Cintica e Mecanismo de Reaes

de Compostos de Coordenao

Professor: Tereza Martins

Aula 5

Estabilidade de Complexos
Quais so os principais fatores determinantes de uma reao?
Termodinmicos:
H, S e G
G = H TS
Estveis

G = -RTln(K)
G = -2.303 RTlog10(K)
K = constante de equilbrio

Reaes com G (energia livre) negativo,

correspondem a constantes de equilbrio

elevadas em direo aos produtos,ou seja,

os produtos so considerados mais
estveis que os reagentes.

Instveis
Cinticos:
Lbeis
No-lbeis
(inerte)

v = k[reagentes]

k= constante de velocidade
v = velocidade

Estabilidade de Complexos

G = -RTln(K)
Esta equao mostra que quanto menor o valor de G de uma reao,
maior a sua constante de equilbrio portanto, mais espontnea a reao.

Ento! a variao de energia livre

dimensiona a velocidade de uma reao?
No. Uma reao espontnea (G 0) no necessariamente to rpida
Exemplo:

A converso de [Co(NH3)6]3+ em [Co(H2O)6]3+ em meio cido

extremamente espontnea, porm pode demorar vrios dias para ocorrer.
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O + [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+

G = -143 kJ mol-1 e
K ~ 1025.

Estabilidade de Complexos

Termodinmica

Todas as substncias
Instveis so Lbeis?

Cintico

Mecanismos
As velocidades das reaes no so definidas pelas variaes de
de Reao
energia livre.
Os determinantes das velocidades das reaes so fatores de
natureza cintica, e atravs da cintica qumica que so
estudados os mecanismos e desenvolvidos equaes que definem as
velocidades das reaes.

Estabilidade Termodinmica versus Cintica

[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6 NH4+
K ~ 1030
Instvel
(termodinamicamente)

Entretanto, a reao demora dias a T ambiente mesmo com

HCl 6M, assim o complexo tambm inerte (cineticamente)

[Ni(CN)4]2- Ni2+ + 4CN-

Estvel e Lbil
(termodinamicamente)

K ~ 10- 22

Estabilidade Termodinmica versus Cintica

Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2-

(K = 1030)

O complexo [Ni(CN)4]2- bastante estvel em relao ao Ni2+

e ligante CN- livre.
Entretanto, o complexo lbil, ou seja, os ligantes CN- na
esfera de coordenao trocam rapidamente com ligantes
livres CN- em soluo aquosa:
[Ni(CN)4]2- + 414CN- [Ni(14CN)4]2- + 4CN- (t ~ segundos)
Complexos da 1. Srie de transio (com exceo Co3+ e
Cr3+) so lbeis. 2. e 3. Srie so inertes.

Estabilidade Termodinmica versus Cintica

Labilidade
Caracteriza-se pela migrao dos ligantes que, num meio
aquoso, pode ocorrer com os ligantes saindo e voltando para
o complexo
Regra emprica: complexos que reagem completamente
dentro de 1 minuto so considerados lbeis. Aqueles que
reagem acima de 1 minuto so inertes.
Assim, a labilidade um conceito cintico e no termodinmico. Um
complexo pode ser instvel termodinamicamente e inerte quanto a
sua labilidade e vice-versa.

Cintica: Mecanismos de Reaes

Mecanismo: seqncia de etapas elementares que ocorre em uma reao
PORQUE IMPORTANTE SABER O MECANISMO?
Controlar a reao e inferir sobre cintica
A partir de estudos sobre os mecanismos das reaes qumicas em geral, espera-se
poder chegar a um elevado nvel de entendimento de como as molculas reagem e
assim possvel projetar rotas sintticas para a sntese de novos produtos ou para evitar
a formao de subprodutos indesejveis na reao. Esta a parte aplicada do estudo dos
mecanismos de reaes

Melhorar a cintica:

catlise
permite compreender
que o que pode ser
usado para otimizar o
desempenho de
catalisadores etc.

Tpicos a serem abordados

Escala de tempos
Tipos de mecanismos

Reaes de substituio de ligantes

Complexos quadrados planares
Complexos octadricos
Reaes de transferncia de eltrons: Processos

Redox
Mecanismo de esfera interna
Mecanismo de esfera externa

Escala de Tempo
Processos de reao em compostos de coordenao pode ser excessivamente
rpido ou incrivelmente lento, tudo depende da natureza da reao e dos
reagentes.

