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3
3.1
Estrutura Cristalina
ESTRUTURA CRISTALINA
Introduo
A estrutura fsica dos materiais slidos depende fundamentalmente dos tomos, ons
ou molculas que o formam. Para todos os tipos de slidos (metlicos, inicos, covalentes
ou moleculares) a energia de ligao mnima para uma distncia de equilbrio ao (ou ro)
conforme demonstrado no captulo anterior.
Um sistema de tomos, ons ou molculas, interagindo para formar um slido,
tender a minimizar a sua energia de ligao, adotando uma distncia de equilbrio ao (ro).
Isto s poder ocorrer se for assumida uma estrutura altamente ordenada, caracterizada por
uma distribuio regular peridica dos tomos, ons ou molculas.
A maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os
metlicos, exibe um arranjo geomtrico de seus tomos bem definido, constituindo uma
estrutura cristalina.
Um material cristalino, independentemente do tipo de ligao encontrada no mesmo,
caracteriza-se por apresentar um agrupamento de seus tomos, ons ou molculas, que se
repete tridimensionalmente. A repetio tridimensional nos cristais devida coordenao
atmica no interior do material, a qual, como j mencionado anteriormente, decorre de
condies geomtricas que so impostas por ligaes direcionais e compacidade.
Quando os tomos no tm direes especficas de ligao, como os metais ou os
compostos inicos, eles se comportam como esferas rgidas de raio definido e tendem a
maximizar os contatos com outros tomos (esferas), ou seja, tendem a preencher o volume
disponvel, maximizando a densidade.
A Figura 3.1 ilustra trs padres diferentes de se arrumar o mesmo volume de esferas
rgidas em um recipiente (A, B e C). Pode-se verificar visualmente, que o padro B
aquele que apresenta maior densidade, pois ocupa menos espao no recipiente; esta a
forma mais comum de arranjo entre os elementos metlicos.
30
Estrutura Cristalina
31
Estrutura Cristalina
Sistemas
Eixos
Cbico
a=b=c
Todos os ngulos = 90
a3
Tetragonal
a=bc
Todos os ngulos = 90
a2.c
Ortorrmbico
abc
Todos os ngulos = 90
a.b.c
Hexagonal
a=bc
2 ngulos = 90 e
1 ngulo 90
0,866.a2.c
Rombodrico
a=b=c
a.b.c. sin
Monoclnico
abc
3 ngulos = 90 e
1 ngulo = 120
a 3 1 3 cos 2 + 2 cos 3
Triclnico
abc
32
CBICO
TETRAGONAL
Estrutura Cristalina
SISTEMAS
ORTORRMBICO
Tetragonal
simples
Ortorrmbico
simples
Cbico
simples
Monoclnico
simples
Tetragonal de
corpo centrado
Cbico de
corpo centrado
MONOCLNICO
Ortorrmbico de
base centrada
ROMBODRICO
Monoclnico de
base centrada
Ortorrmbico de
corpo centrado
TRICLNICO
Rombodrico
HEXAGONAL
Cbico de
face centrada
Ortorrmbico de
face centrada
Triclnico
Hexagonal
33
Estrutura Cristalina
Origem: 0,0,0
Centro da clula: ,,
Centro das faces: 0,,; ,0,; ...
z
x
0,0,0
x
,0,
,,
y
1,1,1
3.2
elas serem altamente densas (compactas): cbica de corpo centrado (CCC), cbica de face
34
Estrutura Cristalina
centrada (CFC) ou hexagonal compacta (HC). A Figura 3.5 mostra os modelos didticos
dessas estruturas.
CCC
CFC
HC
35
Estrutura Cristalina
a
(a)
(b)
(c)
a = 2r
A forma de classificar o nvel de ocupao efetiva de uma clula unitria por tomos
o fator de empacotamento atmico (FE), o qual dado por:
FE =
N VA
,
VC
36
Estrutura Cristalina
1
tomo / vrtice 8 vrtices = 1
8
4
VA = r 3
3
VC = a 3 = ( 2r )3 = 8 r 3
N=
4
1 r3
FE = 3 3 = 0 ,52
8r
Ou seja, apenas 52% da clula cbica simples so efetivamente preenchidos por
tomos. Como este ndice de ocupao muito baixo, a clula cbica simples no estvel
e, portanto, os metais puros no apresentam esse tipo de arranjo, o que ocorre somente para
compostos, em virtude da diferena entre os raios dos elementos que os formam.
a.2) Estrutura cbica de corpo centrado (CCC)
A clula unitria deste arranjo estrutural apresenta um tomo posicionado em cada
vrtice de um cubo e um tomo no centro do mesmo, conforme mostrado na Figura 3.8.
