5.1 Tipos de Reagées Organicas Uma Revisao Sobre Reacoes Organicas A primeira vista, a quimica organica pode ser observada como uma colegio confusa de milhdes de compostos, dezenas de grupos funcionais e um ntimero infinito de reagdes quimicas. Ao estudé-la, no entanto, torna-se evidente que existem poucas idéias fundamentais que constituem a base de todas as reagdes quimicas. Longe de ser uma colegao de fatos isolados, a quimica organica 6 um t6pico maravilhoso e légico, que é unificado por alguns temas abrangentes. Quando esses temas sio compreendidos, 0 aprendizado da quimica organica se torna muito mais facil, diminuindo a necessidade de memorizagio, O objetivo deste livro é descrever os temas e tornar claros os padrées que unificam a quimica orginica. Comegaremos com um resumo dos tipos fundamentais de reagdes orgénicas que podem ser encontradas e como elas podem ser descritas. As reaces quimicas organicas podem ser dividas de duas maneiras: pelo tipo de reacao quimica e pelo modo como ela ocorre. Vejamos primeiramente os tipos de reagdes. Existem quatro tipos gerais de reagoes organicas: adigoes, eliminagoes, substituicdes ¢ rearranjos. = As reagdes de adicao ocorrem quando dois reagentes se unem para for- mar um novo e tinico produto, sem que haja “sobra” de atomos. Um exem- plo, que sera estudado em breve, é a reagao de um aleeno, como o etileno, ‘com HBr para formar um brometo de alquila: H H Bates dois se unem para formar reagentes,. OG + HBr —H Gate produto, H H Etileno Bromoetano (um aleeno) (am haleto de alquila)Cap. § Uma Revisao Sobre Reagdes Organicas 133, = As reacées de eliminagao sao 0 oposto das reagies de adi¢ao ocorrem quando um tinico reagente se divide em dois produtos. Um exemplo é a reacdo de um haleto de alquila com base para formar um écido e um aleeno: ot oo. Este unico Nf forma estes reagents, HOCH, on ner Gas HoH Bromostano Euteno (um hatetodesigaila) (am aleen) = As reagdes de substituigao acontecem quando dois reagentes trocam artes de suas moléculas para formar dois novos produtos. Um exemplo é @ reagdo de um aleano com Cl, na presena de luz ultravioleta para for- mar um cloreto de alquila. Um atomo de cloro da molécula de Cl, substi- tui um dtomo de hidrogénio da molécula do alcano, resultando em dois novos produtos: H Estes dois ro {ormam estes reagentes,. H—O—1 + Cl—Cl dois produtos. H Metano Clorometano (um aleano) (um haleto de alquila) = As reagées de rearranjos ocorrem quando um tinico reagente passa por uma reorganizacao de ligagies e détomos para formar um produto issmero. Um exemplo é a conversao do alceno 1-buteno em seu isdmero constitu- cional 2-buteno por meio do tratamento com um catalisador dcido: cH, 2Buteno ere ene gece Classifique as seguintes reagées como adicao, eliminagao, substituigdo ou rear- ranjo: (a) CHyBr + KOH —+ CH,OH + KBr (b) CH,CH,OH —+ H,C=CH, + H,0 (©) HxC=CH, + Hy —+ CH,CHy en ee PROBLEMA 5.1. Conhecidos os tipos de reagées orgénicas, vejamos agora como essas reagies apes ocorrem. Uma descrigdo geral de como uma reagao ocorre 6 denominada mecanismo de reacdo. Um mecanismo descreve em detalhes exatamente aquilo que acontece em cada etapa de uma transformacdo quimica — quais ligagdes sao quebradas e em que ordem isso dé, quais ligagoes sao formadas equal a ordem, e quais velocidades de cada etapa134 Quimica Organica 5.3 Um mecanismo completo também deve conter todos os reagentes usa- dos, todos os produtos formados e a quantidade de cada um deles. ‘Todas as reagdes quimicas envolvem a quebra e formacdo de ligagdes. Quando duas moléculas se unem, reagem e formam produtos, ligagdes es- pecificas nos reagentes sao quebradas e, nos produtos, sao formadas. Funda- mentalmente, uma ligagdo covalente de dois elétrons pode ser quebrada de duas maneiras: de um modo eletronicamente simétrico, de forma que um elétron permanega em cada produto de fragmentacao, ou eletronicamente assimétrico, para que ambos os elétrons da ligagéo permanecam em um. nico produto de fragmentagao, deixando 0 outro fragmento com um orbital vazio. A quebra simétrica ¢ chamada ruptura homolitiea e a quebra as- simétrica, ruptura heterolitiea. Posteriormente, estudaremos essa questéo com detalhes, porém, neste ponto, voeé deve compreender que o movimento de um elétron em um processo homolitico é indicado pela seta curva com meia ponta, ou “seta anzol” (>), enquanto o movimento de dois elétrons em um proceso heterolitico é indicado pela seta curva com ponta inteira (>). AiB — ate Reciprocamente, existem duas maneiras pelas quais uma ligacao co- valente pode-se formar: eletronicamente simétrica (homogénea), quando cada reagente doa um elétron para a nova ligagao, ou eletronicamente as- simétrica (heterogénea), quando um tinico