Universidade de Braslia

Instituto de Qumica
Prof. Joo Batista
Introduo qumica de estado slido

1. Adsoro de Gases em superfcies de slidos

Denomina-se adsoro ao processo onde uma molcula, o adsorvato/adsorbato, forma uma ligao
com a superfcie, o adsorvente. A adsoro um processo de interfaces, estaremos tratando aqui da
interface gs/slido. Podemos distinguir duas formas de adsoro:
1- Adsoro fsica, onde a molcula adsorvida na superfcie, na fase gasosa, no forma uma
interao forte com a superfcie.
2- Adsoro qumica, onde a molcula adsorvida, forma uma interao forte com a superfcie.
A adsoro pode ainda ser considerada associativa, se a molcula adsorve na superfcie sem se
decompor, por outro lado, se ocorre fragmentao da molcula adsorvida ento o processo
dissociativo.
2. Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir foi desenvolvida em 1916 por Irving Langmuir para descrever a
dependncia do recobrimento da superfcie por um gs adsorvido ns presso do gs acima da
superfcie a uma dada temperatura.
O nmero de stios ocupados na superfcie pela molcula adsorvida no equilbrio, em uma
determinada temperatura, T, depender da presso, P, do gs. Quando considerando isotermas de
adsoro convencional adotar uma definio da cobertura da superfcie (), o qual define que o
mximo de saturao da cobertura da superfcie de um adsorbato particular em uma dada superfcie
igual a unidade, mximo=1.
A dependncia da taxa de cobertura/ocupao, , com a presso a uma determinada temperatura
denominada de isoterma de adsoro. a razo entre o nmero de stios da superfcie ocupados
pelo adsorvato (NS) e o nmero total de stios de adsoro do substrato (N). Quando atinge o valor
1, ento diz-se que foi formada uma monocamada.
Em valor muito baixo de presso, todas as isotermas de adsoro tem um comportamento linear, na
qual podemos usar a expresso da lei de Henry:
P = constante x
A isoterma de Langmuir tem sido utilizada, com sucesso, para interpretar o comportamento da
adsoro no equilbrio, de vrios sistemas e para determinar a rea de superfcie total, SA, de um
slido. particularmente interessante para slidos com grande rea superficial, os quais em geral
so usados como catalisadores. A isoterma de Langmuir est restrita a apenas uma monocamada de
espessura.
O modelo da isoterma de Langmuir requer algumas aproximaes:
a) a superfcie do slido uniforme e contm um nmero de stios equivalentes, cada qual
pode ser ocupado por uma nica molcula do adsorvato.
b) O equilbrio dinmico existe entre o gs, a presso P, e a camada de adsoro a uma
determinada temperatura.
c) Molculas de adsorvato de uma fase gasosa esto continuamente colidindo com a superfcie.
Se o impacto for em um stio de adsoro livre ento haver formao de uma ligao. Se o
impacto for com um stio ocupado ento as molculas sero refletidas de volta para a fase
gasosa.
d) Uma vez adsorvida, a molcula estar localizada, ou seja, a barreira de ativao para migrar
para um stio adjacente maior que kT, e a entalpia de adsoro por stio permanece
constante independente da cobertura.
O equilbrio dinmico entre as molculas da fase gasosa com a superfcie, para uma adsoro
associativa, pode ser assim escrito:

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Prof. Joo Batista
Introduo qumica de estado slido

ka
M g + S stio da sup erfcie M S
(1)
kd
so as constantes de velocidade para as etapas de adsoro e dessoro,

Onde ka e kd
respectivamente.
A constante de equilbrio, K, em termos da concentrao dos reagentes e produtos :

, onde S-* o nmero de stios livres, S-M proporcional a taxa de ocupao

da superfcie, e M proporcional a presso do gs.

K=

(1 ) P

ou

KP
.
1 + KP

Tambm podemos deduzir atravs de consideraes cinticas. O equilbrio representa o estado no

qual a taxa de adsoro de molculas na superfcie se iguala taxa de desoro das molculas para a
fase gasosa.
A taxa de adsoro proporcional a presso P e a monocamada de cobertura, (=Ns/N, onde N o
nmero total de stios de uma monocamada), da superfcie pelas molculas adsorvidas:
Velocidade de adsoro = ka P (1 - )

(2)

(1 - ) o valor fracionrio de cobertura da monocamada nos stios no ocupados (livres) pelas

molculas adsorvidas. Se ka e P forem grandes e pequeno ento a velocidade de adsoro ser
alta.
A taxa de dessoro depende de e independente da presso:
Velocidade de dessoro = kd
(3)
No equilbrio a velocidade de adsoro se iguala a velocidade de dessoro.
ka P (1 - ) = kd
(4)
Rearranjando:

NS
k
KP
onde K = a
=
(5)
kd
N 1 + KP
Esta a expresso da isoterma de Langmuir, para adsoro associativa.
Para grandes valores de K teremos uma forte ligao entre adsorvato e substrato. No limite de
presso tendendo a zero, teremos:
KP
lim
P
0,
=0
1 + KP
Para valores muito baixos de KP, KP <<1 (valores de baixa presso), teremos:

KP
=
= KP , ou seja, uma dependncia linear da cobertura com a presso, conforme a
1 + [ KP << 1]
lei de Henry. Por outro lado:
KP
lim
se P

= 1 , neste caso todos os stios de adsoro esto ocupados com o
1 + KP
adsorvato, formando uma monocamada. Na Figura 1 podemos verificar o comportamento da
isoterma de Langmuir.
=

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Prof. Joo Batista
Introduo qumica de estado slido

K=0.05
K=0.1
K=0.5
K=1.0
K=2.0
K=5.0
K=10.0

1,0
0,8

0,6
0,4
0,2
0,0
0

10

P/atm

K=K(T)
O equilbrio da superfcie coberta pode ser atingido em vrias combinaes de temperatura e
presso, veja que com o abaixamento da temperatura, a presso necessria para atingir uma
cobertura superficial de equilbrio decresce. Esta uma das justificativas para um dos principais
usos de qumica de superfcie: especificamente, que possvel estudar processos superficiais
tecnologicamente importantes (alta presso e alta temperatura) com ambientes a baixa presso,
tpica de sistemas de analise superficial com baixas temperaturas.
Para a adsoro dissociativa, obteremos uma equao anloga:
ka
M 2( g ) + 2 S stio da sup erfcie 2 M S
(6)
kd
Como so necessrios dois stios para a adsoro/dessoro dissociativa, a reao de segunda
ordem.
Velocidade de adsoro = ka P (1 - )2.
Velocidade de dessoro = kd ( )2 . Assim:
( KP )1 / 2
=
(7)
1 + ( KP )1 / 2
3. rea total do substrato.
Se rearranjarmos equao da isoterma de Langmuir (Eq. 5), teremos a equao de uma reta:

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Prof. Joo Batista
Introduo qumica de estado slido

P
1
P
=
+
(8)
N S NK N
Da um grfico de (P/NS) versus P dar uma linha reta, cujo gradiente 1/N e interceptando 1/NK.
Experimentalmente, mais utilizada a massa do substrato aps adsoro e no NS, principalmente
para grande rea superficial. Variaes em volume tambm so utilizadas. Fazendo a mesma
seqncia, teremos as equaes da variao de P versus m e P versus V:
m
P
1
P
V
P
1
P
=
=
+
=
=
+
(9)
m
m m K m
V
V V K V

NKP = NS + NSKP

Atravs das equaes 8 e 9 possvel calcular a rea superficial do substrato. Conhecido o nmero
total de stios de uma monocamada (ou volume ou massa) e a rea de uma molcula (Am), a rea
total da superfcie ser:
S A = N x Am
(10)

N
, onde nm o nmero de moles correspondentes a uma monocamada,
NA
m L
a massa molar do adsorvato (g.mol-1) e NA o nmero de Avogadro. Da: N =
(11)

PV L
ou, usando a equao do gs ideal: N =
(12)

nm =

nm =

Experimentalmente, mais usual expressar a rea superficial do slido relativa a massa do

substrato, a rea superficial especifica. Este valor bastante usado para comparar atividade de
catalisadores.
Sespecifica = SA / (massa do substrato)
4. Calor de Adsoro
O processo de adsoro de um gs na superfcie de um slido exotrmico. O calor envolvido neste
processo est diretamente relacionado ao tipo de ligao do adsorvato com a superfcie, alm da
chamada interao lateral entre as espcies adsorvidas.
a) calor integral de adsoro a volume constante: qI =
(QI/n)V
Um grfico pode ser feito para vrias quantidades de
gs adsorvido (n). O gradiente do grfico de Q versus
N denominado de calor diferencial de adsoro, qD.