4r
(a)
a
(c)
(b)
Figura 3.8 Estrutura cbica de corpo centrado (CCC): Modelo didtico (a);
clula unitria (b); esquema das distncias interatmicas (c).
Nessa estrutura, cada tomo possui oito vizinhos mais prximos e, desta forma, o seu
nmero de coordenao (NC) igual a 8.
O parmetro da rede (a), nesse caso, calculado a partir do valor da diagonal
principal do cubo (valor conhecido) e da diagonal de uma de suas faces. Assim tem-se:
a 2 + ( a 2 )2 = ( 4 r ) 2 a =
37
4r
3
Estrutura Cristalina
1
tomo / vrtice 8 vrtices + 1 tomo = 2
8
4
VA = r 3
3
N=
64 r 3
4r
VC = a =
=
3 3
3
4
2 r3
FE = 3 3 = 0 ,68
64 r
3
3
Ou seja, 68% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos. Com a
elevao do ndice de ocupao da clula, vrios metais j cristalizam na estrutura CCC,
entre eles o ltio (Li), o vandio (V), o cromo (Cr), o molibdnio (Mo) e o tungstnio (W).
a.3) Estrutura cbica de face centrada (CFC)
A clula unitria deste arranjo estrutural apresenta um tomo posicionado em cada
vrtice do cubo e um no centro de cada face, conforme mostrado na Figura 3.9.
(a)
(b)
4r
a
(c)
Figura 3.9 Estrutura cbica de face centrada (CFC): modelo didtico (a);
clula unitria (b); esquema das distncias interatmicas (c).
Cada tomo apresenta doze vizinhos mais prximos; portanto, o nmero de
coordenao (NC) dessa estrutura igual a 12.
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Estrutura Cristalina
O parmetro da rede (a), neste caso, calculado a partir do valor da diagonal de uma
de suas faces, que o valor conhecido:
a 2 + a 2 = ( 4 r )2 a =
4r
2
1
1
N = ( tomo / vrtice ) 8 vrtices + ( tomo / face ) 6 = 4
8
2
4
VA = r 3
3
3
32r 3
4r
VC = a =
=
2
2
4
4 r3
FE = 3 3 = 0 ,74
32r
Ou seja, 74% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos, que o
valor mximo do ndice de ocupao que pode ser conseguido quando se considera o
tomo como uma esfera rgida de raio definido. Desta forma, o empacotamento da clula
unitria CFC o mais eficiente possvel.
O nquel (Ni), o cobre (Cu), o alumnio (Al), o ouro (Au), a prata (Ag), a platina (Pt)
e o chumbo (Pb), so exemplos de metais que apresentam a estrutura CFC.
b) Cristais Hexagonais
Existem dois tipos de arranjo hexagonal: o hexagonal simples (HS) e o hexagonal
compacto (HC).
b.1) Estrutura hexagonal simples (HS)
A clula unitria deste arranjo estrutural formada por dois hexgonos sobrepostos,
os quais apresentam um tomo em cada vrtice e um tomo nos seus centros, conforme
mostrado na Figura 3.10.
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Estrutura Cristalina
120
60
c
a
a = c = 2r
O fator de empacotamento atmico (FE) dado por:
1
1
N = ( tomo / vrtice ) 12 vrtices + ( tomo / face ) 2 = 3
6
2
4
VA = r 3
3
3
VC = 3a 2 c cos 30 = 3( 2r )2 ( 2r )
= 12 r 3 3
2
4 3
3 r
FE = 3 3
= 0 ,60
12r 3
Ou seja, 60% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos. Este
valor tambm um muito baixo, o que justifica os metais no cristalizarem na estrutura
HS.
40
Estrutura Cristalina
a = 2r
c 1,633a
O fator de empacotamento atmico (FE) dado por:
1
1
N = ( tomo / vrtice ) 12 vrtices + ( tomo / face ) 2 + 3 tomos = 6
6
2
4 3
VA = r
3
3
VC = 3a 2 c cos 30 = 3( 2r )2 ( 1,633 2r )
= 19 ,596 r 3 3
2
4 3
6 r
3
FE =
= 0 ,74
19 ,596 r 3 3
41
Estrutura Cristalina
Ou seja, 74% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por tomos. Como
essa estrutura compacta, diversos metais solidificam segundo a mesma, como por
exemplo: magnsio (Mg), zinco (Zn), cdmio (Cd), cobalto (Co), titnio (Ti) e berlio (Be).