reagente doa ambos os elétrons para a nova ligagao. Os processos que envolvem a quebra e a formacao de uma ligagéo simétrica so chamados reagdes radicalares. Um radical (algumas vezes denominado radical livre) é uma espécie quimica neutra que contém um ntimero impar de elétrons e assim tem um tinico elétron desemparelhado em um dos seus orbitais, Os processos que abrangem a quebra e a formagiio de uma ligacdo assimétrica sao chamados reagdes polares. Essas reagoes en- volvem as espécies que possuem um mimero par de elétrons e assim essas es- pécies tém somente pares de elétrons em seus orbitais. Os processos polares ‘so 0 tipo mais comum de reagao em quimica organica e a maior parte deste livro é dedicada a sua descrigao. Alem das reagées polares ¢ radicalares, existe um terceiro tipo de reagdo menos comum denominado reagdo periciclica, que nao seré discutido neste livro. Reagées Radicalares e como Elas Ocorrem ‘As reagdes radicalares sfio menos comuns que as polares, mas nem por isso so menos importantes em quimica organica. Elas agem principalmente em alguns processos industriais e em alguns processos metabélicos. Vejamos ‘como elas ocorrem.Cap. 5 Uma Revisio Sobre Reacées Organicas 135 Os radicais sao muito reativos porque contém um dtomo com um niimero impar de elétrons (geralmente, sete) em sua camada de valéncia em vez de um octeto estavel de gas nobre. Um radical pode atingir 0 octeto na camada de valéncia de diversas maneiras, Por exemplo, um radical pode ex- trair um dtomo de outra molécula para dar origem a um novo radical. O re- sultado 6 uma reagao de substitui¢do via radical: (Blétron desemparelhado Rad) + A:B —> Radta + Radical Produtode Radical reagente substituigio produto Um radical reagente também pode se adicionar a um alceno, mando um elétron da dupla ligagdo do aleeno e formando um novo radical. O resul- tado € uma reacao de adigdo via radical Elétron desemparethado ( Rad AZ \\/Y \ of Rad) + CG — —o-¢ rN a Radical Alceno Radical produto reagente de adicao Vejamos um exemplo especifico de reacao radicalar e suas carac- teristicas: a cloracdo do metano. Uma discussao mais detalhada dessa Teaco radicalar de substituicdo sera abordada no Capitulo 10, No mo- mento, é preciso saber apenas que a cloracdo do metano é uma reagao que ocorre em varias etapas. 1 # HG-H tema 2 ada ema a a Metano Clore Comers As reagoes radicalares de substituicao geralmente ocorrem em trés etapas: iniciagdo, propagacao e terminagao. Eurand Iniciago A etapa de iniciagao dé partida a reagiio por meio da produgao de uma pequena quantidade de radicais reativos. No exemplo anterior, a ligagéio Cl—Cl, relativamente fraca, quebra-se homoliticamente pela irradiagao com luz ultravioleta, produzindo dois radicais cloro reativos: 2:61 Fura’ 2 Propagacio Uma vez que um pequeno niimero de radicais cloro foi pro- duzido, tem-se a etapa de propagacao. Um radical cloro reativo colide com uma molécula de metano e retira um dtomo de hidrogénio para produzir HC] € um radical metila (-CHs). Este radical metila reage depois com outra136 Quimica Organica molécula de Cl,, em uma segunda etapa de propagagao, para formar 0 pro- duto clorometano e um novo radical cloro (Cl-), que retorna para a primeira etapa de propagacao. Uma vez iniciada a seqiiéncia, o ciclo se repete muitas veres (etapas (a) e (b)), fazendo do processo total uma reagiio em cadeia, (a) 26) Qc, — wesc wo « 1, + 2G (c) Repetir as etapas (a) e (b) passo a passo ‘Terminagéo Ocasionalmente, dois radicais podem colidir e se combinar para formar um produto estadvel. Quando isso acontece, o ciclo da reagdio é in- terrompido e a cadeia, terminada. Essa etapa de terminagio nao ocorre com tanta freqliéncia, uma vez que a concentragao de radicais na reagéo em um dado momento ¢ muito baixa. Assim, a probabilidade de dois radicais se co- lidirem é muito pequena. A reagdo radicalar de substituicao discutida anteriormente é um dos muitos processos diferentes que ocorrem com os radicais. O principio impli- cito de todas as reagées radicalares é 0 mesmo. Todas as ligagdes sito que- bradas e formadas pelas reagdes que envolvem as espécies com um niimero impar de elétrons. Acloragao de um aleano nao 6 uma reagio titil porque a maioria dos aleanos tem hidrogénios em muitas posigdes diferentes, resultando em misturas de produtos clorados. Represente e dé nomes a todos os produtos de substituigao monoclo- rados que vocé puder obter por meio da reacdo do 2-metilpentano com Cly. A cloracao radicalar do pentano é uma forma pouco eficiente de preparar 0 L-cloropentano, CH;CH,CH,CH-CH,Cl, porém a cloragao radicalar do neopen- tano, (CHs),C, € um método muito bom para preparar o cloreto de neopentila, (CHs)sCCHLCl. Explique. Erapa n° 3. PROBLEMA 5.2 