Espectrofotometria Atomica CRQ

Minicursos CRQ-IV - 2011
Espectrofotometria atmica
Espectrofotometria Atmica
Fundamentos e Instrumentao
Patrocinadores:
Instrutor: Nilton Pereira Alves
Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Mtodos Espectrofotomtricos
So um conjunto de tcnicas relacionadas
com a interao da radiao eletromagntica
e a matria.
Existem vrios tipos de mtodos baseados
em interaes atmicas:
Absoro ( FAAS GFAAS)
Emisso (Fotometria de Chama (ICP-AES)
Fluorescncia (XRF)

Radiao Eletromagntica
Energia do Fton
E = h
h = Constante de Planck (6,626 x 10-34 J.S)
= freqncia (sec-1)
= c
c = velocidade da luz
= comprimento de onda
Quando aumenta, e a energia do
fton diminuem
Unidades comuns
m = 10-6 m
nm = 10-9 m
= 10-10 m

Onda Eletromagntica - Luz


Tipo
Comprimento
de onda
Interao
< 10 nm
emisso nuclear
Raios -X
< 10 nm
ionizao atmica
UV
10-380 nm
transio eletrnica
Vis
380-800 nm
transio eletrnica
IV
800-100m
ligaes
Rdio
metros
absoro nuclear

Tipos de Espectros


Espectro Solar - Contnuo

Espectro de Linhas - Atmico

Dois tipos de interaes so exploradas como base dos

mtodos que devero ser tratados a seguir:
Absoro a luz absorvida por um tomo, on ou
molcula indo para um estado energtico mais elevado.
Emisso a emisso de um fton pelo atmo, on ou
molcula, retornando para um estado energtico mais
baixo (inclui a fluorescncia)


Espectrosfotometria Atmica
Estes mtodos trabalham com a absoro ou

emisso de radiao pelos tomos.
Os mtodos trabalham com tomos livres.
Linhas espectrais so observadas.
Linhas espectrais especficas podem ser
utilizadas para anlise elementar tanto
qualitativa como quantitativa.

Histria da Espectroscopia
Associada com o incio dos
estudos sobre a luz no
sculo XVII
Inveno do
espectroscpio em 1859

Isaac Newton - (1643-1727)

Newton foi o
primeiro
cientista a
descobrir que a
luz branca e
composta de
outras cores de
luz

1862 - Inventores do Espectroscpio e

Fundadores da Anlise Espectroscpica
G.
Kirchhoff
R. W.
Bunsen



A partir da inveno do espectroscpio vrios

elementos foram descobertos:
Csio 1859 Hirchhoff e Bunsen
Rubdio 1861 - Hirchhoff e Bunsen
Tlio 1861 - William Crookes
Indio 1863 Ferdinand Reich
Hlio 1868 Sir Norman Lockyer (Sol)
Praseodmio e Neodmio 1882 Baron von
Welsbach
Holmio 1878 Holmio - Cleve

Colorao de chamas de alguns
elementos
Cloreto de Sdio
Cloreto de Mangans
(II)
Cloreto de Estrncio
Cloreto de Magnsio

Cloreto de Alumnio
Cloreto de Cobre
Cloreto de Clcio
Cloreto de Ltio

Espectro - Csio
Espectro - Rubdio
Espectro - Indio

Exemplos de Espectro de Emisso Atmico

Tlio
Litio
Estrncio
Clcio
Sdio

Brio
Molibdnio
Boro
Fsforo
Zinco
Telrio

Modelos Atmicos

Os Processos de Absoro
A luz absorvida somente quando a energia
corresponde a energia necessria para provocar uma
transio na substncia.
Transies nas substncias podem ser:
Eletrnicas
Vibracionais
Rotacionais
As duas ltimas somente so observadas em
molculas

Os Processos de Absoro
Eletrnico
Mudanas nas distribuies dos eltrons de tomos ou molculas.
Molecular

Atmico

Processos de Emisso
tomos, ons e molculas podem ser
excitados por vrios processos
Quando eles relaxo ocorre a
devoluo do excesso de energia.
Em alguns casos o relaxamente resulta na
emisso de radiao.
O tipo de emisso EM caracterstico da
espcie.

Tipos de Espectros

Espectrofotometria de
Emisso Atmica
(UV-VIS)

Fluorescncia:
absoro inicial de um fton seguida pela emisso de

um segundo fton.
Fosforescncia:
similar a fluorescncia, exceto por um retardamento

antes da emisso. Esse retardamento pode ser de
poucos segundos ou at de horas.

Anlise qualitativa
O mtodo se baseia na presena de linhas de emisso
especficas.

Anlise Quantitativa
Baseada na medida da intensidade de uma linha de emisso.
Intensidade = K.c
Erro relativo +/- 1 5%
Sensibilidade tpica para metais > ou = 0,001%
Sensibilidade e erros so dependentes do elemento e da
linha que esta sendo usada.