Cintica: Mecanismos de Reaes

Fatores Gerais que influenciam na velocidade da
reao:
Superfcie de contato: Quanto maior a superfcie de
contato, maior ser a velocidade da reao.
Temperatura: Quanto maior a tempertatura, maior ser a
velocidade da reao.
Concentrao
dos
reagentes:
Aumentando
a
concentrao dos reagentes, aumentar a velocidade da
reao.
Numa reao qumica, a etapa mais lenta a que
determina sua velocidade. Para aumentar a velocidade da
reao, deve-se atuar nela.

Cintica: Mecanismos de Reaes

O primeiro estgio da anlise cintica de uma reao estudar como
sua velocidade muda com a variao da concentrao dos reagente
e isso permite determinar:
As leis de velocidade: equaes diferenciais que regem como a
velocidade varia com as alteraes das concentraes dos
reagentes e produtos.
Velocidade de reao: diminuio na concentrao (mol L-1) de um dos
reagentes na unidade de tempo (min)
velocidade = - d[A]/dt

Exemplo: Se a concentrao inicial do reagente for a e se a concentrao de

produto for x ento a equao acima tambm pode ser escrita como:
velocidade = - d(a-x)/dt

Cintica: Mecanismos de Reaes

Constante de velocidade (k): a variao da concentrao de reagente ou
produto na unidade de tempo, em uma reao na qual todos os reagentes
encontram-se em concentrao unitria.

Para uma dada temperatura, a relao de k com as concentraes dos

reagentes dada por uma equao que se chama LEI DE VELOCIDADE

Lei de Velocidade

Ordem

dx/dt = k(a-x)0 = k

dx/dt = k(a-x)
dx/dt = k(a-x)2
dx/dt = k(a-x)(b-x)
dx/dt = k(a-x)(b-x)2

1
2
2

Ordem de reao: a soma

dos expoentes dos termos
de concentrao que
aparecem na forma
diferencial da Lei de
Velocidade

Exemplo: [Ni(OH2)6]2+ + NH3 [Ni(OH2)5(NH3)]2+ + H2O

Velocidade = k[Ni(OH2)62+] [NH3] reao de primeira ordem.

Classificao dos Mecanismos de Reaes

Dissociativo (D) ou SN1: A ligao M-X totalmente quebrada
antes da formao de M-Y.
Forma um intermedirio com NC menor pela perda do grupo de

saida.

MLnX

MLn + X

Energia Potencial

MLn + Y MLnY

O intermedirio pode ser

detectado (intermedirio
verdadeiro)
Coordenada da reao

W(CO)6 W(CO)5 + CO

W(CO)5 + PPh3 W(CO)5PPh3

Classificao dos Mecanismos de Reaes

Associativo (A) ou SN2: A ligao M-Y totalmente formada
antes da ligao M-X se romper.
Forma um intermedirio com NC mais elevado do que no complexo

original

MLnX + Y MLnXY
Energia Potencial

MLnXY MLnY + X

O intermedirio pode ser

detectado (intermedirio
verdadeiro)
Coordenada da reao

[Ni(CN)4]2- + 14CN- [Ni(CN)4(14CN)]3[Ni(CN)4(14CN)]3- [Ni(CN)3(14CN)2- + CN-

Classificao dos Mecanismos de Reaes

Energia Potencial

Mecanismo de troca (I): os grupos de sada e de entrada so

trocados em uma nica etapa, formando um estado de transio
(complexo ativado), mas no um intermedirio verdadeiro.

MLnX + Y X---MLn---Y

Coordenada da reao

MLnY + X

O intermedirio no
pode ser detectado
(intermedirio no
verdadeiro)

Classificao dos Mecanismos de Reaes

Etapa determinante da velocidade: pode ser associativa
(a) ou dissociativa (d), de acordo com a dependncia da sua
velocidade com a identidade do grupo de entrada.

Etapa

associativa (a): a velocidade depende fortemente da

identidade do grupo de entrada forte dependncia com o grupo de
entrada (Y).

Etapa dissociativa (d):

a velocidade no depende do grupo de

entrada. Depende mais pela velocidade pela qual a ligao com o
grupo de sada se rompe. fraca dependncia do grupo de entrada
(Y)

Como verificar o mecanismo?

Perguntas?
Como o grupo de entrada afeta a velocidade de reao?
Como o grupo de sada (cis/trans) altera a velocidade de

reao?
E o centro metlico, como interfere?

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos
Frmula Geral: [ML3X]q

So formados geralmente por ctions com configurao

d8: Au3+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+ e Ir+.
A elucidao dos mecanismos no muito simples, em virtude
da ocorrncia de vrios caminhos.
Mecanismo geralmente associativo.
Estereoqumica tipicamente preservada durante a substituio
as espcies apresentam mais espaos vazios na camada de
coordenao do que as espcies hexacoordenados.

A constante da velocidade influenciada pelo nuclefilo e

tambm pelo grupo trans.