Prostema 5.3 54 Reagées Polares e como Elas Ocorrem As reagies polares ocorrem devido & atragao entre as cargas positivas e as negativas nos diferentes grupos funcionais das moléculas. Antes de exa- minarmos como essas reagdes acontecem, precisamos relembrar a dis- cussao sobre ligacées covalentes polares tratada na Secao 2.1 e, entao, estudar com mais profundidade os efeitos da polaridade da ligagéo em moléculas orginicas.Frauen 8.4 Eletronegatividade oe ‘alguns elementos comuns. Cap. 5 Uma Revisao Sobre Reagies Organicas 137 A maioria dos compostos organicos ¢ eletricamente neutra; eles nao possuiem carga positiva ou negativa. Entretanto, vimos na Secdo 2.1 que cer- tas ligagdes na molécula, prineipalmente aquelas em grupos funcionais, so polares. A polaridade de uma ligacao 6 uma consequéncia da distribuigao de elétrons assimétrica em uma ligagao devido a diferenca de eletronega- tividade entre os étomos. Por questdes de conveniéncia, a Figura 5.1 repete algumas das informagies apresentadas na Figura 2.2 sobre a eletronega- tividade de alguns elementos mais comuns. Os elementos como o oxigénio, nitrogénio, fitior, cloro e bromo sao mais cletronegativos que o carbono. Dessa maneira, um atomo de carbono ligado a um desses dtomos possui uma carga parcial positiva (6+). De modo con- trario, os metais s40 menos eletronegativos que o carbono, assim um étomo de carbono ligado a um metal possui uma carga parcial negativa (6-).Os ma- as de potencial eletrostaitico do clorometano e do metil-Iitio ilustram essas distribuigdes de carga, mostrando que 0 dtomo de carbono no clorometano é pobre em elétrons (a regido mais escura), enquanto o tomo de carbono no metil-litio 6 rico em elétron (a regio mais clara). Clorometano Metib-litio Os padrées de polaridade de alguns grupos funcionais so mostrados na Tabela 5.1, Observe que o dtomo de carbono 6 sempre polarizado positi- vamente com excegéio de quando esta ligado a um metal, como em um reagente de Grignard e nos alquil-litios. A discussao sobre polaridade das ligagdes foi simplificada ao conside- Tarmos apenas ligagdes inerentemente polares devido a diferenga de eletro- negatividade. As ligagées polares também podem resultar da interagao dos grupos funcionais com moléculas do solvente e com acidos e bases de Lewis, Por exemplo, o carter deficiente em elétrons, do tomo de carbono no me- tanol, pode ser aumentado pela protonacao do dtomo de oxigénio com um Acido. No metanol neutro, o étomo de carbono é deficiente em elétrons uma vez que 0 oxigénio, mais eletronegativo, atrai para si os elétrons da liga- 40 carbono-oxigénio. Entretanto, no edtion metanol (no qual o dtomo de138 Quimica Organica ‘Taneta 5.1. Padrdes de Polaridade para Alguns Grupos Funcionais Comuns oxigénio foi protonado), a carga positiva presente no tomo de oxigenio a fortemente os elétrons na ligagao carbono-oxigénio, tornando o atomo carbono ainda mais deficiente em elétrons e, dessa forma, ainda mé reativo. Veremos numerosos exemplos neste livro de reagdes organic catalisadas por dcidos. Outra questo importante ¢ a polarizabilidade de um stomo. Quando ‘© campo elétrico ao redor de um dtomo se altera devido as interagdes com 0 solvente ou com outras moléculas polares, a distribuieao dos elétrons ao re-Cap. 5 Uma Revisao Sobre Reagdes Organicas 139, dor do dtomo também se modifica. A medida dessa resposta a uma influén- cia externa é chamada polarizabilidade de um stomo, Os étomos maiores com elétrons mais fracamente “presos” sA0 mais polarizaveis que dtomos menores com elétrons mais fortemente “presos”. Assim, o iodo é muito mais, polarizavel que o fiior. A maior polarizabilidade do iodo faz que a ligacao car- bono-iodo, embora apolar, de acordo com os valores de eletronegatividade (Figura 5.1), reaja como se fosse uma ligagao polar. r Devido alta polarizabilidade do iodo, 1 Tigagto earbono-iado se comporta como se fosse uma ligagto polar Qual significado tem a polaridade de um grupo funcional em relagao reatividade quimica? Como as cargas diferentes se atraem, a caracteristica fundamental de todas as reagées organicas polares é aquela em que os étomos ricos em elétrons de uma molécula reagem com os dtomos pobres em elétrons de outra molécula. As ligagdes sao formadas quando atomos ricos em elétrons doam um par de elétrons para um dtomo pobre em elétrons. As ligagbes sio quebradas quando um tomo deixa a molécula com ambos os elétrons da ligacdo quimica. ‘Como vimos na Secdo 2.11, 08 quimicos normalmente utilizam uma sefa curva para representar 0 movimento de um par de elétrons durante uma rea- sao polar. Uma seta curva indica para aonde os elétrons sto deslocados quando as ligagdes do reagente sao quebradas e as ligagdes do produto, for- madas. Isso