Classificadas quanto as fonte de excitao:

Arco excitao eltrica contnua
Spark (centelha) excitao de curta durao (Temperatura
4000 8000 0C por centelha e Voltagem 15000 40000 V)
Chama - Baixa temperatura
Plasma - (ICP-AES) Plasma Argnio com T ~ 10000oC


Equipamento de Emisso tica por Centelha

Fonte de excitao por chama

Fotometria de Chama
O sistema monocromador/detector para um fotmetro de
chama muito mais simples que para outros tipos de sistemas.
So poucos elementos que podem ser analisados (Ex. Li, Na, K,

Ca, Sr, etc...)
Estes sistemas so similares em construo aos fotmetros

de filtros ou espectrofotmetros de simples feixe.

Fonte de excitao por chama

Neste mtodo de excitao as temperaturas so
relativamente baixas.
Ar/hidrognio Temp. 2100 0C
Oxignio/Hidrognio Temp. 2700 oC
xido Nitroso/Acetileno Temp. 3050 oC
Nestas temperaturas somente uma pequena porcentagem
de tomos se encontram ionizados (<1%). Uma excitao
por Plasma fornece maiores temperaturas.

Emisso Atmica Excitao por plasma ICP
Nebulizador ICP

Emisso Atmica
Fonte de excitao por Plasma
Similar a fotometria de chama.
Um campo RF usado para excitar um
gs inerte (tipicamente argnio) que por
sua vez transfere sua
energia para a amostra fazendo sua ionizao.
Altas temperaturas so conseguidas (10000oC) e com isso
se obtm melhores sensibilidades que pela utilizao de
chama.

Sistema Monocromador - tica

Deteco
Filme
Fotogrfico
Olho
Fotomultiplicadora
CCD

ICP AES Tpico

Absoro Atmica
(UV-VIS)

Espectroscopia de Absoro Atmica (AA)

um mtodo quantitativo para anlise baseado na absoro de luz por
tomos no estado atmico livre.
A anlise quantitativa esta baseada na Lei de Beer Lambert.
Os clculos so idnticos aos outros mtodos que empregam absoro
molecular como os mtodos de UV-Visvel


Vantagens sobre a Emisso:
Poucos interferentes
Menos dependncia da temperatura
Muitos elementos exibem melhor sensibilidades
e acuracidades em nveis de ppb com +/-2% de acuracidade.
Desvantagens sobre a Emisso:
Somente anlises quantitativas

Anlises somente de metais
Grandes dificuldades em anlises de elementos que formam xidos
rapidamente.



Fontes
Em um espectrofotmetro convencional se utiliza uma fonte de luz
com banda relativamente larga.
Com AA uma fonte de linhas estreitas necessria para reduzir
interferncias de outros elementos e rudos de fundo (background).
Dois tipos de fontes so utilizadas:
Lmpada de Catdo Oco HC

Lmpada de Descarga - EDL



Lmpada de Ctodo Oco (HC)

Uma lmpada de ctodo oco dever produzir a emisso de linhas do
elemento do ctodo.
Lmpadas multilelementares esto disponveis, mas so limitadas.
Nem todos os metais so adequados para ctodo e devem
ter as seguintes caractersticas:
Ser bom condutor
Ser relativamente voltil
Deve ser capaz de produzir um ctodo

Espectros Tpicos de Lmpadas HC


Atomizador de chama
Um atomizador de chamas tem geralmente um
queimador longo e estreito que serve de
caminho para a amostra.
A amostra introduzida via aspirao.
O nebulizador controla o fluxo de
amostra, produzindo a mistura.
A cmara de mistura garante que a amostra
misture com o oxidante e o combustvel
antes de entrar na chama.

Atomizao de chama
O combustvel mais comum o acetileno
Ar ou xido nitroso so utilizados como oxidantes,
com N2O produzindo uma chama mais quente
Mistura
C2H2/ar
C2H2/N2O
Temperatura, oC
2100-2400
2600-2800
N2O tende a produzir uma chama com mais rudo


Atomizao sem Chama
Amostra colocada em um tubo de carbono que aquecido eletricamente tubo de grafite.

O tempo de residncia maior e resulta em melhoria no limite de deteco e sensibilidade.
Amostras solidas tambm podem ser analisadas.

Atomizao sem Chama

A amostra no pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomizao
ou a amostra pode espirrar.
Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a
atomizao reprodutvel .
Trs estgios de programao so comumente utilizados.
Secagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado so usados
para remover o solvente (50-200oC).
Queima: Uma segunda estapa de temperatura utilizada para decompor
a matriz (200-800oC).
Atomizao: Um aumento rpido de 2000-3000oC por poucos segundos,
quendo se coleta os dados.

