Exirutura Cristalina 18 ESTRUTURA CRISTALINA IL4. INTRODUGAO A estrutura fisica dos materiais sélidos depende fundamentalmente do arranjo estrutural de seus dtomos, ions ou moléculas. A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os metélicos, exibe um arranjo geométrico de seus dtomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de ligagao encontrada no mesmo, caracteriza- se por apresentar um agrupamento ordenado de seus atomos, fons ou moléculas, que se repete nas trés dimens6es. Os arranjos atémicos em um sélido cristalino podem ser descritos usando, como referéncia, os pontos de intersecgéo de uma rede de linhas nas trés dimens6es. Em um cristal ideal, o arranjo destes pontos em torno de um ponto particular deve ser igual ao arranjo em tomo de qualquer outro ponto da rede orisialina. Dessa maneira, & possivel descrever um conjunto de pontos ou posigdes atémnicas repetitivo, denominado de célula unitdria. Uma célula unitaria é também definida como a menor porgdo do cristal que ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adogao de valores especificos, como parametros axiais e angulos interaxiais, pode-se obter oélulas unitérias de diversas naturezas. O estudo da estrutura interna dos materiais necessita da utilizagao de 7 arranjos atémicos basicos, que podem representar as estruturas de todas as substancias ctistalinas conhecidas. Na tabela Ill.1 e figura Ill1 sdo mostradas caracteristicas desses atranjos. SISTEMAS ANGULOS AXIAIS cUBICO Todos os angulos = 90° | TETRAGONAL Todos os angulos = 90° ORTORROMBICO Todos os angulos = 90° MONOCLINICO 2 Angulos = 90° @ 1 Angulo # 90° TRICLINICO arbec Todos angulos diferentes nenhum igual a 90° HEXAGONAL ar=araarc 3 angulos = 90° e 1 Angulo = 120° ROMBOEDRICO azb=c Todos os angulos iguais, mas diferentes de 90° Tabela Ill. Geometria dos sistemas cristalinos.Estrutura Cristalina 19 Estes 7 arranjos atémicos basicos definem 7 sistemas cristalinos. Partindo desses sistemas, A. J. Bravais derivou 14 células unitarias, que permitem descrever quaiquer estrutura cristalina possivel Q | Tetragonal : le Rhombohedral I Bg cubie Hexagonal Grthomombie Treline Figura Ill.1. Arranjos atémicos de Bravais.Estrutura Cristalina 20 2, PRINCIPAIS ESTRUTURAS CRISTALINAS A maioria dos elementos metdlicos (em tomo de 90%) transforma-se de liquido para sdlido assumindo estruturas altamente densas, quais sejam: cubica de corpo centrado (CCC), cibica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC), que so mostradas na figura 1II.2. A estrutura hexagonal compacta é na verdade uma modificagéo da estrutura hexagonal simples, j4 mostrada anteriormente. A maioria dos metais cristalizam-se seguindo estes arranjos compactos, pois a energia é liberada com a aproximagéio dos dtomos. Assim, uma estrutura densa apresenta nivel de energia mais baixo © portanto, mais estével. As dimensdes de células unitarias metélicas s&o extremamente pequenas. Como exemplo, a aresta do cubo de uma célula unitaria de ferro (CCC), na temperatura ambiente, mede 0,287x10°m. Portanto, se diversas oélulas unitarias so colocadas em fila, em 1mm existiriam 3,48 x 10° células. Figura |II.2. Células unitarias de maior importancia em estudos cristalograficos: CCC, CFC e HG. 3. CRISTAIS CUBICOS A estrutura cubica 6 uma das que ocorrem com maior freqiéncia nas substncias cristalinas e é considerada a de maior importancia. Dependendo daExtratura Cristalina 21 posicdo que os étomos ocupam na estrutura clibica, a mesma pode ser classificada em ctbica simples (CS), cubica de corpo centrado (CCC) e ciibica de face centrada (CFC). 