSO4
(a ) 3PbO.PbSO 4.H 20
(a ) 2PbO.PbSO 4
LEGENDA (b)
Anlise qumica
(b) (
+ ) Pb O2
(b) P bSO4 - Total
(b) P bO Total
Intensidade Relativa
LEGEN DA ( c)
Pot encia l (V)
(c ) Circ. abert o
Na2SO 4 0,7 M
(c ) Forma o
Formao
Circuito aberto
ESTADO DA ARTE
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Primeiro
estgio:
Corresponde
aos
fenmenos
que
foram
ESTADO DA ARTE
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Analisando as formaes realizadas em eletrlitos de H2SO4(aq) observase que a da sulfatao qumica aumenta a medida que o eletrlito mais
concentrado. No caso do eletrlito de H2SO4(aq) com g. esp. 1,05, a mxima
quantidade de PbSO4 corresponde a 30 % do material total na sexta hora de
formao, enquanto que na formao com eletrlito de H2SO4(aq) com g. esp.
de 1,15, este valor foi de 50 % na terceira hora de formao. A lenta sulfatao
qumica e a baixa acidez inicial da pasta fazem com que o primeiro estgio
prolongue-se por 8 horas (g. esp. de 1,05), originando mais -PbO2 em relao
a concentraes de cido mais altas. Somente aps a oitava hora que o
segundo estgio comea, isto ocorre porque o cido menos concentrado
demora mais tempo para acidificar o interior da placa.
A formao realizada em eletrlito Na2SO4 0,7 M apresenta uma
sulfatao qumica mais lenta do que as anteriores e permite observar uma
separao ntida entre o primeiro e o segundo estgio. No primeiro estgio,
formam-se PbSO4 e -PbO2 at aproximadamente a dcima hora. E a partir da
dcima hora ocorre a oxidao de PbSO4 a -PbO2 (segundo estgio). Uma
anlise do pH do eletrlito indicou que neste momento a soluo encontrava-se
j acidificada (pH inferior a 2), como conseqncia das reaes do primeiro
estgio. Ao final da formao, a quantidade de -PbO2 formada foi superior
-PbO2.
Alm destes experimentos, cujos resultados so apresentados na Figura
6, os autores realizaram ainda uma formao de Na2SO4 0,7 M em que o pH do
eletrlito foi mantido entre 10 e 11 durante 23 horas atravs de adies de
NaOH(aq). Nesta experincia foi observado que durante as primeiras 8 horas de
ESTADO DA ARTE
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formao todo o PbO e os sulfatos bsicos, transformados em PbSO4 e PbO2, permaneceram invariveis. Na vigsima terceira hora o eletrlito foi
acidificado com H2SO4 para pH 2 e observou-se que nas 4 horas seguintes
todo o PbSO4 transformou-se em -PbO2. Isto mostra claramente que a
durao do primeiro estgio e o incio do segundo estgio podem ser
controlados pelo pH da soluo do eletrlito.
MATERIAIS E MTODOS
38
____________________________________________________________________________________
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 CARACTERSTICAS
DAS
PLACAS
CURADAS
NO
FORMADAS
MATERIAIS E MTODOS
39
____________________________________________________________________________________
MATERIAIS E MTODOS
40
____________________________________________________________________________________
3.2 MACROPOROSIDADE
MATERIAIS E MTODOS
41
____________________________________________________________________________________
MATERIAIS E MTODOS
42
____________________________________________________________________________________
Na2SO4 1 M
MATERIAIS E MTODOS
43
____________________________________________________________________________________
3.4 FORMAO
Condutores externos
Tampa
1 cm
3,5 cm
14 cm
1 cm
Eletrodo de referncia
10 cm
Eletrodo Trabalho
Contra-Eletrodos
Presilhas
Viso Transversal
Viso Longitudinal
Viso Lateral
Figura 7: Clula eletroltica onde foram realizados os testes eltricos. Montagem com trs
eletrodos: um positivo (central); dois negativos (laterais). Vtil=1,8 L. Dimenso: 16x16x9 cm.
MATERIAIS E MTODOS
44
____________________________________________________________________________________
Tipo
Eletrlito
Eletrodo de Referncia
H2SO4 1 M
Hg / Hg2SO4 / H2SO4 1M
Hg / Hg2SO4 / H2SO4 1M
Na2SO4 1 M
Para realizar as formaes das placas foi utilizada uma fonte de corrente
programvel da marca Digatron, modelo MBT5-05-16.