K
Demonstrar que, para a reao: Ag + S
A S , teremos: ln K 0 =
0

0
0
H Ad
S Ad
+
RT
R

(13)

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Prof. Joo Batista
Introduo qumica de estado slido

ln K p0
Derivando com relao a T, mantido constante:
T

0
H Ad
=
RT 2

A equao da isoterma de Langmuir pode ser escrita como: KP =

(14)

, fazendo o logaritmo
1

ln K + ln P = ln

1
Diferenciando a equao 15 com relao a T, mantido constante, demonstre que:
0
H Ad
ln P
=

T
RT 2

neperiano de ambos os lados:

(15)

(16)

Portanto, o calor isostrico de adsoro, H0Ad, pode ser obtido atravs de medidas de P e T,
mantida a cobertura constante. A forma integrada (demonstre):

1 1

T2 T1
0
Pode-se demonstrar que: qST = -H Ad = qD + RT
0
H Ad
P2
ln
=
P1
R

(17)

Tabela 1 Adsoro de N2 em vrias superfcies

calor rea superficial
Adsorvente qST,
isostrico, a BET
=0,5
(m2g-1)
Nitrognio,
kJ.mol-1

Anatase
Rutila
Slica
-alumina

14
13
9
13

11-12
6-8
140-180
1-70

5. Isoterma BET
Na formao de multicamadas (lembre-se que a isoterma de Langmuir est restrita a formao de
uma monocamada), o calor de adsoro adsorvato-adsorvente dever ser diferente do associado a
adsorvato-adsorvato. O calor de adsoro adsorvato-adsorvato est intimamente relacionado ao
processo de condensao, sendo equivalente ao calor de vaporizao, H0Ad = H0Vap. Brunauer,
Emmett e Teller introduziram algumas consideraes para estender o modelo da monocamada de
Langmuir, criando o modelo da isoterma denominada de BET, so eles:
a) A adsoro da primeira camada de adsorvato segue as consideraes introduzidas por Langmuir;
b) A adsoro da segunda camada ir ocorrer somente no topo da primeira camada, da terceira no
topo da segunda camada e assim sucessivamente;
c) Quando P=P0 (a presso do vapor saturado do adsorvato) um nmero infinito de camadas ser
formado;
d) No equilbrio, as taxas de condensao e evaporao so as mesmas para cada monocamada;

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Prof. Joo Batista
Introduo qumica de estado slido

No caso da primeira camada de adsoro a entalpia de adsoro ser a de Langmuir. Somando todas
as quantidades adsorvidas em todas as monocamadas d a equao de BET:
P
1
(C 1) P
=
+
(18)
N S ( P0 P) NC
NC P0
0
( H D0 H vap
)

C e

RT

(19)
Quando C (H Ad>>H Vap) a isoterma BET comporta-se como a de Langmuir. Escrever a
equao 18 em termos de volume e massa.
P/NS(P0-P), P/m(P0-P) e P/V(P0-P) versus (P/P0) dar uma linha reta, a qual interceptar no eixo y
em, 1/NC, 1/mC e 1/VC, respectivamente. possvel tambm calcular a rea total da superfcie,
conhecendo V (ou m), conforme foi realizado na equao 12.
O ponto principal que importante destacar que nenhuma isoterma poder descrever todo
comportamento sobre todos os valores de e P.
A isoterma BET est restrita, ou seja, apresenta linearilidade somente no intervalo de:
0

0,05
<
P/P0
<
0,3
Subestima adsoro em valores de Superestima a adsoro em valores de
baixa presso
alta presso

C=0,1
C=0,2
C=0,5
C=1,0
C=5,0
C=10,0
C=100,0

2,0

V/V

1,5

1,0

0,5

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

P/P0

Figura 3 Isoterma BET. Veja o ombro que aparece em C=100, com P/P0 ~ 0,1, correspondente ao
completar a primeira monocamada.

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Prof. Joo Batista
Introduo qumica de estado slido

Figura 4 Tipos de isotermas. I corresponde a uma

isoterma tipo Langmuir. II corresponde a uma
isoterma tipo BET. III corresponde a uma isoterma
tipo rara e ocorre com adsoro de gua em
polietileno. IV indicativa da presena de poros. V
ocorre raramente. VI obtida na adsoro de gases
nobres em slido uniformes.

6. Classificao da adsoro
A ligao entre adsorvato e adsorvente pode ser distinguida de acordo com a magnitude da entalpia
de adsoro: fisiosoro e quimiosoro.
Fisiosoro
Na adsoro fsica, a interao de ligao entre adsorvato e adsorvente de longo alcance, mas
fraca e est associada com interaes do tipo Van der Walls.
Nesta interao o H0Ad da ordem de magnitude do H0Condensao, ou seja, -H0fisiosoro<
35kJ.mol-1. Como a interao fraca, sempre teremos a reversibilidade do processo. Na maioria dos
casos um pequeno aumento da temperatura pode levar a dessoro da espcie adsorvida.
A adsoro fsica est associada ao potencial da superfcie na interface gs-slido, gerando uma
interao que, torna-se mais forte quanto mais significativa for a polarizabilidade do adsorvato.
Quimiosoro
Na adsoro qumica -H0quimjosoro > 35 kJ.mol-1, h uma troca de densidade eletrnica entre
adsorvato e adsorvente. A adsoro pode ser discutida em termos de formao de um complexo. Em
geral, mtodos expectroscopicos so utilizados para determinar a natureza da ligao envolvida na
interao adsorvato-adsorvente.
A entalpia da quimiosoro depender fortemente da interao adsorvato-adsorvente, adsorvatoadsorvato e da cobertura do substrato. A Tabela 2 mostra o calor de adsoro em alguns substratos.