3.a. CELULA CUBICA SIMPLES (CS) Neste arranjo atémico existe um étomo em cada vértice de um cubo. Um parametro de grande importancia no estudo das estruturas cristalinas é o parametro de rede (a). No caso da estrutura CS, o parametro de rede 6 dado pelo tamanho da aresta deste cubo, ou seja, a=2R, onde R 6 0 aio atémico. A figura Ill.3 mostra a representagao esquematica de tal célula cristalina Figura IIl3. Representagdo esquematica de uma célula unitaria CS: Goma forma de classificar 0 nivel de ocupagao por dtomos em uma estrutura cfistalina, define-se 0 "fator de empacotamento (F.E.)", que ¢ dado por: N Va FE, = Ve uit) onde: N = Numero de atomos que efetivamente ocupam a célula; Va = Volume do tomo (4/3.n.R°); R= Raio do atomo;Estrutara Cristaling 22 Vo = Volume da célula unitaria. Na célula cubica simples, o fator de empacotamento seria: n=ts-1 8 va > tar A 37 Vo rier’ FE. = —2—,— = 052 M2 8R? 2) ou seja, apenas 52% desta célula unitaria é preenchida por dtomos. Devido ao baixo indice de ocupagao desta célula, os metals ndo apresentam este tipo de arranjo. Uma Unica excegao € 0 polénio (Po). .b. CELULA CUBICA DE CORPO CENTRADO (CCC) Neste arranjo estrutural existe um dtomo em cada vértice de um cubo e um outro tomo no centro do mesmo, como mostra a figura III.4. Esta estrutura pode ser encontrada no tungsténio, tantalo, bario, niébio, Iitio, potassio, vanadio, cromo, etc. Nesse caso, 0 fator de empacotamento pode ser calculado seguindo o mesmo procedimento anterior: © parametro de rede neste caso & calculado a partir do valor da diagonal principal do cubo e de uma das face do mesmo. Assim, a + (a2) = are > a= 5 (3) (3) - oF Ve = a}Estrutura Cristalina 23 (uta) a Figura Ill.4. Representacao esquemitica de uma célula unitaria CCC. 1ll.3.c. CELULA CUBICA DE FAGE CENTRADA (CFC) Este arranjo caracteriza-se por exibir 0s mesmos dtomos nos vértices encontrados nos outros dois arranjos clibicos e mais 1 étomo em cada face do cubo. A estrutura cibica de face centrada é a estrutura do aluminio, calcio, niquel, cobre, prata, ouro, platina, chumbo, etc. Neste caso existe um total de quatro étomos no interior da célula unitéria. A figura IIIS apresenta um diagrama esquematico desta estrutura. © parametro de rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da diagonal da face, ou:Exteutura Cristalina 24 a + a? = R) +a = 22R (ILS) Ve = a3 = (2Rv2)° = 16R3/2 4 $ aR RE. = ~*~ = 0,74 HIL.6) (16¥2 R’) ms) Figura lll.5. Representagao esquematica de uma célula unitéria CFC. IIL4, CRISTAIS HEXAGONAIS As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cubicas, formam os arranjos atémicos dos principais cristais elementares ou aqueles formados por 1 Unico étomo. Destes cristais, aproximadamente 52% apresentam estrutura cubica, 28% exibem estrutura hexagonal e os 20% restantes estado distribuidos entre 0s outros 5 fipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha grande importancia em cristalografia, o que toma necessario o estude da mesma. Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e hexagonal compacto.Esranura Cristalina 25 lll,4.a, CELULA HEXAGONAL SIMPLES (HS) Esta estrutura 6 formada por dois hexégonos sobrepostos, e em cada vértice destes hexagonos, existe um atomo. Um outro &tomo localiza-se no centro de cada hexégono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada pelo arranjo hexagonal mostrado na figura Il.6. Neste caso, o parémetro "a" 6 igual ao parametro "c”. Os angulos basais sao de 120° e os verticais de 90°. Esta estrutura cristalina pode ser encontrada no selénio e no telurio. O numero de atomos existentes no interior de uma célula hexagonal simples é 3. O fator de empacotamento de cristais hexagonais simples 6 calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo novamente necessério determinar 0 volume de uma célula unitéria desta estrutura. Tal volume 6 dado por: Ve = 12R3¥3 OF-.E. resulta em: ahaR? - Gee Oe i) Figura IIL.6. Representagao esquematica