Clculo do parmetro c
O parmetro c da clula hexagonal compacta pode ser calculado a partir dos
esquemas mostrados na Figura 3.12.
Vista de topo
d
a/2
c/2
d
a
a
c
a = d + ;
2
2
d=
30o
a
a
=
o
2 cos 30
3
a2 c2
a2 c2 2 2 c2
a c
a =
+ a2
= a =
+ a2 =
3
4
3
4 3
4
3 2
2
c2 =
8 2
a c =
3
8
a c 1,633a
3
Seqncia de Empilhamento
A estrutura cbica de face centrada e a estrutura hexagonal compacta tm o mesmo
fator de empacotamento atmico (FE = 0,74), o que esperado, pois ambas possuem o
mesmo nmero de coordenao (NC = 12).
Os arranjos atmicos de planos cristalinos na direo da diagonal do cubo da
estrutura CFC, e na direo perpendicular base no caso da HC, so de mesma natureza; o
que muda entre as duas estruturas o posicionamento dos tomos destes planos em relao
42
Estrutura Cristalina
ABCABCABC....
Figura
3.13
representa
essas
seqncias
de
empilhamento.
HC
CFC
Alotropia
Alotropia (ou polimorfismo) o fenmeno que ocorre quando dois cristais tm
43
Estrutura Cristalina
CFC
Co
HC
Hf
HC
CFC(> 1742C)
Fe
CCC
Li
CCC
HC (< - 193C)
Na
CCC
HC (- 233C)
Ti
HC
HC
Zr
HC
CCC(> 872)
44
Estrutura Cristalina
cristal. Isto particularmente importante no caso dos metais e ligas metlicas que
apresentam propriedades que variam com a orientao cristalogrfica, chamados de
materiais anisotrpicos.
45
Estrutura Cristalina
0,0,1
1,1,1
0,-1,1
0,0,0
-1,1,0
-,-1,0
,1,0
x
1,0,0
-y
1,1,0
-x
-1,0,0
0,-1,0
46
Estrutura Cristalina
exemplo, deformam mais facilmente nas direes ao longo das quais os tomos esto em
contato mais prximo (direes mais compactas).
Isso mostra que certas direes na clula unitria so de particular importncia, e a
notao usada para descrever essas direes denominada ndices de Miller.
No sistema cbico, as direes cristalogrficas so obtidas a partir de seus
componentes relativos aos trs eixos cartesianos.
Uma direo na clula unitria representada por um vetor que parte da origem e
atinge a posio definida pelas coordenadas consideradas; portanto, para se referenciar
uma determinada direo em um cristal, devem ser observadas as seguintes orientaes:
Os eixos cristalinos so utilizados como direes bsicas;
As coordenadas de um ponto so medidas em relao ao parmetro de cada eixo, assim
no representam valores reais de distncia;
As direes com ndices negativos so indicadas com um trao sobre os mesmos;
Uma direo representada por ndices entre colchetes.
Desta forma, para se encontrar os ndices de Miller de direes cristalogrficas, o
seguinte procedimento deve ser seguido:
1. Determinar as coordenadas das duas posies que orientam a direo (origem e
extremidade), utilizando um sistema de coordenadas cartesiano;
2. Subtrair as coordenadas das posies finais e iniciais da direo, para obter o nmero de
parmetros da rede correspondente extenso da referida direo relativa a cada eixo do
sistema de coordenadas (ndices da direo);
3. Eliminar os ndices fracionrios ou reduzir os ndices obtidos para o menor inteiro;
4. Colocar os ndices entre colchetes, observando que, se algum deles for negativo, deve
ser representado com uma barra sobre ele.
A Figura 3.16 mostra alguns exemplos de identificao de direes em cristais cbicos.