significa que, durante uma reagao, um par de elétrons se desloca de um atomo (ou de uma ligacdo) situado na extremidade da seta para 0 tomo localizado na ponta da seta. Uma reago polar ge 2 A Bo — ack _—— Os elétrons quo se deslocam Eletréfilo Nuclesfilo \—~ de:B> para A* formam uma (pobre em elétrons) (rico em elétrons) nova ligagao covalente, Os quimicos, ao se referirem as espécies envolvidas em uma reagio polar, empregam as palavras nucledfilo e eletréfilo. Um nuclesfilo é uma substancia “amante de micleos”. (Lembre-se de que 0 nucleo é carregado positivamente.) Um nucle6filo tem um atomo rico em elétrons e pode formar ligagoes doando um par de elétrons para um tomo pobre em elétrons. Os nu- cleofilos podem ser neutros ou carregados negativamente. A molécula de aménia, gua, fon hidroxido e fon brometo sdo exemplos de nucleéfilos. Um eletréfilo, ao contrario, é uma substneia “amante de elétrons”. Um eletré- filo tem um atomo pobre em elétrons e pode formar ligagées aceitando um par de elétrons de um nuclesfilo. Os eletréfilos podem ser neutros ou car regados positivamente. Os acidos (doadores de H*), haletos de alquila e com- postos carbonilicos sao exemplos de eletrofilos (Figura 5.2),140° Quimica Organica Flouna 8.2 Alguns nucleotios @ eletrofios. Os mapas de potencial eletrostatico Identincam os &tor0s, rucesitlos (a regio mais, clara, negathva) e os Stomos letoflos (a regio mais. escura, positiva). ; arma HN: 1H: Hi ) (aren cron) ' I on Saf deg |i en ct 1 I Observe que algumas espécies podem ser tanto um nucle6filo como um. eletréfilo, dependendo das circunstancias. A 4gua, por exemplo, atua como um nucleéfilo quando doa um par de elétrons, mas age como um eletrofilo quando doa um fon H’. cH,OH Se as definigdes de nucleéfilos e eletrofilos soam familiares com as definigdes de acidos e bases de Lewis observadas na Segéio 2.11, 6 porque, de fato, existe uma correlagéo entre eletrofilidade/nucleofilidade e basic dade/acidez de Lewis. As bases de Lewis sdo doadoras de elétrons e se com- portam como nucledfilos, enquanto os dcidos de Lewis so receptores de elétrons e comportam-se como eletréfilos. Assim, a maior parte da quimica organica é explicada em termos de reagdes dcido-base. A principal diferenca € que os termos nucledfilos e eletréfilos so empregados quando as ligagies com dtomos de carbono estio envolvidas. Exploraremos essas idéias mais de- talhadamente no Capitulo 11. scar nalesia Quais destas substncias se comportam como eletréfilos ¢ quais se comportam ‘como nucleéfilos? (a) NOs* (b) CN- (c) CHOHEstRATeGia Souucao Proatema 5.4 PRosLema 5.5 Cap. § Uma Revisdo Sobre Reagées Organicas 141 s eletréfilos tém atomos pobres em elétrons, em razdo da presenga de uma carga positiva ou de um grupo funcional contendo um étomo polarizado posi- tivamente. Os nucleéfilos possuem dtomos ricos em elétrons gragas a presenca de uma carga negativa ou de um grupo funcional contendo um atomo com um par de elétrons isolados. (a) NO,* (ion nitrénio) é um eletréfilo, pois esta carregado positivamente. (b) } (fon cianeto) é um nucleéfilo, porque esta carregado negativamente. (©) CH,OH (alcool metilico) pode ser tanto um nucledfilo,em virtude da presenca de dois pares de elétrons isolados no étomo de oxigénio, como um eletréfilo, por causa da presenga das ligagdes polares C—O e O—H. Son, Ba Bittle 1 reratio Nucl Quais das seguintes espécies se comportam como eletréfilos e quais se compor- tam como nucleéfilos? (a) HCL (b)CH,NHz (c)CHjSH_—(d) CH;CHO O mapa de potencial eletrostatico do trifluoreto de boro (BF) é apresentado a seguir. O BF; comporta-se como um eletréfilo ou nucleéfilo? Escreva a estrutura de Lewis para o BF; ¢ explique sua resposta. BF, Um Exemplo de Reacao Polar: Adi¢ao do HBr ‘a0 Etileno ‘Vamos examinar uma reagao polar tipica — a reagao de adigao de um alceno como 0 etileno com brometo de hidrogénio. Quando o etileno é tratado com 0 HBr A temperatura ambiente, produz-se o bromoetano. A reagao total pode ser representada como: Hoon H Br eat Gc / \ ial vt hn Billeno Eeenad eect (nuclesfilo) hidrogénio (eletréfilo)142 Quimica Organica Flours 5.3 Uma comparacao entre as ligagdes simples ¢ dupla cearbono-catbono. Uma ligagao dupla é tanto mais acessivel ‘quanto mais rica em elétrons (mais nucteofica). 