de uma célula unitaria HS. lll.4.b, CELULA HEXAGONAL COMPACTA (HC) A estrutura hexagonal compacta € formada por dois hexégonos sobrepostos e um plano intermediario de 3 dtomos. Nos hexdgonos, novamente, existem 6 atomos nos vértices e um outro no centro.Esorutura Cristalina 26 A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura II|.7. Neste caso, o parametro "a" é diferente do parametro "co". Os Angulos basais sao Novamente iguais a 120° e os verticais de 90°. A estrutura HC pode ser observada no berllio, berquélio, litio, magnésio, cédmio, cobalto, etc. O numero de atomos que efetivamente encontram-se dentro de uma célula unitaria HC é igual a 6. O fator de empacotamento € calculado da mesma maneira efetuada anteriormente, é 0 volume da célula unitéria é igual a: Vo = 24R3V2 que resulta em: ails) Figura III.7. Representagdo esquematica de uma célula unitaria HC. 1.5. SEQUENCIA DE EMPILHAMENTO A estrutura cubica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato nao é apenas uma coincidéncia, masEstratura Cristalina 27 resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas estruturas. Observando a seqiléncia de empilhamento de planos cristalinos na direcao da diagonal do cubo da estrutura CFC e na dirego perpendicular 4 base no caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atémicos, em ambos os casos, so de mesma natureza. A diferenga entre as duas estruturas concentra-se no posicionamento dos Atomos destes planos em relapdo a um ponto de referéncia. Enquanto os planos do cristal HCG apresentam apenas duas variagdes de posicionamento e assim, seguem uma seqUéncia do tipo "ABABAB...”, os cristais CFC apresentam trés posicionamentos e exibem a seqiiéncia "ABCABCABC..." . A figura II8 apresenta detalhes sobre o empilhamento de planos de tais estruturas. Figura II1.8. Empilhamento de planos compactos das estruturas CFC e HC. HL6. ALOTROPIA Diversos elementos, bem como compostos quimicos apresentam mais de uma forma cristalina, dependendo de condig6es como presso e temperatura envolvidas.Esiruuwra Cristalina 28 Este fendmeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de grande importancia industrial como 0 ferro, 0 titanio € 0 cobalto apresentam transformagées alotrépicas em temperaturas elevadas. A tabela Ill.2 mostra alguns metais que exibem variagdes alotrépicas e suas temperaturas de transformagao. A variagao alotrépica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada como um claéssico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura IIIS. Esta variagéio alotrépica é muito importante em processos metalirgicos, pois permite a mudanga de certas propriedades do aco (Fe + C), através de tratamentos térmicos. METAL ESTRUTURA NA TEM EM OUTRAS AMBIENTE TEMPERATURAS Ca CFC CCC (>447°C) Co HC CFC (427°C) Hf HC CFC (>1742°C) Fe cece CFC (912-1394°C) CCC (>1394°C) Li ccc HC (<-193°C) Na ccc HC (<-233°C) TI HC ccc (234°C) Ti HC ccc 883°C) Y HC CCC (>1481°C) Zz HC. CCC (872°C) Tabela |II.2. Formas alotrépicas de alguns metais. © ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai da temperatura ambiente até a temperatura de fusso do mesma (1539°C). O ferro o existe de -273 a 912°C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 € 912°C, 0 ferro « deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro f. O ferro existe de 912 a 1394°C e tem estrutura CFC. O ferro 5 existe de 1394 a 1539°C, apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferenga entre as estruturas CCC do ferro a e do ferro 6 reside no valor do parametro de rede dos dois casos. Na faixa de temperaturas mais baixa, o parametro de rede é menor.Estrutura Cristalina 29 Liquipo 1.500— 1.400- 4.300- 1.200- 1.100 1.000— TEMPERATURA —> 900- 800- 700— Figura I|I.9. Variag&o alotrdpica do Ferro Um outro