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OBTENO E CARACTERIZAO DE
REVESTIMENTOS COMPOSTOS DE
MULTICAMADAS TiO2/TiN
ANDR GONALVES
Orientadora:
Profa. Dra. Marina Fuser Pillis
So Paulo
2010
ii
AGRADECIMENTOS
iii
OBTENO E CARACTERIZAO DE
REVESTIMENTOS COMPOSTOS DE
MULTICAMADAS TiO2/TiN
ANDR GONALVES
RESUMO
A nanocincia emergiu nos ltimos anos como uma das reas mais
importantes para os futuros desenvolvimentos tecnolgicos, especialmente na
rea
de
dispositivos
eletrnicos.
nanotecnologia
tem
um
carter
iv
ABSTRACT
SUMRIO
AGRADECIMENTOS .............................................................................................. ii
RESUMO ............................................................................................................... iii
ABSTRACT ............................................................................................................ iv
1. Introduo ........................................................................................................... 1
2. Objetivos ............................................................................................................. 3
3. REVISO DA LITERATURA ............................................................................... 4
3.1. Tcnicas CVD e MOCVD ........................................................................... 4
3.1.1. Estado da Arte ...................................................................................... 4
3.1.2. Deposio qumica em fase vapor O processo CVD ......................... 5
3.1.3. Deposio qumica de organometlicos em fase vapor (MOCVD) ....... 5
3.2. Organometlicos ........................................................................................... 6
3.3. Dixido de titnio TiO2................................................................................... 7
3.4. Nitreto de titnio TiN...................................................................................... 7
3.5. Multicamadas ................................................................................................ 8
3.6. Sistemas computacionais.............................................................................. 8
3.6.1. Simulao ................................................................................................. 9
3.6.2. Hardware in the loop (HIL) ................................................................... 10
3.6.3. Simulao com Hardware in the Loop .............................................. 12
3.7. Aquisio de dados ..................................................................................... 12
3.8. Transdutores e Condicionadores de Sinal .................................................. 14
3.9. Mquina de Estados ................................................................................... 14
3.10. Programa de controle ................................................................................ 15
4. Materiais e Mtodos .......................................................................................... 16
4.1. Equipamento MOCVD ................................................................................. 16
4.1.1 Parmetros de Deposio ...................................................................... 19
4.2. Obteno de filmes multicamadas TiO2/TiN ................................................ 20
4.3. Substrato ..................................................................................................... 21
4.4. Precursores ................................................................................................. 21
4.5. Parmetros de processo ............................................................................. 22
4.6. Caracterizao das amostras ...................................................................... 23
vi
vii
Lista de figuras
Figura 1: Organometlico isopropxido de titnio. .................................................. 6
Figura 2: Diagrama de blocos de um sistema tpico, com um simulador com
"hardware in the loop". .......................................................................................... 12
Figura 3: Sistema DAQ baseado em PC37 ............................................................ 13
, neste trabalho aplicaram-se as seguintes condies: ......................................... 17
Figura 4: Equipamento MOCVD existente no laboratrio do CCTM, mostrado
esquematicamente. ............................................................................................... 18
Figura 5: Equipamento MOCVD. (a) painel frontal; (b) parte traseira do painel
frontal. ................................................................................................................... 19
Figura 6: Forno. (a) forno aberto; (b) reator de quartzo posicionado dentro do
forno. ..................................................................................................................... 19
Figura 7: Revestimento multicamada mostrado esquematicamente. .................... 20
Figura 8: Presso de vapor do isopropxido de titnio em funo da temperatura
da fonte14. ............................................................................................................. 22
Figura 9: Diagrama de blocos da estrutura de montagem. ................................... 25
Figura 10: Placa multifuncional de aquisio de dados39 conectada ao LM3540 e
ao amplificador de reles, para a leitura de um termmetro e o acionamento de um
rele. ....................................................................................................................... 26