A seguir esto descritos os dois tipos de formaes realizadas nas
placas:
MATERIAIS E MTODOS
45
____________________________________________________________________________________
MATERIAIS E MTODOS
46
____________________________________________________________________________________
3 min.
2 min.
Figura 8: Detalhes dos passos de uma formao do tipo PULSADA. Perodo On time: 3 min. (5
-2
mA.cm ) ; Perodo Off time: 2 min (circuito aberto).
MATERIAIS E MTODOS
47
____________________________________________________________________________________
MATERIAIS E MTODOS
48
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
49
____________________________________________________________________________________
4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 MACROPOROSIDADE
Nos
experimentos
macroporosidade
das
descritos
placas
nesta
positivas
seo,
empastadas
foi
de
estudada
baterias
de
RESULTADOS E DISCUSSO
50
____________________________________________________________________________________
Nessas
placas
no
foram
realizadas
medidas
de
RESULTADOS E DISCUSSO
51
____________________________________________________________________________________
g de PbO2
(a)
(b)
100
90
Macroporosidade (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
1
Placas
Placas
RESULTADOS E DISCUSSO
52
____________________________________________________________________________________
100
90
Macroporosidade (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
12
14
pH de Formao
Figura 10: Macroporosidade de placas positivas empastadas formadas correspondentes aos
lotes 2 e 3. Experimentos realizados por absoro de gua sob vcuo. Valores em
porcentagem.
RESULTADOS E DISCUSSO
53
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
54
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
55
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
56
____________________________________________________________________________________
18
16
14
Solubilidade [g%]
12
10
8
6
4
2
Apresentou
ganho de massa
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
RESULTADOS E DISCUSSO
57
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
58
____________________________________________________________________________________
1,7
E vs ER (Hg/Hg2SO4/1M H2SO4)
1,6
1
1,5
1,4
1,3
2
4
1,2
1,1
1,0
0
100
200
300
400
500
QFormao [kC]
Figura 12: Curva tpica da formao de uma placa precursora positiva em H2SO4 1 M, com
suas respectivas regies caractersticas. Formao tipo normal.
RESULTADOS E DISCUSSO
59
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
60
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
61
____________________________________________________________________________________
.
(1BS)
(3BS)
RESULTADOS E DISCUSSO
62
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
63
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
64
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detalhe na regio inferior direita desta mesma figura. Quando muitos destes
ciclos de on time e off time se juntam em uma formao que se estendeu
at 114 horas, o grfico fica com a forma apresentada na Figura 15. O
comportamento do potencial no perodo off time pode ser observado na parte
inferior da regio sombreada, e o comportamento do potencial no perodo on
time pela regio superior da regio sombreada.
4
2
Figura 15: Formao de uma placa precursora positiva em Na2SO4 1 M e suas respectivas
regies com processos caractersticos. Formao tipo pulsada.
RESULTADOS E DISCUSSO
65
____________________________________________________________________________________
REGIO 1
RESULTADOS E DISCUSSO
66
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potenciais dos contra-eletrodos devem permanecer constantes (pseudoreferncia), conforme j explicado. No perodo entre 2 a 4 horas de formao
ainda nota-se que h uma pequena diminuio do potencial on time. Isto pode
estar relacionado ao aumento de rea do eletrodo positivo, equivalente a regio
2 da Figura 12.
REGIO 2:
A partir da 5 hora de formao o processo de carga dos contraeletrodos foi considerado finalizado. O potencial equivalente aos contraeletrodos foi considerado constante (pseudo-referncia) nos perodos de
on time e off time. Portanto, qualquer variao no potencial medido
foi atribuda aos processos que ocorrem apenas na placa positiva.
Entre 6 - 12 horas de formao, os potenciais mximos e mnimos
(referentes aos perodos de on time e off time) sofrem uma rpida
diminuio, seguida de um rpido aumento. Essa rpida diminuio do
potencial no descrita na literatura, mas poderia estar relacionada a uma
sbita mudana do pH na zona de reao. Como as reaes eletroqumicas de
formao so iniciadas na grade e evoluem em direo ao seio do material
precursor, pode ser que neste momento (aps 6 horas) a zona de reao tenha
chegado superfcie da placa. Como o material ativo apresenta uma
macroporosidade maior do que o material precursor pode-se imaginar que
quando a zona de reao chega superfcie da placa, ela abre caminho para
que os processos difusionais aconteam mais rapidamente. Assim, quando a
zona de reao chega a superfcie da placa o excesso de cido (liberado pela
camada de reao) pode difundir mais facilmente para a regio externa da
placa e tambm permite que o Na2SO4(aq) do seio do eletrlito difunda mais
facilmente para o interior da placa. Este processo seria acompanhado por um
repentino aumento do pH, que segundo o diagrama de Pourbaix (ver Figuras
13 e 14), leva a uma diminuio do potencial de equilbrio. Isso explicaria a
RESULTADOS E DISCUSSO
67
____________________________________________________________________________________
REGIO 3
REGIO 4
RESULTADOS E DISCUSSO
68
____________________________________________________________________________________
REGIO 5
RESULTADOS E DISCUSSO
69
____________________________________________________________________________________
1,40
E vs ER (Hg/Hg2SO4/4,6M H2SO4)
1,35
1
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
0
10
15
20
25
30
35
QDCH [kC]
Figura 16: Curva de descarga galvanosttica tpica de uma placa positiva empastada formada
em H2SO4 1 M e suas, com suas respectivas regies caractersticas.