0 mapa de potencialeletrostatico de etleno Indica que a ligago dupla esta Jocalizada na regiao de maior donsidade eletronica (a rea mais ciara) Ligagio o enrbono-carl 1s elétrons de ligacito siko menos acessivels Essa reagdo, um exemplo de um tipo de reacao polar conhecida adigao eletrofilica, pode ser compreendida por meio dos conceitos discut na segao anterior. Comecaremos observando a natureza dos dois reagentes. que sabemos sobre o etileno? Vimos na Segao 1.9 que a dupla liga ‘carbono-carbono é o resultado da sobreposi¢do de dois étomos de carbono, bridizados sp*. A parte o da ligagdo dupla ¢ o efeito da sobreposicio sp*—s ea parte 7 6a seqtiéncia da sobreposicao p—p. Que tipo de reatividade quimica podemos esperar de uma ligagdo du= pla carbono-carbono? Sabemos que 0s alcanos, tal como o etano, sao relati- vamente inertes, porque todos os elétrons de valéncia estao fortemente amarrados em torno das ligagdes fortes C—C e C—H, apolares. Além do mais, os elétrons de ligacdo nos aleanos sao relativamente inacessiveis & aproximagao de moléculas de reagentes, pois esto protegidos em ligacdes entre os nticleos. Entretanto, a situacao dos elétrons nos alcenos é um pouco diferente, Primeiramente, as ligagdes duplas tém uma densidade eletrénica maior que as ligagdes simples — quatro elétrons em uma ligacdo dupla ver- sus dois elétrons em uma ligacdo simples, Outro ponto importante é que os elétrons da ligacdo 7 sio acessfveis & aproximacao de moléculas do reagente, porque eles estao localizados acima e abaixo do plano da dupla ligacdo em ver de estarem protegidos entre os micleos (Figura 5.3). Tanto uma densidade eletronica maior quanto uma maior acessibili- dade aos elétrons de ligagao fazem que as ligacdes duplas carbono-carbono sejam nucleofilicas. Ou seja,a quimica dos alcenos envolve reacdes entre a du- pla ligacdo, rica em elétrons com reagentes pobres em elétrons ou eletréfilos. E o segundo reagente, HBr? Como um écido forte, o HBr é um poderoso doador de prétons (H*). Uma vez. que o préton é carregado positivamente e deficiente em elétrons, ele é um bom eletréfilo. Assim, a reagdo entre o HBr e o etileno é uma tipica combinagao eletréfilo-nucledfilo, earacteristica de to- das as reagées polares. Em breve, veremos a8 reagdes de adigao eletrofilica em alcenos com mais detalhes. No momento, podemos imaginar essa reacdo ocorrendo em duas etapas pelo mecanismo exibido na Figura 5.4. A reacdo se inicia quando © alceno doa um par de elétrons da ligago C=C para o HBr, para formar ‘uma nova ligacio C—H e Br-, como indicado pela seta curva na primeira etapa da Figura 5.4. A seta curva parte do meio da ligacao dupla (a fonte de elétrons) e aponta para o atomo de hidrogénio no HBr (o étomo que formaré ‘a ligagao). Essa seta indica que uma nova ligacdo C—H foi formada a partir dos elétrons da ligagdo dupla CC. Uma segunda seta curva se inicia no meio da ligagdo H—Br e em diregao ao Br, indicando que a ligacéo H—Br se quebra e os elétrons permanecem com o tomo de Br, formando BrFlours 5.4 MECANISMO: & Feagao de adigao eletrofica etre 0 etleno @ 0 HBr. A reago ‘corre em duas etapas, ambas envolvem interagbes eletroflicas € nucteoficas, Prostema 5.6 Prostema 5.7 Cap. 5 Uma Revisio Sobre Reages Organicas 143, eletrofilo HBr 6 atacado pelos elétrons ‘da ligacdo dupla, e uma nova ligagio (C—H 6 formada, deixando o étomo de cearbono com uma earga positiva (+) ¢ um orbital p vas. ; fies caveats Br don um par de elétronsparao tom de carbono carrogado postivament, | formando una ligashoo CBr e oiginando tum nove produ (neuro) de adic. Be 5 j oad i Ph, 5 fos AH & Quando um dos tomos de carbono do aleeno se liga ao dtomo de hidrogenio, o outro atomo de earbono, tendo perdido elétrons, possui agora apenas seis elétrons de valéncia e uma carga positiva. Esta espécie car- regada positivamente — um eétion de carbono ou um earboeétion — tam- bém é um eletréfilo e pode aceitar um par de elétrons do anion nucleofilico de BR-, na segunda etapa, para formar a ligagéo C—Br, originando 0 produto de adi¢ao observado. Novamente, a seta curva mostrada na Figura 6.4 indica © movimento do par de elétrons do Br para 0 carbono carregado positi- vamente. A adigio eletrofilica de HBr ao etileno é um dos exemplos de resigao po- Jar; existem muitas outras reagdes que estudaremos minuciosamente nos proximos capitulos. Independentemente dos detalhes de cada reagio, todas ‘as reagées polares ocorrem entre os dtomos pobres em elétrons ¢ os dtomos ri- cos em elétrons, envolvendo a doagdo de um par de elétrons de um nucledfilo para um eletrofilo. Qual produto voeé esperaria encontrar para a reagdo do ciclo-hexeno com 0 HBr? Eom o HC? O + Mme — 2 A reagio de HBr com 0 2-metilpropeno produz 2-bromo-2-metilpropano. Qual 6 a estrutura do carbocdtion formado durante a reagdo? Mostre 0 mecanismo dessa reagao. (CH),C=CH, + HBr —+ (CH,)C—Br144 Quimica Organica 56 Usando Setas Curvas em A utilizagao de setas curvas em mecanismos de reagao de maneira adequada _ requer uma certa pratica. Entretanto, existem algumas regras e padres a Reacées Polares serem seguidos que vaio auxilid-lo na pratica do uso dessas setas. Reorad —_ Os elétrons se deslocam de um nucleéfilo (Nu:) para um eletrofilo (E). 