Figura 11: Circuito amplificador utilizado para acionamento das vlvulas
solenoides ............................................................................................................. 26
Figura 12: Sensor de temperatura, LM3530. .......................................................... 27
Figura 13: Filme de TiO2 crescido por 1h a 700C. (a) superfcie; (b) seco
transversal............................................................................................................. 28
Figura 14: Difratograma do filme de TiO2. ............................................................ 29
Figura 15: Filme de TiN crescido por 1h a 700C. (a) superfcie; (b) seco
transversal............................................................................................................. 29
Figura 16: Difratograma do filme de TiN obtido aps 1h a 700C. ........................ 30
viii
Figura 17: Filme composto por multicamadas (4 perodos) TiO2/TiN a 700C. (a)
superfcie; (b) seco transversal em imagem de eltrons secundrios; (c) seco
transversal em imagem de eltrons retro-espalhados. ......................................... 31
Figura 18: Filme composto por multicamadas (8 perodos) TiO2/TiN a 700C. (a)
superfcie; (b) seco transversal em imagem de eltrons secundrios; (c) seco
transversal em imagem de eltrons retro-espalhados. ......................................... 32
Figura 19: Montagem experimental do circuito. .................................................... 33
Figura 20: Vista frontal, leds indicadores visuais de acionamento. ...................... 33
Figura 21: Arquivo com os parmetros de teste.................................................... 34
Figura 22: Tela principal, interface do usurio. ..................................................... 35
Figura 23: Status de teste. .................................................................................... 36
Figura 24: Status do sistema................................................................................. 36
Figura 25: Indicao da temperatura da linha dos gases. ..................................... 37
Figura 26: Grfico de acompanhamento da variao das temperaturas. Opo
selecionada pelo boto Grfico .......................................................................... 37
Figura 27: Botes de Inicio, pausa, parada do teste. ............................................ 38
Figura 28: Botes de acionamento manual das vlvulas. ..................................... 38
Figura 29: Seleo do teste .................................................................................. 39
Figura 30: Ajuste de temperatura individual. ......................................................... 39
Figura 31: Boto de ajuste de temperatura. .......................................................... 39
Figura 32: Arquivo Templimites.txt com setup das temperaturas. ...................... 40
Figura 33: Fluxograma geral do programa ............................................................ 41
Figura 34: Rotina principal (main_ipen.c). ............................................................. 43
Figura 35: Inicializao: L tabela de parmetros, inicializa placas, desliga reles e
habilita leitura de temperatura. .............................................................................. 44
Figura 36: Funo IPEN_Teste: Aps pressionar o boto "Inicio", ocorre o controle
do ciclo trmico. .................................................................................................... 45
Figura 37: Funo: Leitura da tabela de parmetros e alocao na memria. ..... 46
Figura 38: Subrotina RL_n: Boto/funo que liga/desliga reles........................... 47
Figura 39: Subrotina EscDigital6008: Acesso a sadas. ........................................ 48
Figura 40: Subrotina ThreadFuno: Faz a leitura/controle das temperaturas e
fluxo de massa. ..................................................................................................... 49
ix
Lista de tabelas
Tabela I: Condies de Teste ............................................................................... 22
1. Introduo
A maioria dos materiais metlicos usados na tecnologia moderna requer
determinadas propriedades da liga como um todo, e um diferente conjunto de
propriedades de superfcie. Os requisitos para a liga so tenacidade, resistncia
trao, entre outros, enquanto que os de propriedades de superfcie so
resistncia oxidao, ao desgaste, eroso, etc.1,2. raro que essa
combinao possa ser apresentada por um nico material, da a necessidade do
uso de revestimentos, que tm ainda como vantagem no alterar as propriedades
mecnicas e microestruturais das ligas.
As tcnicas clssicas de revestimento como pintura, spray e imerso
promovem camadas relativamente espessas (0,1 1 mm), que freqentemente
apresentam baixa aderncia ao substrato. No caso de proteo contra corroso,
uma variedade de tcnicas est disponvel para aplicao de filmes finos
aderentes (10 nm a alguns micrmetros), como implantao inica3,4 sputtering5,
deposio qumica de vapores (CVD)6, sol gel7 deposio qumica de
organometlicos em fase vapor (MOCVD)7,8 entre outras. A tcnica MOCVD tem
sido usada recentemente para esse propsito, e tem promovido a obteno de
filmes de melhor qualidade que os obtidos por CVD convencional ou por mtodos
fsicos. Alm disso, a tcnica MOCVD apresenta-se como uma alternativa
competitiva porque relativamente barata e mais fcil de ser implantada, em
relao aos mtodos de deposio fsica.