RESULTADOS E DISCUSSO
70
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
71
____________________________________________________________________________________
1,40
E vs ER (Hg/Hg2SO4/4,6M H2SO4)
1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
168:00
180:00
192:00
204:00
216:00
228:00
240:00
Tempo [hh:mm]
Figura 17: Trs ltimos ciclos de estabilizao de um total de onze. Eletrlito: H2SO4 4,6 M.
2
-2
Descarga: IDCH = 0,45 A (1,61 mA.cm ); Tempo: 4 horas. Carga: ICH = 0,112 A (0,40 mA.cm );
Tempo: 20 horas. Fator de CH = 1,24. Eletrlito de formao: (a) H2SO4 1 M.
RESULTADOS E DISCUSSO
72
____________________________________________________________________________________
Aumento da
alcalinidade
140
130
-1
Capacidade [mA.h.g ]
120
(a) H2SO4 1 M
(c) Na2SO4 1 M
(d) 1M Na2SO4 + NaOH 0,1 M
110
100
90
(a)
80
70
60
(c)
(d)
50
40
1
Ciclos
Figura 18: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em: a) H2SO4 1 M; (c)
Na2SO4 1 M; (d) Na2SO4 1 M + NaOH 0,1 M. Formao sem SOAKING. Eletrlito de
-2
ciclagem: H2SO4 4,6 M. IDCH = IC30 = 0,3 A. (1,07 mA.cm ). Limite da DCH: 1,05 V vs (Hg /
HgSO4 / H2SO4 4,6 M). Peso mdio do MAP obtido atravs do peso mdio de MP. Placas do
LOTE 1.
RESULTADOS E DISCUSSO
73
____________________________________________________________________________________
Nota-se que as placas (d) das Figuras 18 e 19, as quais foram formadas
no mesmo eletrlito, apresentam valores de capacidade muito prximos.
Entretanto a placa (e), formada em um eletrlito cinco vezes mais alcalino
(concentrao de NaOH 0,5 M) do que nas placas (d), apresentou uma
capacidade ligeiramente inferior. Este ltimo fato indica que o limite onde
alcalinidade do eletrlito no mais capaz de diminuir a capacidade do
material ativo positivo est muito prximo. Isso fica mais evidente ao observar
que a variao de capacidade entre as placas (a) e (c) da Figura 18 muito
maior em relao variao entre as placas (d) e (e) da Figura 19. O fato
anterior indicaria que o aumento na concentrao de NaOH no eletrlito de
formao, a partir deste ponto, tem pouca influncia na capacidade do material
ativo positivo das placas.
Aumento da
alcalinidade
140
130
-1
Capacidade [mA.h.g ]
120
110
100
90
80
70
60
50
(f)
(d)
(e)
40
1
Ciclos
Figura 19: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em: (d) NaOH 0,1 M +
Na2SO4 1 M; (e) NaOH 0,5 M + Na2SO4 1 M; (f) NaOH 1,5 M + Na2SO4 1 M. Formao sem
-2
SOAKING. Eletrlito de ciclagem: H2SO4 4,6 M. IDCH = IC30 = 0,3 A. (1,07 mA.cm ). Limite da
DCH: 1,05 V vs (Hg / HgSO4 / H2SO4 4,6 M). Peso mdio do MAP obtido atravs do peso
mdio de MP. Placas do LOTE 1.
RESULTADOS E DISCUSSO
74
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
75
____________________________________________________________________________________
inferior
aos
publicados
na
literatura.