exemplo classico de polimorfismo é a variagdo alotropica do carbono. Este elemento ¢ encontrado como diamante, que & o material mais duro na natureza ¢ no grafite, um material de baixissima dureza, que pode ser usado como lubrificante. O diamante é duro porque todas as suas ligagtes so covalentes. Por outro lado, o grafite tem ligagdes covalentes apenas em alguns planos. Estes planos sao agregados a outros planos através de forgas secundarias e assim, é facil provocar 0 deslizamento dos mesmos. A figura IlI.10 apresenta as estruturas do diamante e do grafite.Estrutura Cristalina 30 (a) Diamante (b) Grafite Figura Ill.10. Estruturas cristalinas do carbono nas variagées alotrdpicas "diamante" ¢ "grafite” Ill,7, POSIGOES, DIREGOES E PLANOS EM CRISTAIS Fregtientemente, & necessério identificar posigbes, diregdes © planos em um cristal. Isto 6 particularmente importante no caso de metais © suas ligas, que apresentam propriedades que variam com a orientagao cristalogréfica. Por exemplo, a existéncia de determinados conjuntos de planos e diregdes definidos como compactos, desempenham importante papel durante a deformagao pléstica de metais. A existéncia de propriedades dependentes da orientagao cristalografica resulta na nevessidade de se determinar posigbes, diregdes e planos em um cristal. 1117.2, POSIGOES EM CRISTAIS CUBICOS A locaiizagao de posig5es atémicas em uma célula unitaria de um cristal cubico 6 obtida pelo uso de um sistema de eixos cartesiano, Em cristalografia, 0 eixo x 6 a direg&o perpendicular ao plano do papel, o eixo y € a diregao a direita do papel € 0 eixo z 6 a diregdo para cima, como mostra a figura Ill.11. As diregdes negativas destes eixos so opostas as diregdes mencionadas. As posigSes atémicas em uma célula unitaria so definidas pelo uso de unidades de distancias ao longo dos eixos x, y ez, como mostra a figura Ill.11.a. Por exemplo, as coordenadas das posig6es atémicas em uma célula CCC sao mostradas na figura Ill.11.b. As posig6es dos atomos nos citoEsirutura Cristalina 31 vértices do cubo tém as coordenadas: (0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,1), (1,1,0), (1,0,1) e (0,1,1). O atomo central desta estrutura ocupa a posigao (%,%4,%). ws eer | 7 ‘ Lars) Figura Ill.11. Posigdes atomicas em uma célula unitaria cubica. I.7.b, DIREGOES EM CRISTAIS CUBICOS No sistema ciibico, as diregSes cristalograficas so obtidas a partir das componentes da diregéo em questo, tomadas nos trés eixos cartesianos. Para indicar esquematicamente uma diregao em uma célula unitaria, desenha-se um vetor que parte da origem e atinge a posigao definida pelas coordenadas consideradas. Assim, para se obter uma diregao em um cristal, deve-se observar que: a. Os eixos cristalinos sao utilizados como diregdes basicas; b. As coordenadas de um ponto sdo medidas em relagao ao parametro de cada eixo e assim, ndo representam valores reais de distancia; c. A diregdo [222] 6 idéntica a diregao [111] e dessa forma, a combinagao dos menores numeros inteiros deve ser utilizada; d. As diregdes negativas so indicadas com um trago sobre o indice; @. Uma diregdo é representada por indices entre colchetes. Por exemplo, considerando a figura Ill.12, as coordenadas do vetor OR, que passa pela origem sao (1,0,0). Assim, a dirego do mesmo passa a ser [100]. As coordenadas do vetor OT sao (1,1,1) e sua diregao é dada por [111]. As coordenadas do vetor OM sto (1,%,0) e sua diregdo é representada por [210]. As coordenadas dostrutura Cristalina 32 vetor ON sao (-1,-1,0). Como uma diredo negativa é representada por um trago sobre © indice, a diregao deste vetor é dada por [T T 0]. E importante notar que a origem neste Ultimo caso, foi deslocada. Genericamente, as letras u, v e w séo usadas para indicar os indices das direg6es x, y