Revestimentos nanocristalinos so reconhecidos por exibirem dureza e
resistncia elevadas. Nas ltimas dcadas, aplicaes especficas foram
encontradas para revestimentos cermicos de alta dureza e alta resistncia ao
desgaste no setor industrial. Dentre estes se destacam os revestimentos de
nitretos de metais de transio, que despertaram interesse especial devido a sua
alta dureza, estabilidade trmica, aparncia atrativa e por serem quimicamente
inertes9. Estruturas multicamadas, com perodos de super-rede da ordem de
nanmetros, apresentam valores de resistncia superiores a 40 GPa9. O uso de
revestimentos como TiN, TiCN e TiAlN aplicados sobre componentes estruturais
amplamente reconhecido por aumentar o desempenho de ferramentas de corte e
mandris10. Makino et. al (1998)11 mostram que uma pequena quantidade de
mais
sofisticados
no
mercado
reduo
dos
ciclos
de
2. Objetivos
Esta dissertao teve por objetivos:
3. REVISO DA LITERATURA
3.2. Organometlicos
CH3
CH3
CH3
CH
CH
CH3
CH
CH
CH3
CH3
CH3
O
Ti
O
CH3
pticas
eletrnicas.
So
utilizados
em
dispositivos
3.5. Multicamadas
O desenvolvimento de superfcies resistentes ao desgaste tem sido um
item crtico, e ainda permanece como um ponto chave para a indstria de
manufatura22. Nas ltimas dcadas, revestimentos cermicos de nitretos como
TiN e CrN, depositados por deposio fsica de vapores (PVD) ou deposio
qumica de vapores (CVD) encontraram muitas aplicaes como revestimento de
ferramentas de corte e equipamentos de usinagem23,24. Entretanto, devido ao
desenvolvimento de novos processos, como os que envolvem altas velocidades
ou usinagem a seco, h ainda interesse industrial em revestimentos protetores
que melhorem as propriedades de resistncia ao desgaste, dureza e tenacidade
fratura25,26.
Nesse
contexto,
revestimentos
compostos
por
multicamadas
3.6.Sistemas computacionais
3.6.1. Simulao
10
11
de
controladores,
proporcionando
um
risco
nulo
na
12
13
hardware de aquisio de dados (DAQ) no PC, que est ligado atravs da porta
serial ou paralela37.
Aquisio de dados a captura de sinais provenientes de fontes de
medio do mundo real e a digitalizao desses sinais para armazenamento,
anlise e apresentao em um computador pessoal (PC). Luz, temperatura,
presso e torque so alguns dos muitos diferentes tipos de sinais que podem ser
conectados a um sistema de aquisio de dados. Alm de aquisio de dados, tal
sistema tambm usado para gerar os sinais eltricos.
O projeto e a produo de automveis, por exemplo, dependem da
aquisio de dados. Os engenheiros utilizam a aquisio de dados para testar os
componentes do automvel. O sistema pode ser usado para teste de fadiga
mecnica, rudo de vento, durabilidade, vibrao e temperatura do motor. Os
analistas e engenheiros, em seguida, podem usar esses dados para otimizar o
design do primeiro prottipo do veculo. O prottipo, em seguida, pode ser
monitorado em muitas condies diferentes em uma faixa de teste, enquanto que
informaes so coletadas por meio de aquisio de dados. Depois das
interaes necessrias e mudana de design, o carro est pronto para produo.
Os dispositivos de aquisio de dados podem monitorar as mquinas que
montam o carro, e eles podem garantir que o carro montado atenda s
especificaes necessrias38.
A obteno de resultados adequados de um sistema de aquisio de
dados depende de cada um dos seguintes elementos sistema: PC, transdutores,
condicionadores de sinais, placas de aquisio e software37, conforme mostra a
figura 3.
