Intermediários Reacionais: Carbocátions, Carbânions, Carbenos e Radicais

Aluna: Alline de Matos

Disciplina: Química Orgânica
Avançada

2019
 Carbocátions

 Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de

carbono, onde o átomos de carbono não fique com nenhum dos elétrons da
ligação ocorrerá à formação de um carbocátion.

Heterólise
C Z C + Z

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 Carbocátions
 O termo carbocátion foi sugerido por Olah em 1972 para designar qualquer
espécie catiônica do carbono.

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 Carbocátions
 Carbênio: possui uma estrutura
planar com hibridização sp2, um
sexteto eletrônico.

 Carbônio: possui o octeto eletrônico completo no átomo de carbono, (uma

ligação de três centros e dois elétrons), onde três átomos compartilham um par de
elétrons

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 Carbocátions
 Carbônio (carbocátions não – clássicos): estão envolvidos em reações de
protonação de alcanos em meios superácidos.

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 Carbocátions
 Carbocátions são intermediários reacionais que apresentam um orbital vazio
representado com uma carga positiva.

 Para ter uma energia mais baixa, eles se rearranjam para mudar sua
hibridização de sp3 para sp2, possuindo 1 orbital p vazio que acomoda melhor
sua carga.

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 Carbocátions
 Possui geometria: trigonal plana (sp2).

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 Carbocátions
 A estabilidade do carbocátion aumenta com o aumento do número de
substituintes ligado ao carbono carregado positivamente.

 Como justificar a ordem de estabilidade dos carbocátions?

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 Carbocátions
 Efeito Indutivo:

Quanto maior o n° de Os grupos alquilas Os carbonos com

grupos alquilas ligados adquirem parte da carga hibridização sp2 são mais
ao carbono positivo, positiva e estabilizam o eletronegativos que os
maior será a dispersão carbocátion. carbonos sp3.
da carga.
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 Carbocátions
 Efeito Hiperconjugativo:

Quanto maior o número de metilas ligadas ao carbono carregado positivamente (carbocátion), maior será
a interação do orbital p do carbocátion com o orbital sp3 da ligação C-H da metila.

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 Carbocátions
 Efeito de Ressonância:

Carbocátions adjacentes a ligações duplas, como carbocátions alílicos e benzílicos, são fortemente
estabilizadas pela deslocalização de elétrons.
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 Carbocátions
 Estabilidade por elétrons não ligantes:

Estabiliza fortemente por ressonância

Aromaticidade:

Quando um orbital p vazio é parte de um

sistema cíclico completamente conjugado, pode
haver um estabilização resultante da
aromaticidade.
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 Carbocátions
 Um carbocátion, quando se forma ao longo de um mecanismo, pode seguir
três caminhos:

Pode sofrer um rearranjo buscando maior estabilidade:

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 Carbocátions
Na presença de uma base forte perder um próton:

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 Carbocátions

Pode ser conectado em um nucleófilo:

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 Carbânions

 Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de

carbono, no qual este fique com o par de elétrons da ligação ocorrerá a
formação de um carbânion.

Heterólise +
C Z C Z

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 Carbânions

 O carbânions são geralmente formados por um de três possíveis processos:

1- Remoção de um grupo, ligado a um carbono, que sai deixando seu par de

elétrons.

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 Carbânions

2- Adição de um grupo negativo a uma ligação π C-C.

3- Metalação redutiva de um haleto de alquila.

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 Carbânions
 Carbânions são intermediários reacionais que apresentam pares de elétrons
livres representado com uma carga negativa.

Carbânions que são estabilizados

 Possui geometria: tetraédrica (sp3).
por ressonância, devem assumir
forma plana em hibridização sp2.

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 Carbânions
 A estabilidade do carbânions reflete na capacidade dos grupos maiores
dispersar a carga negativa (polarizabilidade)..

 Como justificar a ordem de estabilidade dos carbânions?

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 Carbânions
 Conjugação com uma dupla:

Os enolatos são bem mais estáveis

do que os carbânions alquílicos
porque a conjugação leva, em uma
de suas formas canônicas.

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 Carbânions
 Conjugação com um orbital d:
Pode ser estabilizado por
conjugação do par de elétrons
com o orbital d de um
elemento do terceiro período
da tabela periódica (S e P).

 Grupos retiradores de elétrons:

Polaridade e Ressonância 22
 Carbânions
 Caráter s do carbono:

 Os orbitais s ficam mais perto do núcleo do que os orbitais p, por isso os

elétrons ficam em um nível de energia menor quando o orbital tem maior
caráter s.

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 Carbânions
Reações dos Carbânions:

Reação com ácido de Lewis

Reação de Substituição

Reação de Adição

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 Carbenos

 São considerados espécies neutras divalentes com deficiência eletrônica

(possuem apenas 6 elétrons na camada de valência)

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 Carbenos

• Existem com geometria angular (carbono carbênico adota

uma hibridização sp2 ).
• Carbenos singletos (100 – 110°).
• Carbonos tripletos (130 – 150°).

 Os carbenos são espécies deficientes de elétrons e, por essa razão, espécies

altamente eletrofílicas.

 No entanto, se possuir substituintes doadores fortes, tais como grupos amino, o

carbeno poderá se comportar como um nucleófilo.
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Carbenos

 Em carbenos não cíclicos

(metilenos) há menor
estabilidade ( reatividade) pela
inexistência de ressonância.

 Os carbenos cíclicos (NHCs),

são menos reativos, devido a
uma estabilização pelos grupos
substituintes ligados aos átomos
de nitrogênio.
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 Carbenos

No ano de 1960, houve o primeiro relato

de um carbeno mais estável: carbenos N-
Heterocíclicos (NHCs).

Estabilidade dos carbenos N-Heterocíclicos;

Substituintes volumosos oferecem um impedimento
estérico;
Efeito mesomérico (interação entre os orbitais);
Efeito indutivo ( eletronegatividade).

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 Carbenos

Geração de carbenos:
Decomposição térmica ou fotoquímica de diazo compostos

Decomposição térmica ou fotoquímica de cetonas

Eliminação promovida por base

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 Radicais

 Quando a homólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de

carbono, onde o átomo de carbono fique com um elétron da ligação e o outro
átomo ligado ao carbono fique com outro elétron da ligação ocorrerá à
formação de um radical.

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 Radicais
 Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente fracas.

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 Radicais
A formação direta de radicais orgânicos ocorre quando a energia térmica (ou de
vibração) da molécula atinge o valor da energia de dissociação da ligação C–H ou
C–C.

Algumas moléculas, têm a energia de alguma ligação bem pequena, o que pode
ocorrer por várias razões (interação estérica, tensões de variada natureza,
estabilização de certos estados de transição por ressonância, etc.) 32
 Radicais
Estabilidade:

Efeito de hiperconjugação
ocasionado pela proximidade dos
orbitais preenchidos do carbono com
o orbital vizinho semi-preenchido
(elétron desemparelhado).

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Radicais

a quantidade de anel aromático, o

número de formas de ressonância

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 Radicais
A formação de radicais:

 Átomos de cloro (que sofrem fácil fotólise formando Cl.), de N-bromo-

succinimida, de peróxidos, etc.

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Obrigada!!!
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