ez respectivamente, o que resulta em [uw]. Figura IIl.12. Algumas diregdes em células unitarias cUbicas. Algumas vezes, é necessario expressar um conjunto de diregSes que representam determinadas direg6es como a diagonal da face do cubo. Existem 12 direges, neste caso, e uma representagaéo geral de todas elas 6 dada pela representagao <110>. Esta representagao é chamada de familia de direg6es. A notagao <100> 6 usada para indicar 0 conjunto de arestas do cubo, assim como as diregdes das diagonais do cubo sao representadas por <111>. I.7.c. PLANOS EM CRISTAIS CUBICOS Em determinadas situagdes € necessério definir planos atémicos dentro de uma estrutura cristalina. Para identificar planos cristalinos em cristais cibicos, o sistema de notagao dos indices de Miller deve ser utiizado. Os indices de Miller de um plano cristalino s&o definidos como sendo os inversos das coordenadas de interceptagao do plano comi os eixos x, y € z. O procedimento basico para determinar 08 indices de Miller para um cristal cubico sao a. Escolha de um plano que nao passe pela arigem (0,0,0); b. Determinagdo dos pontos de interceptagao do plano com os eixos x, y @Z; c. Obtengao dos inversos das interceptagSes; d. Obtengao dos menores ntimeros inteiros para representar o plano; e. Apresentacao dos indices obtidos entre paréntesesEstrutura Cristalina 33 Genericamente, as letras h, k € | So usadas para indicar os indices de Miller de um plano, o que resulta em (hkl). A figura IIl.13 mostra trés dos mais importantes planos das estruturas ctibicas. Considerando o plano indicado na figura III.13.a, nota- se que 0 mesmo intercepta x em 1, y em ~ e z também em ~. Tomando os inversos pode-se obter os indices de Miller, que resulta em (100). Como estes indices nao envolvem fragdes, os mesmos sdo usados para representar o referido plano. Considerando o plano da figura IIl.13.b., observa-se que 0 mesmo intercepta os eixos em 1, 1 e ©. Os inversos formecem 1, 1 € 0, que resultam em (110). Finalmente, o plano apresentado pela figura III.13.¢ intercepta os eixos em 1, 1 e 1, que resulta nos indices de Miller (111). Quando é necessério representar um conjunto de planos equivalentes dentro de um cristal, so utilizadas as farnilias de planos. Uma familia de planos, como a dos que passam pelas faces do cubo ou (100), (010), (001), etc, é representada pela notagao {100}. Da mesma forma, a familia de planos que dividem o cubo em duas partes iguais é dada por {110} Figura |I|.13. Planos em células unitarias cUbicas, II.7.d. DIREGOES EM CRISTAIS HEXAGONAIS Diregdes em cristais hexagonais so geralmente indicadas por quatro indices u, v, te w, apresentados entre colchetes. Os indices u, ve t s&0 relativos aos eixos ay, a2 @ a5, respectivamente @ 0 indice w é relativo ao eixo c. Basicamente, 0 procedimento a ser seguido no uso destes indices para a identificagdo de planos no sistema HC, envolve a obtengao dos menores inteiros que representem a diregao e que satisfaga a relagéo utv=-t. A figura Ill.14 apresenta algumas diregSes na oélula hexagonal compacta. Este método de identificagéo de planos no sistema HC nao é considerado uma técnica eficiente e pratica.Estrutura Cristalina 34 2 Figura IlI.14. Diregdes importantes em uma célula unitaria hexagonal compacta lIL.7.. PLANOS EM CRISTAIS HEXAGONAIS Os planes em cristais hexagonais sdo identificados também pelo uso de quatros eixos. Os indices empregados neste caso s4o denominados como indices de Miller-Bravais ¢ so representados pelas letras h, k, i e |, apresentadas como no caso anterior entre parénteses ou (hkil). Estes indices so baseados em um sistema de coordenadas com quatro eixos, conforme mostrado na figura III.15. Figura III.15. Os quatro eixos usados como referéncia em um sistema hexagonal. O plano basal