0 nucledfilo deve possuir um par de elétrons disponiveis, geralmente um par de elétrons isolado ou uma ligacao multipla. Por exemplo: Os elétrons geralmente — fluem de um deates ~ fo * nucle6filos: jE : id roN oe O eletréfilo pode ser capaz de aceitar o par de elétrons, geralmente ele pos- sui um ditomo com carga positiva ou um tomo polarizado positivamente no grupo funcional. Por exemplo: Os elétrons geralmente Nu. fluem para um destes eletréfilos: Nuz ° Nu: |. Qe - a Recra2 — O nucleéfilo pode ser tanto carregado negativamente quanto neu- tro, Se o nucledfilo for carregado negativamente, o atomo que fornece o par de elétrons torna-se neutro. Por exemplo: Atom te Neutra Se o nucledfilo for neutro, o tomo que doa o par de elétrons adquire uma carga positiva, Por exemplo: ala Pi (FN a Vt c=C +H — 30—0—H + til / . / | HO HOW Recra3 _O eletrofilo pode ser tanto carregado positivamente quanto neu- tro. Se o cletréfilo for carregado positivamente, 0 atomo que exibe essa carga torna-se neutro apés aceitar um par de elétrons. Por exemplo:Cap. 5 Uma Revisio Sobre Reagdes Organicas 145 Se um eletréfilo for neutro, 0 dtomo que aceita o par de elétrons adquire uma carga negativa. No entanto, para que isso ocorra, a carga ne- gativa deve ser estabilizada, permanecendo no dtomo eletronegativo tal como 0 oxigénio, o nitrogénio ou o halogénio. Por exemplo: fon carregado negativamente, tro estavel q | \ Be: — to—c—H+ 7 Hon De acordo com as Regras 2 e 3, a carga 6 conservada durante a reagao. Uma carga negativa nos reagentes origina outra negativa no(s) produtois), € uma positiva nos reagentes origina outra positiva no(s) produto(s). Rrara4 A regra do octeto deve ser obedecida. Nenhum tomo do segundo Perfodo da tabela periédica pode ficar com dez elétrons (ou quatro elétrons Para o tomo de hidrogénio). Se um par de elétrons se desloca para um tomo que ja possui um octeto (ou dois elétrons para o dtomo de hidro- genio), outro par de elétrons deve deslocar-se simultaneamente para que 0 octeto seja obedecido. Quando dois elétrons sao deslocados da ligagiio C—C do etileno para o atomo de hidrogénio do HBr, por exemplo, dois elétrons dovem deixar o dtomo de hidrogénio. Isso significa que a ligagio HBr deve ser quebrada e os elétrons devem permanecer no bromo, formando um fon brometo estavel. Este hidrogénio jé possui dois elétrons. Quando outro par de elétrons se desloca da ligagio dupla para ohidrogéno, © par de elétrons da ligagio H—Br deve sar. H C+ \ le on Ne / \ / | Da mesma maneira, quando os elétrons se deslocam do fon cianeto (CN) para o dtomo de carbono do formaldeido protonado (H{C—OH'"), dois elétrons devem deixar o carbono. Isso significa que a ligagdo dupla C=O deve se tornar uma ligagao simples e os dois elétrons devem fiear no étomo de oxigénio, neutralizando a carga positiva. Este carbono j tem oitoelétrons, Quando outro par de elétrons se desloca do ion CN~ para o carbone, tum par de elétrons da ligagio C—O deve sain, Problema para Praticar 5.2 fornece outro exemplo de como represen- tar as setas curvas,146 Quimica Organica PROBLEMA PARA Praricar 5.2 Estratécia Sowugio PRostema 5.8 Prostema 5.9 ‘Adicione as setas curvas nas seguintes reagdes polares para indicar 0 fluxo de elétrons: ° Il ° " | Hoe + Br H es Hc ~GH, H,C~ ~CH,—CH, Primeiramente, examine a reacio ¢ identifique as alteragdes ocorridas nas li- gages. Neste caso, uma ligagdo C—Br foi quebrada e uma ligaco C—C foi for- mada. A formagao da ligagao C—C envolve a doagio de um par de elétrons do tomo de carbono nucleéfilo do reagente para o dtomo de carbono do CHyBr, as~ sim desenhamos uma seta curva que se inicia no par de elétrons isolado do tomo do carbono com carga negativa e aponta para 0 tomo de C do CH;Br. Ao mesmo ‘tempo em que a ligagdo C—C ¢ formada, a ligagaio C—Br é quebrada de maneira que a regra do octeto seja obedecida. Finalmente, desenhamos uma segunda seta curva da ligagao C—Br para o Br. O bromo tendo recebido um elétron é agora um fon estavel Br. ° I . C. C7 CH. ‘Adicione as setas curvas as seguintes reagdes polares para indicar o fluxo de elétrons: Hc ~ooH, H,C~ OCH, Preveja os produtos da seguinte reagao polar pela interpretagio do fluxo de elétrons indicado pelas setas curvas:5.7 Descrevendo uma Reacao: Equilibrio, Velocidades e Mudangas Energéticas Cap. 5 Uma Revisao Sobre Reacdes Organicas 147 Toda a reacdo quimica ocorre em dois sentidos. Os reagentes podem formar produtos e os produtos podem reverter aos reagentes. A posigao do equilibrio quimico resultante é expressa por uma equagio em que K,,, a constante de equilibrio, ¢ igual ao produto das concentragées do produto, divido pelo pro- duto das concentragdes do reagente. Cada concentragao é elevada a um