14
de
sinais
consistem
de
filtros,
amplificadores
15
16
4.Materiais e Mtodos
17
18
19
(b)
(a)
Figura 5: Equipamento MOCVD. (a) painel frontal; (b) parte traseira do painel
frontal.
Figura 6: Forno. (a) forno aberto; (b) reator de quartzo posicionado dentro do
forno.
4.1.1
Parmetros de Deposio
20
21
de
titnio
amnia,
que
so
introduzidos
no
sistema
4.3. Substrato
4.4. Precursores
22
Log10P(Torr) = 8,325-(2750/T(K))
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
20
30
40
50
60
70
80
temperatura (C)
TiN
1 hora
1 hora
38
38
700
700
100
100
Fluxo do N2 (l/min)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Tempo de deposio
23
As
amostras
destinadas
observao
da
superfcie,
para
24
25
Referncia
Atuadores
+
Micro PC
Placa de
aquisio
Interface
de sada
Sensores
plataforma
de
desenvolvimento
consiste,
especificamente,
na
26
27
C.I. LM35
Faixa de trabalho -55 a 150C
No necessita de calibrao
28
5. Resultados e Discusso
(a)
(b)
Figura 13: Filme de TiO2 crescido por 1h a 700C. (a) superfcie; (b) seco
transversal.
29
(a)
(b)
Figura 15: Filme de TiN crescido por 1h a 700C. (a) superfcie; (b) seco
transversal.
30
*
* TiN
Intensidade (u.a.)
200
100
40
50
60
2 (graus)
31
(a)
(b)
(c)
Figura 17: Filme composto por multicamadas (4 perodos) TiO2/TiN a 700C. (a)
superfcie; (b) seco transversal em imagem de eltrons secundrios; (c) seco
transversal em imagem de eltrons retro-espalhados.
32
(a)
(b)
(c)
Figura 18: Filme composto por multicamadas (8 perodos) TiO2/TiN a 700C. (a)
superfcie; (b) seco transversal em imagem de eltrons secundrios; (c) seco
transversal em imagem de eltrons retro-espalhados.
33
34
35
A figura 23 mostra a caixa de texto com o status do teste. Esta tela indica
o tempo de teste, ou seja, quanto tempo faz que o ciclo comeou, quanto tempo
falta para terminar o ciclo de teste, e passo em execuo, ou seja, qual item a
partir da linha cinco est sendo executado.
36
37
38
39
(20)
40
41
Inicio
inicializao
Carrega tabela
de parametros
de deposio
Atualiza tela
principal
no
Boto Inicio
sim
Chama funo
IPEN_Teste
Contagem
do ciclo
Atualiza
tela
L temperatura
Atualiza tela
principal
Fim do
ciclo
FIM
no
Boto
Parada
sim
42
43
44
45
Figura 36: Funo IPEN_Teste: Aps pressionar o boto "Inicio", ocorre o controle
do ciclo trmico.
46
47
48
49
50
6. Concluses
de
abertura
fechamento,
foi
proposto
um
sistema
51
7.REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
2 POCHET, L.F.; HAVARD, P.; SAFAIE, S. CVD coatings: from cutting tools to
aerospace applications and its future potential, Surf. Coat. Technol, v. 94-95,
p. 70-75,1997.
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Surf. Coat. Technol. v. 112, n.1-3, p. 271277, 1999.
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behavior of sputter-deposited NiCrAlY coating, Surf. Coat. Technol. v. 165, n.
3, p. 241247, 2003.
52
9 TJONG, S.C.; CHEN, H. Nanocrystalline materials and coatings. Mat. Sci. Eng,
v. 45, n.1-2, p.1-88, 2004.
10 LIU W.; CHUNG C.H.; MIAO C.Q.; XIE Y.H. Chemical vapor deposition of large
area few layer graphene on Si catalyzed with nickel films. Thin solid films. v.
518, n. 6, p. 128-132, 2010.
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Thin Solid Films, v. 119, p. 11-21, 1984.