nesta estrutura é considerado um plano muito importante. Como 0 plano basal superior é paralelo aos eixos aj, a7 € as, entéo o plano interceptara tais eixos no infinito. Por outro lado, pode-se afirmar que tal plano intercepta o eixo c em 1 Assim, a representag&o dos planos basais é dada por (0001), como mostra figura Ill16.a. Usando 0 mesmo método, os pontos onde o plano ABCD da figura III.16.b intercepta os eixos S80 ay=#1, 220, as=-1, € c=m. Isto permite afirmar que tal plano &Estrutura Cristalina 35 tepresentado por (1010). Os outros planos das faces da célula unitéria hexagonal compacta so determinados seguindo o mesmo procadimento. (vi0y Intercept een Figura IlI.16. Indices de Miller de alguns planos no sistema hexagonal compacto. IIL8. DENSIDADES ATOMICA EM CRISTAIS Dentre os planos e diregées de um cristal, alguns revelam ser mais compactos, ou seja, possuem mais atomos por unidade de comprimento ou de drea. Assim no sistema CS, as diregdes mais compactas so as da familia <100> e os planos mais compactos s4o os da familia {100}. A definig&o de uma diregdo compacta envolve a definigao de densidade linear de atomos. Esta densidade é obtida determinando o nimero de atomos que efetivamente esti contidos em um determinado comprimento. Assim, a densidade linear da familia de direcoes <100>, no sistema CS (figura III.17) é igual a: 1 Diner = Dae stomes 2 2 1 (gy comprimento a a Da mesma forma, um plano compacto é determinado calculando-se o nimero de Atomos que efetivamente ocupam uma certa drea. Assim, a densidade planar de atomos da familia de planos {100}, no sistema CS (figura III.17) é igual a 1 1 Dee = Ese atomas 4 Tatatala (u-10) anae area a a LeEstrutura Cristalina 36 (100) [100] x Figura IlI.17. Plano (100) e diregao [100] no sistema CS. Os planos e diregées compactos sao importantes porque desempenham papel significativo no estudo da deformacao plastica de metais. Os atomos de um cristal solicitado mecanicamente escorregam ao longo de planos compactos, seguindo diregoes compactas. 1.9. ANALISE DE ESTRUTURAS CRISTALINAS Grande parte do conhecimento adquirido sobre estruturas cristalinas é resultado da utilizagao de técnicas de difragao de raio-X. Estas técnicas permitem obter informagées detalhadas sobre dimensées, presenga de defeitos e orientagao da rede cristalina. © uso do raio-X no estudo de cristais deve-se ao fato de que esta radiagao fem comprimento de onda proximo aos valores de distncias entre planos cristalinos. A utilizagao de raio-X iniciou-se logo em seguida a sua descoberta em 1895, por Roentgen. Apesar de, naquela época, a natureza desta radiag&o néo ser conhecida em detalhes (razéio do nome "raio-X"), 0 raio-X foi ent&o, aplicado em estudes da estrutura interna de materiais opacos (radiografia) devido ao seu alto poder de penetragao. Desde aquela época, esta radiagéo era conhecida por propagar-se em linha reta, sensibilizar filmes fotogréficos e apresentar velocidade deExtrutura Cristalina 37 propagagao definida. Os raios-X empregados em técnicas de difragéo sao ondas eletromagnéticas com comprimento de onda na faixa de 0,05 a 0,25nm (0,5 a 2,5 A) Como comparagao, 0 comprimento de onda da luz visivel € da ordern de 600nm (6.000 A). lll.9.a, OBTENGAO DE RAIOS-X A obtengao de raios-X para difragao envolve a aplicagdo de tensées da ordem de 35kV entre um catodo e um anodo, dentro de um sistema apresentando alto vacuo. A figura III.18 mostra um diagrama esquematico de um equipamento de raio-X. Cobre Raiosx —Vaewo Video Filemento de Tangstn Agua de Retrigersgéo Figura Ill.18. Diagrama esquematico de um sistema de geragao de raios-X. © funcionamento do mesmo é bastante simples: - Ao ser aquecido,.o filamento de tungsténio (catodo) libera elétrons por emissao termo-iénica. Devido a elevada