Tabela 2 Adsoro Dissociativa (D) e Associativa (A) para vrios gases em diferentes superfcies.
Substrato
Adsorvato
-H0adsoro(kJ.mol-1)
Prata
Oxignio(D)
175
Prata
CO(A)
27
Cobre
Hidrognio(D)
42
Tungstnio
CO(D)
389
Nquel
CO(A)
125

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Prof. Joo Batista
Introduo qumica de estado slido

7. Cintica da adsoro
Coeficiente de Umectao
Assumindo o comportamento de Langmuir para a adsoro, a probabilidade de uma molcula ser
associativamente adsorvida pode ser definida atravs da chamada probabilidade ou coeficiente de
umectao, U.
U= U0(1 - )
(20)
Onde U a razo entre a taxa de adsoro de molculas na superfcie pela taxa de coliso de
molculas com a superfcie (Z). U0 a probabilidade de umectao a =0. Ou seja, quanto maior for
o nmero de stios de adsoro vacantes na superfcie, maior a probabilidade de umedecimento.
Estado Precursor
U no diretamente linear com relao a , devido a existncia de um estado precursor.
Se uma molcula do adsorvato colidir com a superfcie num stio de adsoro ocupado, esta no
necessariamente ir voltar para a fase gasosa, conforme postulado pela aproximao de Langmuir,
pelo contrrio, formar um complexo fraco de Van der Walls com a superfcie, difundindo por
algum tempo (perdendo continuamente energia), at localizar um stio livre e tornar-se
quimioadsorvido.
denominado estado precursor intrnseco quando a fora da interao depende da molcula
encontrar-se fisioadsorvida em um stio vacante. Existe ainda a necessidade de bombear energia
para o slido, para que a adsoro ocorra. Se a energia contida na molcula gasosa quente no for
dissipada atravs do impacto com a superfcie, existir uma alta probabilidade de que o excesso
de energia da molcula resulte na dessoro para a fase gasosa. O tempo de residncia, , da
molcula precursora na superfcie definido em termos de um termo pr-exponencial, 0, e da
entalpia de adsoro, dependendo da magnitude da energia poencial da adsoro e da temperatura
do substrato, podendo ser descrita por uma expresso de Arrhenius:

= 0 e H / RT

(21)
Se uma fraca ligao adsorvato-adsorvente formada como conseqncia de entrar no estado
fisioadsorvido tiver um tempo de vida vibracional, 0 de 10-13 segundos(tpico da vibrao
molecular), o tempo de residncia pode ser estimado.
Quanto mais tempo a molcula reside na superfcie, maior a probabilidade do processo de troca de
energia com a superfcie. Em geral, quanto mais profunda o poo de energia potencial, da ligao
da molcula precursora com a superfcie, maior ser o tempo de residncia.
Portanto, um mecanismo que leva em conta a possibilidade da adsoro mediada pelo precursor
pode ser descrito como:

Ag

kt

kd

ka
A p
AAds

Onde kt a constante de velocidade para capturar a molcula no estado precursor, p; kd a

constante de velocidade para a dessoro e ka a constante de velocidade para a adsoro.

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Prof. Joo Batista
Introduo qumica de estado slido

8. Potencial de Lennard-Jonnes
A Figura 5 mostra o diagrama de energia
potencial para uma adsoro dissociativa,
utilizando o potencial de Lennard-Jonnes. So
mostradas duas curvas. Uma interao da
molcula diatmica com a superfcie (curva II).
A interao dos tomos da molcula diatmica
com a superfcie (curva I). A adsoro no
estado precursor (curva II) um processo no
ativado, ou seja, no apresenta uma barreira de
energia de ativao, neste caso, o calor de
adsoro tem a mesma magnitude do calor de
dessoro. Entretanto, para que a molcula
diatmica entre para o estado quimioadsorvido,
precisar passar por uma barreira de energia de
ativao, EaDiss, formado pelo cruzamento das
duas curvas. Portanto, a adsoro ativada
corresponde a um cruzamento das curvas I e II.

Figura 5 Esquema da energia potencial para a

adsoro dissociativa.
Alm dos fatores presentes na curva de Lennard Jones, outros contribuem para a energia de ativao
da adsoro.
A orientao da molcula adsorvida com relao a superfcie, a sua energia vibracional e rotacional
e a sua posio acima de um determinado stio vacante iro influenciar na energia de ativao.