Esta
placa
apresentou
140
-1
Capacidade [mA.h.g ]
120
100
Mdia das placas (d)
80
60
40
0
10
12
14
pH Formal de Formao
Figura 20: Grfico de pH do eletrlito de formao versus capacidade das placas. Dados
referentes s Figuras 18 e 19. A capacidade correspondente ao pH 13 a mdia obtida pelas
placas (d). Placas do LOTE 1.
RESULTADOS E DISCUSSO
76
____________________________________________________________________________________
140
-1
Capacidade [mA.h.g ]
120
100
80
Aumento da
alcalinidade
60
(a) H2SO4 1 M
(c) Na2SO4 1 M
40
1
Ciclos
Figura 21: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em: a) H2SO4 1 M; (c)
Na2SO4 1 M. Formao sem SOAKING. Eletrlito de ciclagem: H2SO4 4,6 M. IDCH = IC30 = 0,3
-2
A. (1,07 mA.cm ). Limite da DCH: 1,05 V vs (Hg / HgSO4 / H2SO4 4,6 M). Placas do LOTE 2.
RESULTADOS E DISCUSSO
77
____________________________________________________________________________________
140
-1
Capacidade [mA.h.g ]
120
100
80
Aumento da
alcalinidade
60
40
1
Ciclos
Figura 22: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em: b) H2SO4 0,1 M +
Na2SO4 0,9 M; (d) NaOH 0,1 M + Na2SO4 1 M. Formao sem SOAKING. Eletrlito de
-2
ciclagem: H2SO4 4,6 M. IDCH = IC30 = 0,3 A. (1,07 mA.cm ) Limite da DCH: 1,05 V vs (Hg /
HgSO4 / H2SO4 4,6 M). Placas do LOTE 3.
RESULTADOS E DISCUSSO
78
____________________________________________________________________________________
140
-1
Capacidade [mA.h.g ]
120
100
80
60
40
0
10
12
14
pH Formal de Formao
Figura 23: Grfico das capacidades das placas em funo do pH do eletrlito de formao.
Dados referentes s Figuras 21 e 22. Placas dos lotes 2 e 3.
RESULTADOS E DISCUSSO
79
____________________________________________________________________________________
1), no entanto esta ltima est deslocada para baixo, isto significa que os
valores absolutos das capacidades so menores comparativamente. Uma das
possveis causas para esta diferena que a capacidade especfica (mA.h.g-1)
da figura 20 foi determinada em funo do peso mdio de material ativo
positivo que, por sua vez, foi obtido a partir de clculos tericos, conforme
discutido no incio desta seo. Isto pode ter influenciado os valores de
capacidade dessas placas. J no caso das placas dos lotes 2 e 3, o peso do
material ativo positivo destas placas foi determinado diretamente pesando-as
no final dos testes eltricos, o que garante uma maior confiabilidade dos dados
que foram apresentados na Figura 23.
A maioria dos resultados experimentais desta seo sugerem que o pH
do eletrlito de formao causa uma significativa mudana na estrutura porosa
do material ativo das placas positivas de bateria de chumbo-cido. A seguir
discutida uma teoria que justifica os fatos experimentais de que placas
formadas em eletrlitos mais cidos produzem um material ativo com maior
capacidade.
O mecanismo de formao de uma placa positiva empastada de bateria
de chumbo-cido pode ser dividido em dois estgios, e estes diferem
profundamente um do outro devido as caractersticas de seus processos
qumicos e eletroqumicos [41].
A Figura 24 uma representao esquemtica das reaes zonais de
formao do material precursor de uma placa positiva. Segundo a teoria das
reaes zonais (ver item 2.3.3), logo que a placa mergulhada o H2SO4(aq)
comea a reagir com o material precursor da placa, gerando cristais de PbSO4
num processo denominado sulfatao qumica. Nesta etapa inicial o pH no
interior da placa fica em torno de 9-10 devido s reaes dos sulfatos bsicos
com a gua. A reao zonal de sulfatao avana da superfcie da placa em
direo do seu interior sulfatando o material precursor (ver Figura 25).
RESULTADOS E DISCUSSO
80
____________________________________________________________________________________
a)
Grade
b)
MP
e)
c)
PbO2
c)
Frente de
reao
d)
Figura 24: Reao zonal do 1 estgio de formao de uma placa empastadas de bateria de
chumbo-cido. Vista: corte transversal da placa. No incio da formao (a), a reao iniciada
pela grade (b) e depois a frente de reao avana em direo a: superfcie da placa (c); regio
inter-grade (d). A reao ocorre at que todo o material precursor seja convertido em -PbO2
(e), no final restam apenas -PbO2 e PbSO4.