Atomizao sem Chama

Argnio frequentemente usado como gs de purga para:
Remover excesso de material durante a secagem e fase de
queima e aps atomizao.
Reduzir a oxidao no tubo
Prover uma atmosfera inerte durante a atomizao uma vez
que a alta temperatura o carbono reage com o nitrognio
produzindo cianognio, o torna necessrio uma exausto.

Espectrofotmetro AA
Chama
Espectrofotmetro AA
Forno de Grafite

Fluorescncia de Raios
XRF

Uma fonte de raios- X

atinge um eletron de camadas
interiores (p.e. K e L)
Se a energia for
suficiente elevada ele ejetado
para camadas de maior energia
ou fora do tomo
Eletrons de energia mais
elevadas caem em
cascata para preencher a vaga
emitindo fluorescncia
caracteristica de Raios-X
Usada para analises
qualitativas e quantitativas de
Na-U

A emisso de Raios - X independente da
forma qumica. Somente depende do
nmero atmico Z.
A energia da emisso pode ser usada para
identificar os elementos para Z de B - U
A Intensidade da emisso permite a anlise
quantitativa

Analise Quantitativa
Analise Qualitativa


Tubo de Raios-X





Tipos de Amostras e Preparaes
P:
Moagem (<400 mesh, se possvel) pode minimizar disperso devido ao tamanho da
partcula. Alm disso, moagem assegura que a medida mais representativa de toda a
amostra, contra a superfcie da amostra.
Prensagem compacta mais a amostra para a rea de anlise e garante densidade uniforme e
melhor reprodutibilidade .
Slidos:
Padres e amostras devem ter o mesmo modo de orientao superficial.
Superfcies de polidas minimizam disperso dos raios X .
Amostras planas so ideais para resultados quantitativos
Lquidos:
As amostras devem ser homogneas. Tempo de anlise curto para no evaporar
Amostra no deve sedimentar durante a anlise.
Amostra no deve conter precipitados ou slidos em suspenso

Espectrofotmetro Fluorescncia de
Raios-X (XRF)
Preparao de Amostras

Demonstraes:
Anlise de Teor de Zinco em
Oxisulfeto de trio (Fsforo Vermelho )
Preparao de Amostra
Idem para:
Absoro atmica (FAAS e GFAAS)
Emisso atmica (ICP-AES)

Preparao de Amostra para anlise:

Pesagem da Amostra:
1g com resoluo 0,1 mg

Adio de 50 mL de HCl 18% (1+1) e digesto at

solubilizao
Reaes envolvidas:
Y2O2S + 6HCl = 2YCl3 + H2S + 2H2O
ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S

Transferncia para balo de 50 mL

Gases utilizados

AA Vista Frontal

AA Vista Frontal com compartimento de

lmpadas aberto

Compartimento
de Lmpadas de
Catdo Oco

Queimador
Vista Frontal





Seqncia Analtica:
Branco
Padres
Amostra
Padres

Aspirao da Amostra

Atomizao da amostra na chama

Espectrofotmetro AA- Forno de Grafite

Atomizao sem chama - Eletrotrmica

Compartimento de lmpada do Absoro Atmica

acoplado ao Forno de Grafite.

Colocao do Forno de Grafite no AA1475

Injeo de amostra no
forno de grafite

Atomizao da Amostra no Forno de Grafite

Emisso Atmica Atomizao a Plasma ICP-AES

Padres de calibrao para absoro atmica e

emisso atmica


Caractersticas Principais
Concentraes e incertezas conhecidas
Serem estveis mesmo diluidos.

Produzidas com fontes metlicas de alta pureza (mnimo 99,95%)
Produzidas com gua destilada deionizada Tipo 1.
Produzidas com cidos ultra-puros .
Acondicionados em frascos de polietileno ou polipropileno de
elevada pureza
Apresentar os elementos em concentraes de 1 at 10000 mg/g
(ppm)

Dados
Experimentais:
FAAS

Dados
Experimentais:
GFAAS

Dados
Experimentais:
ICP-AES

Espectrofotometria Atomica CRQ

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Espectrofotometria Atomica CRQ

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Minicursos CRQ-IV - 2011

Instrutor: Nilton Pereira Alves

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Onda Eletromagntica - Luz

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Espectro Solar - Contnuo

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Espectro de Linhas - Atmico

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Dois tipos de interaes so exploradas como base dos

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Estes mtodos trabalham com a absoro ou

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Isaac Newton - (1643-1727)

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

1862 - Inventores do Espectroscpio e

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

A partir da inveno do espectroscpio vrios

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Exemplos de Espectro de Emisso Atmico

Minicursos CRQ-IV - 2011

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011

Minicursos CRQ-IV - 2011

Conselho Regional de Qumica IV Regio (SP) Apoio: Caixa Econmica Federal

Minicursos CRQ-IV - 2011