diferenga de potencial (35kV), os elétrons liberados so acelerados, ganham energia cinética e movimentam-se em diregao ao anodo (molibdénio). Ao colidirem com 0 anodo, tais elétrons provocam a emissao de raio-X. Entretanto, em tomo de 98% da energia cinética dos elétrons é transformada em calor, 0 que torna necessario o emprego de um sistema de refrigeragao do anodo.Estrutura Cristalina 38 IL9.b. DIFRAGAO DE RAIOS-X Em 1912, a partir da teoria eletromagnética da luz, foi possivel prever que o raio-X podia ser difratado por estruturas cristalinas. Este fato fc inicialmente implementado experimentalmente na investigagdo da estrutura cristalina do NaCl, KCle KBr. Até aquela época, a estrutura cristalina de metais era desconhecida. Se um feixe de raio-X monocromatico (freqléncia unica) incide sobre um atomo isolado, elétrons do mesmo s4o excitados e vibram com a mesma frequéncia do feixe incidente. Tais elétrons em vibragao emifiréo raio-X em todas diregdes com a mesma frequéncia do feixe incidente. Assim, o dtomo isolado espalha o feixe incidente em todas as diregées. Entretanto, quando 0 mesmo feixe incide sobre um conjunto de atomos ordenados, como é o caso da estrutura cristalina € se este feixe monocromético tiver comprimento de onda com valor semelhante aos espacamentos entre tais atomos, entéo ocorrera interferéncia construtiva em algumas diregdes e destrutiva em outras. A figura IlI.19 ilustra casos de interferéncia destrutiva (figura II.19.a) e construtiva (figura III.19.b). Observando esta mesma ilustragdo (figura Ill.19.c), notase que a interferéncia construtiva de dois raios monocromaticos (raio 1 € 2) ocorreré quando os mesmos permanecerem em fase. Isto aconteceré quando 0 raio 2 percorrer uma distancia extra MP+PN, equivalente a um numero inteiro de comprimentos de ondas (4). Entao: nk = MP + PN (uiL-t4) onde n=1,2,3,... e 6 chamado ordem de difragdo. Como MP e PN sdo iguais a Giysen8, onde dix € a distancia entre dois planos com indices (hkl), a condigao necesséria para ocorrer interferéncia construtiva devera ser mh = 2dyysend quut2) Esta equagao @ conhecida como lei de Bragg e relaciona comprimento de onda (A) e Angulo do feixe. (0) de raio-x incidente e distancia interplanar dy. Como na maioria dos casos a ordem de difracao é 1, a lei de Bragg torna-se igual a: i = aa send (13) A tabela II3 apresenta a relagio entre espacamento interplanar (chi), pardmetros da oélula unitaria (a, b, c), Angulos o. (entre os eixos y e 2), f (entre os eixos x € z) € 7 (entre os eixos xe y) e planos cristalinos (h k |)Estrutura Cristalina 39 SISTEMA CRISTALINO ‘cuBICO Peer ‘TETRAGONAL, ? e HEXAGONAL, P ROMBOEDRICO (2 +12 + Pysente + 20k + K+ Hleos?er~ 0080) a2(1 = 3costa + 2eos'a) ‘ORTORROMBICO MONOCLINICO 1 e TRICLINICO 1 1 : = (Suh? + Sark? + Syl? + 2S;2hk + 2Sz)kI + 2s,shl} 4 = A sahk +2Snf = 250) /2Volume da cbiula; ‘Szara?be(cosb cosg - sena) ‘Starab™e(cosg cosa - send) Tabela III.3. Relagao entre parametros de difragéo de raio-X e os de planos cristalinos. cristal. Figura III.19. Reflexdo de raios-X de natureza monocromatica por planos de umEstrutura Cristalina 40 1.9.c, ANALISE DE ESTRUTURAS CUBICAS Um ensaio de raio-X € executado com o emprego de um dispositive denominado de goniémetro, conforme mostra a figura III.20. Nesse equipamento, a amostra é colocada no ponto O e é girada para que o angulo de incidéncia do feixe de raio-X (T) seja variado. O feixe de raios-X difratados & medido através do detetor C. Em fungao das. caracteristicas de um goniémetro, em geral, o Angulo de difracdo é medido como 28. A figura III.21 apresenta um difratograma resultante de um ensaio de raio-X do tungsténio. A intesidade de difragéo & maior para os planos de alta densidade de &tomos. Como, geralmente, a distancia entre