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Estrutura Cristalina
z
0,0,1
1,0,1
0,1,1
1,1,1
B
A
0,0,0
D
1,0,0
x
0,1,0
,1,0
1,1,0
Direo A
1. Os dois pontos so 0,1,0 e 0,0,0
2. 0,1,0 0,0,0 = 0,1,0
3. No existem ndices fracionrios
ou inteiros para reduzir
4. A notao da direo [010]
Direo B
1. Os dois pontos so 1,1,1 e 0,0,0
2. 1,1,1 0,0,0 = 1,1,1
3. No existem ndices fracionrios
ou inteiros para reduzir
4. A notao da direo [111]
Direo C
1. Os dois pontos so 0,0,1 e ,1,0
2. 0,0,1 ,1,0 = ,1,1
3. 2(,1,1) = 1,2,2
4. A notao da direo [122]
Direo D
1. Os dois pontos so 1,1,0 e 1,0,1
2. 1,1,0 1,0,1 = 0,1, 1
3. No existem ndices fracionrios
ou inteiros para reduzir
4. A notao da direo [011]
Direo E
1. Os dois pontos so 1,0,1 e 0,1,1
2. 1,0,1 0,1,1 = 1,1,0
3. No existem ndices fracionrios
ou inteiros para reduzir
4. A notao da direo [110]
48
Estrutura Cristalina
Exemplos:
[ 110 ] [ 101 ] [ 011 ] [ 110 ] [ 101 ]
< 110 > =
[ 110 ] [ 101 ] [ 011 ] [ 110 ] [ 101 ]
= famlia das diagonais das faces do cubo
[ 100 ]
< 100 > =
[ 100 ]
[ 111 ]
< 111 > =
[ 111 ]
[ 011 ]
=
[ 011 ]
[ 010 ]
[ 001 ]
= famlia das arestas do cubo
[ 001 ]
[ 111 ]
[ 111 ]
[ 111 ]
[ 111 ]
[ 010 ]
[ 111 ]
= famlia das diagonais do cubo
[ 111 ]
49
Estrutura Cristalina
z
C
y =2
x
Plano B
1. x = 1, y = 2, z =
2. 1/x = 1, 1/y = 1/2, 1/z = 0
3. Elimina fraes: 1/x = 2, 1/y = 1, 1/z = 0
4. A notao do plano (210)
Plano A
1. x = 1, y = 1, z = 1
2. 1/x = 1, 1/y = 1, 1/z = 1
3. No existem fraes
4. A notao do plano (111)
Plano C
1. O plano passa na origem, logo,
temos que mov-lo um parmetro
de rede na direo y; ento:
x = , y = 1, z =
2. 1/x = 0, 1/y = 1, 1/z = 0
3. No existem ndices fracionrios
4. A notao do plano (010)
Alguns aspectos com relao ao uso dos ndices de Miller para planos
1. Um plano e seus negativo so idnticos;
- Exemplo: (020) = (020)
2. Planos e seus mltiplos no so idnticos;
3. Em cada clula unitria, uma famlia de planos representa o conjunto de planos
equivalentes, que tm seus ndices especficos por causa da orientao das coordenadas;
os conjuntos de planos equivalentes so apresentados com a notao entre chaves ({}).
- Exemplo: No sistema cbico, os planos da famlia {110} so mostrados abaixo:
50
Estrutura Cristalina
(100)
[100]
Neste sistema, trs eixos (a1, a2 e a3) esto contidos no plano basal e fazem ngulos
de 120 entre si. O quarto eixo (z ou c) perpendicular ao plano basal. Como no espao se
necessita apenas de trs eixos, o eixo a3 redundante.
51
Estrutura Cristalina
Direo A
1. a1 = , a2 = 1, a3 = , c = 0
2. Elimina fraes (reduz ao
menor inteiro)
3. A notao da direo [1210]
u=
1
(2u' v' ) n;
3
v=
1
(2v' u' ) n;
3
t = (u + v );
w = w' n
52
Estrutura Cristalina
Figura 3.20 - Alguns exemplos de converso de ndices de Miller em ndices de MillerBravais (Padilha, 2000).
d) Planos em cristais hexagonais
Os planos em cristais hexagonais so identificados tambm pelo uso de quatro eixos;
neste caso, os ndices empregados so representados pelas letras h, k, i e l entre parnteses,
ou seja, (h k i l).
Estes ndices devem satisfazer a relao h + k = i, por causa da redundncia do eixo
a3 e da geometria especial do sistema hexagonal.
53
Plano A (Basal)
1. a1 = a2 = a3 = , c = 1
2. 1/a1 = 1/a2 = 1/a3 = 0, 1/c = 1
3. No existem fraes
4. (0001)
a3
-a1
-a2
a2
B
a1
Estrutura Cristalina
-a3
Figura 3.21 Plano basal e plano prismtico tipo I, e a determinao de suas notaes.
c
C
a3
-a1
-a2
a2
a1
-a3
54
Estrutura Cristalina
a3
-a1
-a2
a2
D
a1
-a3
a3
-a1
-a2
a2
E
a1
-a3
55
Estrutura Cristalina
<100>
<111>
<110>
< 1120 >
Nenhum
Nenhum
{111}
(0001), (0002)
56
Estrutura Cristalina
se nos vales do plano A, e os do plano C ajustam-se nos vales do plano B e sobre os vales
no ocupados de A.
Distncia
Direo
compacta
Distncia
Direo no
compacta
Figura 3.27 - Distncias de deslocamentos de planos compactos em direes
compactas e no compactas.