expoente que corresponde ao coeficiente de cada reagente ou produto na equagao balanceada, Para a reagao genérica: aA+0B == cC+dD temos, x, — Produtos}, _ [Ci IDF. " TReagentes} — 1AI* IB? valor da constante de equilibrio indica qual o sentido da reagdo é energeticamente favorecido. Se 0 valor de K, for maior que 1, entao 0 termo que expressa a concentragdo do produto [C}*[D}# 6 muito maior que o termo que expressa a concentracao dos reagentes [Al*(B]’, ¢ a reagao ocorre da es querda para a direita, Se 0 valor de K,, for menor que 1, a reagdo ocorre no sentido oposto, da direita para a esquerda, Na reagio do etileno com o HBr, por exemplo, podemos eserever a seguinte expresso de equilfbrio, e podemos determinar experimentalmente a constante de equilibrio temperatura ambiente igual a 7,5 * 10° H,C_CH, + HBr => CH,CH,Br _(CH,CH,Br) Ko THBHH.C-CH) = 75 x10" Uma vez que Ka é relativamente alta, a reagdo ocorre da esquerda para a direita e mais de 99.999,99% de etileno é convertido em bromoetano. Por questoes de praticidade, uma constante de equilibrio maior que 10° sig- nifica que a quantidade de reagente que nao teve efeito é raramente detec- tada (menor que 0,1%). O que determina a magnitude da constante de equilibrio? Para uma reagdo ter uma constante de equiltbrio favordvel e ocorrer conforme esté es: crito, a energia dos produtos deve ser menor que a energia dos reagentes. Em outras palavras, energia deve ser liberada. A situagao é igual a de uma pe- dra equilibrada no topo de uma colina. Ao rolar colina abaixo, ela libera energia até que atinja uma posigao mais estavel de menor energia. A variagdo de energia que ocorre durante uma reagdo quimica é de- nominada variagao de energia livre de Gibbs (AG). Para uma reagio fa- vordvel, AG tem um valor negativo, o que significa que foi liberada energia para o ambiente. Essas reagdes sdo chamadas reagdes exergénicas. Para uma reagio desfavordvel, AG tem um valor positivo, e isso quer dizer que energia foi absorvida do ambiente. Essas reacées sao denominadas reagées endergénicas. (Lembre-se da quimica geral em que a variagao de energia- padrao para uma reagao ¢ indicada por AG®, na qual o simbolo ° significa quetodas as substéncias envolvidas na reagdo so puras em seu estado mais es- tavel A presstio de 1 atm e a temperatura especifica de 298 K. Para as reacbes ‘em solugao, todas as concentragies dos reagentes sao iguais a 1 M. Se a reagdo ocorre em condigées fora do estado-padrao, entdo a variacao de ener- gia livre ¢ representada por AG.) ‘Tanto a constante de equilibrio, Keq, como a variagdo de energia livre, AG", indicam se uma reacao foi favorecida, entdo essas duas grandezas se relacionam matematicamente: AG°=-RTInKy ou Ke= eS"? emque R = 8,315 J (K mol”) = 1,987 cal (K mol) T= Temperatura em Kelvin e= 2.718 In Keg = logaritmo natural de Key ‘Um exemplo em que essa relagao pode ser aplicada encontra-se na reagao do etileno como HBr na qual K., = 7,5 x 107, Podemos calcular que AG° = ~44,8 kJ mol" (~10,7 keal mol") a temperatura de 298 K: Ka= 75x10" e InKa~ 18,1 AG? = -RT In Ka = ~18,315 J (K mot) (298 K) (18,1) 44,8 kJ mol? Avariacdo de energia livre AG 6 composta de dois termos, um referente a entalpia, AH, e outro, dependente da temperatura, correspondente a en- tropia, TAS. O termo entalpico é geralmente maior e, portanto, mais domi- nante, AG? = AH? ~ TAS” Para a reagao do etileno com o HBr a temperatura ambiente (298 K), 0s va- lores so: AG? = ~44,8 kJ mol? AH? = ~84,1 kl mol“? AS? = ~0,132 kd (K-* mol) T = 298K H,C CH, + HBr => CH,CH,BrCap. 5 Uma Revisao Sobre Reages Organicas 149 A variagao de entalpia, AH, também chamada ealor de reagao é uma medida da variagao de energia total de ligagao durante a reagao. Se o valor de AH for negativo, como na reacdo do etileno com o HBr, as ligagdes quimi- cas nos produtos sao mais fortes (mais estdveis) que as ligagdes nos reagentes. Assim, 0 calor é liberado e a reacao ¢ dita exotérmiea. Se o valor de AH for positivo, as ligagdes nos produtos sao mais fracas (menos estdveis) que as ligagdes nos reagentes. Assim, o calor 6 absorvido e a reacao é de- nominada endotérmica. Por exemplo, se uma determinada reacao quebra as ligagoes nos reagentes com uma energia total de 380 kJ mol! e forma as ligagoes nos produtos com uma energia total de 400 kJ mol, entao o valor de AH para a reacdo é de -20 kJ mole ela é exotérmica, (Lembre-se: a que- bra de ligagdes absorve energia e a formagao de ligagdes libera energia.) Energia absorvida na quebra das ligagdes do reagente: AH = 380 kJ mol-! Energia liberada na formagao das ligacdes do produto: AH = ~400 kJ mol Variagao liquida: AH= —20kJ mol A variagao de entropia, AS, mede a alteragao da quantidade de desor- dem molecular ou 