planos compactos é grande, a andlise da equagdo III.13, permite concluir que os planos de maior intensidade de difragaio correspodem a baixos angulos. Na andlise de estruturas cibicas, apenas alguns planos podem provocar difragao. No caso das estruturas CCC, a diftagéo & possivel quando a soma dos indices de Miller resulta em um niimero par. Para as estruturas CFC, a difragdo ocorre quando todos os indices sao pares ou todos sdo impares. A tabela III.4 mostra os planos de difragdo nas estruturas cuibicas. (h?4k241) Planos de Difragao ccc CFC {100} 1 {110} 2 x {111} 3 x {200} 4 x x {210) 5 {211} 6 x {220} 8 x x {221} 9 {310} 10 x Tabela II!.4. Familia de planos em estruturas cibicas que provocam difragao.Eserutura Cristalina 41 Figura. |lI.20. Goniémetro empregado em ensaios de difragao de raios-X A técnica de difragio de raios-X pode ser facilmente empregada para diferenciar estruturas CCC e CFC. Analisando a tabela III.3, observa-se que para as estruturas cubicas vale a relagao: 24 424 22 bet kee aill.14y Tntensdade de difrasin a a a Figura III.21. Difratograma de raio-X do tungsténio Combinando as equagées III.13 e Ill.14 e elevando ambos os lados ao quadrado, pode-se obter: (Ill.15)Estrutwra Cristalina 42 Como A ea s&o constantes, entao: (11.16) Onde 0; € 92 esto associados aos principais planos de difrag4o. A aplicagdo da equagao III,16 associada a tabela IIl.4 permite prever que os dois primeiros Planos de uma estrutura CCC resulta no valor sen’6;/sen?02=0,5. No caso das estruturas CFC, a relagao sen’6,/sen0,=0,75. EXERCIcIOs lIL1. Quais s&o as 14 células unitarias de Bravais ? lIL2. Quais so as estruturas cristalinas metdlicas mais comuns ? Liste alguns metais que apresentam estas estruturas. II.3. Qual € 0 numero de coordenagao dos 4tomos de uma estrutura CCC ? |IL4. Qual é a relagao entre tamanho da aresta "a" da célula CCC € raio atémico ? lIL.5. © Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atémico de 0,147 nm. Calcule o valor do parametro de rede "a" em nanometros. lIL6. Calcule 0 fator de empacotamento da estrutura CFC. Il.7. Quantos atomos por célula existem na estrutura HC ? l1.8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m* e tem sua M.A. & igual a 58,71 a, Qual é 0 volume por célula unitaria baseado no valor da densidade ? b. Calcule o raio atémico do Ni a partir de sua resposta na parte (a). 11.9. © Titanio € CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua transformagao de CCC para HC no resfriamento. Qual a variagao percentual de volume que ocorre nesta transformagaio ?Exuruaura Cristalina 43 11.10. Liste as coordenadas das posigées atémicas dos 8 atomos nos vértices e as dos 6 nas faces de uma estrutura CFC. ll11. Desenhe as seguintes diregdes cristalogréficas em uma célula CCC e em outra tetragonal com a/c=3: af00l] b[110) c(t} [173]. [223] Il1.12. Qual é a familia de planos {100} no sistema cubico 7 11.13. Um plano no sistema cibico intercepta os eixos em x=2/3, y=-1/2 e 2=1/2. Qual s&o os indices de Miller para este plano ? 1114, Desenhe os seguintes planos cristalograficos na estrutura CCC e liste as coordenadas dos dtomos com centros nestes planos: a.(100) b.(110) sc. (111) 11.15. © Al 6 CFC e tem pardmetro de rede “a” igual a 0,3158 nm. Calcule a densidade planar de atomos nos planos (100) e (111). 11.16. Considerando novamente o Al, calcule a densidade linear de &tomos nas diregdes [100] e [111]. 11.17. Derive a lei de Bragg a partir de um caso onde um raio incidente sofre difragao pelos planos paralelos de um cristal. 11.18. Uma amostra de um metal CCC foi colocada em um difratometro de raios-X com 2=0,1541nm. A difragéo obtida pela familia de planos (220} apresentou 26=82,550°. Calcule o valor do parémetro de rede deste elemento. Assuma difragao de 1° ordem.