13 OYAMA, T; OHSAKI, H.; TACHIBANA, Y.; HAYASHI, Y.; ONO, Y.; HORIE, N.
A new layer system of anti-reflective coating for cathode ray tubes. Thin Solid
Films, v. 1-2, n. 351, p. 235-240, 1999.
53
21 KIM, S. H.; PARK, H.; LEE, K. H.; JEE, S. H.; KIM, D.; YOON, Y. S.; CHA, H.
B. Structure and mechanical properties of titanium nitride thin films grown by
reactive pulsed laser deposition, J. Ceramic Process. Research. v. 10, n. 1,
p. 49-53, 2009.
23 XU, J.; HATTORI, K.; SEINO, Y.; KOJIMA, I. Microstructure and properties of
CrN/Si3N4 nano-structured multilayer films. Thin Solid Films, v. 414, n. 2-22,
p. 239-245, 2002.
54
25 ZHOU, Y. M.; ASAKI, R.; HIGASHI, K.; SOE, W. H.; YAMAMOTO, R. Sliding
wear behavior of polycrystalline TiN/CrN multilayers against an alumina ball.
Surf. Coat. Technol, v. 130, n. 1, p. 9-14, 2000.
27 DONG, Y.; ZHAO, W.; YUE, J.; LI, G.. Crystallization of Si3N4 layers and its
influences on the microstructure and mechanical properties of ZrN/Si3N4
nanomultilayers. Appl. Phys. Lett. , p.121916-121919, n.89, 2006.
29 ULRICH, S.; ZIEBERT, C.; STBER, M.; NOLD, E.; HOLLECK, H.; GKEN,
M.; SCHWEITZER, E.; SCHLOMACHER, P. Correlation between constitution,
properties and machining performance of TiN/Zr/N multilayers. Surf. Coat.
Technol, v.188-189, p. 331-337, 2004.
30 LEE, S. Y.; KIM, G. S.; HAHN, J. H. Effect of the Cr content on the mechanical
properties of nanostructured TiN/CrN coatings. Surf. Coat. Technol, v.177178, p. 426433, 2004.
55
33 ALLES, S.; SWICK, C.; HOFFMAN, M. A Real Time Hardware in the Loop
Simulation for Traction Assist. International Journal of Vehicle Design, v. 15,
p. 597-625, 1994.
34 KEY, C. Cooperative Planning in the Pilots Associate. Proc. DARPA
Knowledge-Based Planning Workshop, 1987.
56
8. Anexo
O cdigo a seguir, em linguagem de programao C, corresponde
biblioteca de funes essenciais para o funcionamento do algoritmo de controle.
A biblioteca compilada para Windows, necessitando do Labwindows/CVI
instalado.
/*
*
Projeto IPEN
Verso 1.0
*/
#include "windows.h"
#include <analysis.h>
#include <rs232.h>
#include <utility.h>
#include <formatio.h>
#include <ansi_c.h>
#include <cvirte.h> /* Needed if linking in external compiler; harmless otherwise */
#include <userint.h>
#include "exerciser.h"
#include "AuxExer.h"
#include "auxiliar.h"
#include "NIDAQmx.h"
#define MIN_TENSAO_DA 0
#define MAX_TENSAO_DA 5
static TaskHandle entradas_analogicas_handler,
saidas_analogicas_handler,
portas_digitais_handler;
57
// Variveis do USB-600x
int
status = 0,
sampsPerChan = 256,
tamanho = 5000,
tamanho_real,
acao_digital;
rate = 10000,
time_out = 2,
leituras[5000],
leituras_2[1500];
int EscDigital6009(char *canal_string, uInt32 valor_escrever, int tipo_escrita);
lim_sup, lim_inf,
/****************************************************************************
Mtodo: main
Finalidade: Responsvel por iniciar a execuo do programa
Parmetros: argumentos do sistema
Retornar: 0
****************************************************************************/
int main (int argc, char *argv[])
{
int i = 0, action;
58
/* out of memory */
/*Controle de tempo
*/
return 0;
}
59
/****************************************************************************
Mtodo: Inicializacao
Finalidade: Carregar os arquivos de parmetros de tempo, inicializar variveis e configurar a
Placa USB-600x.