57
Estrutura Cristalina
58
Estrutura Cristalina
a=a
c
b=a 2
c=
a 3
2
d hkl =
a
h2 + k 2 + l 2
4r
4 ,95 A
=
= 0 ,495 nm d 111 =
= 0 ,286 nm
2
12 + 12 + 12
59
Estrutura Cristalina
Tetragonal
Hexagonal
Rombodrico
1
4 h 2 + hk + k 2 l 2
+ 2
=
2
d hkl
3
a2
c
2
2
2
2
1
(h + k + l )sen + 2(hk + kl + hl )(cos 2 cos 2 )
=
2
d hkl
a 2 (1 3 cos 2 + 2 cos 3 )
1
h2 l 2 l 2
= 2+ 2+ 2
2
d hkl
a
b
c
Ortorrmbico
Monoclnico
1
1
=
2
d hkl sen 2
1
1
= 2 (S 11 h 2 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2 S 12 hk + 2 S 23 kl + 2 S 13 hl )
2
d hkl V
S11 = b 2 c 2 sen 2 ;
Triclnico
S 22 = a 2 c 2 sen 2 ;
S 33 = a 2 b 2 sen 2 ;
S12 = abc 2 (cos cos cos );
S 23 = a 2 bc(cos cos cos );
O ngulo entre dois planos pode ser determinado com o auxlio das equaes
contidas no Quadro 3.4.
60
Estrutura Cristalina
+ 2
+ 2
2
c a2
c
a
2
(l l )
h1 h2 + k 1 k 2 + 1 (h1 k 2 + h2 k 1 ) + 3a
2
4c 2 1 2
cos =
2
3a 2
3a 2
h1 + k12 + h1 k1 + 2 l12 h22 + k 22 + h2 k 2 + 2 l 22
4c
4c
Tetragonal
Hexagonal
Rombodrico
cos =
a 4 d1d 2
V2
Ortorrmbico
Monoclnico
Triclnico
2
+ cos cos (k 1l 2 + k 2 l1 + l1 h2 + l 2 h1 + h1 k 2 + h2 k 1 )
h1 h2 k1 k 2 l1l 2
+ 2 + 2
2
a
b
c
cos =
2
2
2
2
h1 k 1 l1 h2 k 22 l 22
2 + 2 + 2 2 + 2 + 2
b
c a
b
c
a
sen 2 a 2
b2
c
ac
d d S 11 h1 h2 + S 22 k1 k 2 + S 33 l1l 2 + S 23 (k 1l 2 + k 2 l1 ) +
cos = 1 2 2
V S 13 (l1 h2 + l 2 h1 ) + S 12 (h1 k 2 + h2 k1 )
cos =
61
Estrutura Cristalina
Stios octadricos - possuem um nmero de coordenao igual a seis (os tomos que
Cbico
,,
Octadrico
,1,
Tetradrico
1,,
Octadricos
,, ; 0,,1
CS
CCC
Tetradrico
,,
CFC
(a)
(b)
(c)
Figura 3.30 Stios nas clulas unitrias cbicas: (a) Representao em todas as clulas;
(b) Stios na clula CCC; (c) Stios da clula CFC. Nas figuras (b) e (c) os stios so
representados pelas esferas maiores.
UFPA ITEC FEM
62
Estrutura Cristalina
nmero de coordenao;
Um tomo que apresente uma relao de raios entre 0,225 e 0,414, tender a se alojar
Localizao do interstcio
Relao de raios
Linear
0 0,155
Centro do tringulo
0,155 0,225
Centro do tetraedro
0,225 0,414
Centro do octaedro
0,414 0,732
Centro do cubo
0,732 1
63
Representao
Estrutura Cristalina
r
vetor de Burgers da direo [ 110 ] da estrutura CFC ( b ) =
2
a
2
z
y
0,0,0
,,0
Vetor de
Burgers
[110]
x
64
Estrutura Cristalina
Dlinear =
estrutura CS, por exemplo, a densidade planar de tomos da famlia de planos {100}
calculada como (Figura 3.33):
D planar =
=
[g/cm3]
O cobre, por exemplo, possui estrutura CFC, massa atmica igual a 63,54g/mol e
raio atmico igual 1,278, sua densidade ser igual a 8,93 g/cm3, conforme calculada na
65
Estrutura Cristalina
Figura 3.34. Este valor menor que a densidade obtida experimentalmente (densidade
verdadeira), a qual vale a 8,96 g/cm3 (SMITH, 1998).
6 ,02x1023
=
= 8 ,93 g / cm3
3
1,278x108
4
66