RESULTADOS E DISCUSSO
81
____________________________________________________________________________________
Grade
Material
Precursor
PbO 2
Figura 25: Vista de um corte transversal de uma placa positiva empastada de bateria de
chumbo-cido entre dois filetes de grade durante os primeiros instantes da etapa de formao.
Dois processos ocorrem simultaneamente: reao de sulfatao qumica e oxidao
eletroqumica do material precursor.
c)
PbO2 + PbSO4
Apenas PbO2
RESULTADOS E DISCUSSO
82
____________________________________________________________________________________
PbSO4 em
pequenos
cristais
Sulfatao
Grade
GRADE
Eltrons
3BS
Pb2+
-PbO2
eltrons
-PbO2
Zona da camada
de reao
ampliada
Sol.
H2SO4
Figura 27: Mecanismo de formao de placas positivas empastadas de bateria de chumbocido. Avano da regio de PbO2 + PbSO4 em direo ao interior do material precursor,
correspondendo ao primeiro estgio de formao.
RESULTADOS E DISCUSSO
83
____________________________________________________________________________________
Grade
-PbO2
-PbO2
Microporo:
alta rea
superficial
MACROPORO
Sol.
H2SO4
RESULTADOS E DISCUSSO
84
____________________________________________________________________________________
Grade
-PbO2
-PbO2
Baixa rea
superficial
MACROPORO
Sol.
H2SO4
Figura 29: Ilustrao do material ativo positivo de uma placa formada em eletrlito alcalino e
ciclada em H2SO4 4,6 M. Ausncia da microposidade.
RESULTADOS E DISCUSSO
85
____________________________________________________________________________________
estaria associado a
RESULTADOS E DISCUSSO
86
____________________________________________________________________________________
E vs ER (Hg/Hg2SO4/4,6M H2SO4)
1,5
1,4
1,3
1,2
Formao Normal
1,1
Formao Pulsada
1,0
0
10
12
QDCH [Ah]
RESULTADOS E DISCUSSO
87
____________________________________________________________________________________
RESULTADOS E DISCUSSO
88
____________________________________________________________________________________
4,0
Secagem sob vcuo 75 C
Aproximadamente 2 g de M.A.P.
3,5
2 -1
rea BET [m g ]
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
(a) ROD4H
(b) ROD1H01
(c) ROD3S
(e) ROD3OH01
(e) ROD4OH01
0,5
0,0
0
10
12
14
16
18
20
22
Figura 31: Medidas de rea superficial BET com diferentes tempos de secagens. As secagens
das amostras foram realizadas sob vcuo e temperatura de 75 C. Amostras contendo
aproximadamente 2 g de material. Placas formadas em: (a) H2SO4 1 M; (b) H2SO4 0,1 M +
Na2SO4 0,9 M; (c) Na2SO4 1 M; (d) NaOH 0,1 M + Na2SO4 1 M (duplicata).
RESULTADOS E DISCUSSO
89
____________________________________________________________________________________
4,0
Secagem sob vcuo 110 C
Aproximadamente 6 g de M.A.P.
3,5
3,0
2 -1
rea BET [m g ]
Diminuio de 5,9 %
2,5
2,0
1,5
(a) ROD4H
(b) ROD1H01
(c) ROD3S
(c) ROD4S
(*) RP1S
(e) ROD3OH01
(e) ROD4OH01
* Formao Pulsada
1,0
0,5
Diminuio de 3,9 %
Diminuio de 7,2 %
0,0
0
10
12
14
16
18
20
22
Figura 32: Medidas de rea superficial BET com diferentes tempos de secagens. As secagens
das amostras foram realizadas sob vcuo e temperatura de 110 C. Amostras contendo
aproximadamente 6 g de material. Placas formadas em: (a) H2SO4 1 M; (b) H2SO4 0,1 M +
Na2SO4 0,9 M; (c) Na2SO4 1 M (duplicata); (*) Na2SO4 1 M (formao pulsada); (d) Na2SO4 1 M
+ NaOH 0,1 M (duplicata).
RESULTADOS E DISCUSSO
90
____________________________________________________________________________________
CONCLUSES
91
____________________________________________________________________________________
5 CONCLUSES
CONCLUSES
92
____________________________________________________________________________________
93
6 TRABALHOS FUTUROS
94
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1]
[2]
Saakes M., Woortmeijer R., Schmal D., Journal of Power Sources, 144
(2005), p. 536-545.
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95
96
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Electric Vehicles, Elsevier, Amsterdam, 1984, p. 328.
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