Parmetros: nenhum
Retornar: nada
****************************************************************************/
int Inicializacao(void)
{
int i=0;
char *source, aux[20], caminho[MAX_PATHNAME_LEN]="";
ResetContadores();
*/
//TabNome=".\\tabelas\\HighTempCycle2.txt";
strcpy (TabNome, ".\\tabelas\\HighTempCycle2.txt");
FileSelectPopup (".\\TABELAS", "*.txt", "", "Selecione a tabela de parmetros",
VAL_LOAD_BUTTON, 0, 0, 1, 0, TabNome);
60
for(i=0;i<5;i++)
{
status = InsertTextBoxLine (painel_1, PANEL_Mensagem,i,"-");
}
for(i=0;i<30;i++)
{
status = InsertTextBoxLine (painel_1, PANEL_DisplayClusterStatus,i,"-");
}
CmtSetThreadPoolAttribute (PoolHandle,
ATTR_TP_THREAD_PRIORITY,THREAD_PRIORITY_ABOVE_NORMAL);
//CmtSetThreadPoolAttribute (PoolHandle,
ATTR_TP_THREAD_PRIORITY,THREAD_PRIORITY_HIGHEST);
/* Aquisio de dados */
//Configura A/D
status = DAQmxCreateTask("",&entradas_analogicas_handler);
status = DAQmxCreateTask("",&saidas_analogicas_handler);
status = DAQmxCreateAIVoltageChan (entradas_analogicas_handler,
canal_ad_string, "", DAQmx_Val_RSE,
-10, 10, DAQmx_Val_Volts, NULL);
status = DAQmxCreateAOVoltageChan(saidas_analogicas_handler,canal_da_string,"",
MIN_TENSAO_DA, MAX_TENSAO_DA, DAQmx_Val_Volts,NULL);
61
return 0;
}
/****************************************************************************
Mtodo: Inicializacao
Finalidade: Rotina de Teste (threads), responsvel pela execuo da atuao das vlvulas e
controle do tempo do sistema -.
Parmetros: nenhum
Retornar: nada
****************************************************************************/
DWORD WINAPI IPEN_Teste (LPVOID data)
//int IPEN (void)
{
long tpasso;
int i,rot, press=0, temp=0;
double vel,Tempo_Ligado = MaxHiTemp;// * 3600; /* em segundos */
double Tempo_Desligado = 0;
62
*/
*/
TempoCiclo = Timer();
DisplayPasso(PassoIndex);
63
RL_1(TipIn[PassoIndex]);
//Delay_thread(0.05);
RL_2(TipOut[PassoIndex]);
//Delay_thread(0.05);
RL_3(Reator[PassoIndex]);
//Delay_thread(0.05);
RL_4(T_tmhdy_In[PassoIndex]);
//Delay_thread(0.05);
RL_5(T_tmhdy_Out[PassoIndex]);
//Delay_thread(0.05);
RL_6(Reator_2[PassoIndex]);
//Delay_thread(0.05);
modo_thread = LEITURA;
PassoIndexAntigo = PassoIndex;
}
64
}
TempoAtual = Precision ( (Timer () - TempoInicial) - TempoPausa, 0);
RelogioTempoTeste (Tempo_Total_Teste, TempoAtual);
RelogioTempoTesteRestante (Tempo_Total_Teste, TempoAtual);
}
while ( ((Timer() - tempo) < Tempo_Desligado) && ((Timer () - TempoInicial) <
Tempo_Total_Teste) && (!FinishTest) );
Delay_thread (Tempo_Desligado);
ini=0;
PassoIndex = 0;
PassoIndexAntigo = -1;
ResetContadores();
//Desliga sistema
DesligaSistema ();
cont_ciclo = 0;
tempo_ciclo=-1;
MessagePopup (NomeTeste[TesteExec], "Fim do teste !!!");
SetCtrlVal (painel_1, PANEL_LED_Start, 0);
HabilitaControlesDisplay ();
65
return 0;
/****************************************************************************
Mtodo: RL_1
Finalidade: Rotina interna de acionamento dos reles
Parmetros: nome do boto
Retornar: nada
****************************************************************************/