0 grau de liberdade que acompanha uma reacao quimica. Por exemplo, na reagio de eliminagao do tipo A Bte existe mais liberdade de movimento (desordem) nos produtos que nos reagentes, porque uma molécula se dividiu em duas. Assim, existe um au- mento na entropia durante a reagao eo AS tem um valor positivo. Por outro lado, na reacao de adigao do tipo A+B c ocorre o contrério, Nesse caso, a liberdade de movimento é maior quando as duas moléculas esto separadas, pois apés a reagao o produto tem um grau de desordem menor que os reagentes, ¢ 0 AS possui um valor negativo. Um exemplo disso é a reagdo do etileno com o HBr para formar bromoetano, em que o valor de AS? = -132 J K-! mol"!. A Tabela 5.2 descreve os termos ter- modindmicos mais detalhadamente, Taneia 5.2 Explicacao das Grandezas Termodinamicas: AG’ = AH? ~ TAS?250 Quimica Organica Prostema 5.10 Prostema 5.11. PRosLema 5.12 5.8 Descrevendo uma Reacao: Energias de Dissociacao das Ligagdes O conhecimento do valor dé K., para uma reacao 6 muito util, mas 6 importante perceber suas limitagdes. Uma constante de equilibrio somente nos diz a posicdo de equilibrio ou quanto de produto foi formado ao final da reagdo. Ky, nao informa a velocidade da reagaio ou com que velocidade 0 equi- Isbrio esta estabelecido. Algumas reagdes sio extremamente lentas, embora tenham constantes de equilibrio favoraveis. Por exemplo, a gasolina éestavel A temperatura ambiente porque a velocidade de reaeao com 0 oxigenio 6 Ienta a 298 K. A temperaturas mais altas, entretanto, tal como ocorre ao en- trar em contato com um palito de fésforo aceso, a gasolina reage rapidamente com o oxigénio e se converte completamente nos produtos de equilibrio, As velocidades (o qudo rapidamente uma reagdo ocorre) e o equilibrio (em que proporedo) so completamente diferentes. Velocidade A reagio € rapida ou lenta? Equilibrio Em que sentido a reagiio ocorre? Qual reagao é mais favordvel, a reagao com AG® = ~44 kJ mol! ou a com AG? = +44 kJ mol? 0,001? Qual é 0 valor de AG? na temperatura de 298 K para as reagdes em que Ku = 1000, Key = 1 € Keg = 0,001? Qual o valor de Kq, para as reagdes nas quais AG® =—40 kJ mol, AG° = 0 kJ mol-!e AG? = +40 kJ mol? Qual reagao é mais exergOnica, a reagdo com Ky, = 1 000 ou a com Key ‘Vimos na segao anterior que o calor é liberado (AH negativo) quando uma li- gacao quimica for formada, e o calor é absorvido (AH positivo) quando uma ligacao for quebrada. A medida da variagaio de calor quando uma ligagao se quebra ¢ denominada energia de dissociagao de ligagao (D). Esta é definida como a quantidade de energia necesséria para romper uma deter- minada ligacdo e produzir dois radicais, quando a molécula estiver na fase gasosa a 25 °C. Energia de disocagn ee) Cada ligagio especifica tem sua prépria forga de ligacao e existe uma grande quantidade de dados disponiveis. Por exemplo, a ligagio C—H no metano contém energia de dissociagao de ligagao D = 438,4 kJ mol"! (104 keal mol”, significando que 438,4 kJ mol! sao necessarios para quebrar a ligacéo C—H no metano para formar dois radicais -CHs e -H. De forma ansiloga, 4384 kJ mol-! de energia sao liberadas quando um radical metila e um tomo de hidrogénio se combinam para formar o metano, A Tabela 5.3 lista alguns dos outros valores de energia de ligacao, Se fossem conhecidos os valores suficientes de energia de dissociagdo, seria possivel calcular o valor de AH” para qualquer reagao de interesse e, desse modo, obter alguma informacao se determinada reagao é favordvel ou nao. Um exemplo disso ¢ a reacao de cloro com metano (veja a Segao 5.3), as ligagdes formadas na reagao em fase gasosa (783 kJ mol) séo mais fortes que as ligagdes quebradas (681 kiJ mol”), Ou seja, a reagao ¢ exotérmica e a quantidade de calor liberada é igual a 102 kJ mol (24 keal mol)Cap. 5 Uma Revisao Sobre Reagies Organicas 151. Taveia 5.3 Algumas das Energias de Dissociagao de Ligacao cal 351 kJ mol? H-cl 432 kJ mol! Total -D = 783 kJ mol c-H eel Total D Datali D Ligagio (kd mot) Ligagao (1d mot) (4d mot) H-u 436 (CH,),C—Br 263 376 HOF 570 (CH,),C-1 209 355 H-cl 432 H,C=CH—11 444 (CH,),CH—CH, 881 HB: 366 H,C=CH—ci 368 (CH,),C—CH, 339 HO 298 H,C=CHCH,—II 361, H,C=CH-cH, 406. a-cl 243 H,C=CHCH,—c|_ 289 H,C=CHCH,—ci, 310 Br—br 193 H H,C=CH, eu ca 151 CY pe CH, CH—i 438 CY eT cl cH,—cl 361 aon CH, —CH, CHy—Br 293 Cas etn 332 CH,-1 234 Cepek CH,—OH 380 Cr 368 oO CH,—NH, 335 atu on a CH,—cl C.H.—H 420 Cr y o ie pits eG ie HO-OH 213 ee se ay cHO—1 437 CH,—1 222, i. ar igeeas vt if CHy—OH 380 64 oa ie (CH,),CH—1 401 on iB —Cl 19 469 Il (CH,),CH. 33 on caesar a (CH,),CH—Br 274 CH,CH,O—CH, 339 (CHy),0—1 390 HO=C—H1 552 NH,—!1 449 (CH,),C—0) 830 H-cN 518 H I Heo + ala u AH? = 681 kJ mol ~ 783 kiJ mol! = ~102 kJ mol}