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos
Fatores que afetam a lei da velocidade da reao em
complexos quadrticos planos
O grupo de entrada
A taxa de substituio proporcional a nucleofilidade do grupo de entrada.

O grupo de sada
A natureza dos outros ligantes no complexo
Efeito do centro metlico

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos
ML3X + Y ML3Y + X
Lei da velocidade = -d[ML3X]/dt = (k1 + k2[Y]) [ML3X]

A reao de primeira ordem em relao ao complexo e independente da

concentrao de I- e v = k1[ML3X] e segunda ordem global em relao ao grupo de
entrada e v = k2[ML3X][I-]
Exemplo: [PtCl(dien)]+ (aq) + I- (aq) [PtI(dien)]+ (aq) + Cl- (aq)

Lei de velocidade = (k1 + k2 [I-]) [PtCl(dien)+]

k1 sugere mecanismo dissociativo, onde a velocidade depende apenas
do complexo.
k2 sugere mecanismo associativo, onde a velocidade depende do
complexo e da natureza e concentrao do nuclefilo, Y.

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos
O mecanismo dissociativo de fato um mecanismo associativo, pois
molculas de solvente tambm so nucleofilos poderosos !!!
Y
ML2TX

ML2TY

Concluso ?

Y
ML2TS

O mecanismo de substituio em complexos quadrados planares

ASSOCIATIVO, com duas constantes de velocidade, k1 e k2, onde k2

depende do complexo e do nuclefilo e k1 depende do complexo e do
solvente.

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos

Como provar?
Reaes em diferentes solventes, de fato a reao

ocorre mais rapidamente em solventes nucleoflicos

Se a reao fosse dissociativa, deveria ser acelerada na

presena de ligantes grandes; o oposto observado.

Aspectos termodinmicos

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos
Uma dificuldade que aparece nos estudos dessas reaes que, na realidade, a constante k
composta por uma parcela dependente do complexo e outra dependente do substituinte. Essa
influncia do ligante faz com que muitas vezes a constante de velocidade observada (kob =
kComplexo . kLigante) parea no depender da concentrao do ligante, como
observado na Figura abaixo.

kobs = k1 + k2[Y]

k2 SN2

k1

SN1

No entanto, deve-se considerar

que os mecanismos dessas
reaes so do tipo SN2,
uma vez que possvel
determinar a influncia dos
ligantes substituintes sobre as
velocidades das reaes.

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos

Nucleofilidade:

expressa

em

termos

de

Parmetro

de

Nucleofilidade (n)

(nmetal) definido segundo a equao:

k 2 (Y )
nPt log '
k2

ou

nPt log k2 log k

'
2

onde k2Y e a constante de velocidade de segunda ordem para a

reao: trans-[PtCl2(py)2]+ + Y [PtClY(py)2]+ + Cl-

onde k2 a constante de velocidade para a mesma reao com

metanol, o nuclefilo de referncia.
Se nPt grande indica que o grupo de entrada altamente
nucleoflico ou pussui alta nucleofilicidade.

Valores de nPt para uma variedade de nuclefilos

Ligante

Cl-

NH3

Py

Br-

I-

CN-

PPH3

nPt

3,04

3,07

3,19

4,18

5,42

7,00

8,93

Ligante

CH3OH

C6H5SH

(C6H5)3P

nPt

4,15

8,79

O parmetro de nucleofilicidade descreve a dependncia da velocidade de

reao de substituio em um complexo quadrado planar de Pt(II) a partir da
nucleoficilidade do grupo de entrada.
Quando muda o complexo as velocidades de reao apresentam outra faixa de
sensibilidade, correlacionada pela equao:
logk2(Y) = hPt (Y) + C

C log k2'

O nPt e a correlao com a basicidade de Lewis: Cl- I- O S e NH3 PR3

Nucleofilidade
Ordem crescente de nucleofilidade

H2O < Cl- < I- < H- < PR3 < CO, CN

Bons nuclefilos ruins grupos de sada

CO, CN- < PR3 < H- < I- < Cl- < H2O

Fator de discriminao nucleoflico (S)

Este parmetro caracteriza a sensibilidade da constante
de velocidade ao parmetro de nucleofilicidadde.

Exemplo: Reaes anlogas ao complexo genrico:

[PtL3X]:
[PtL3X] + Y [PtL3Y] + X
A velocidade relativa dessas reaes podem ser
expressas em termos do mesmo parmetro de
nucleofilicidade (nPt), desde que a Equao:
logk2(Y) = nPt (Y) + C
seja substituda por:
logk2(Y) = SnPt (Y) + C

C log k2'

Sensveis ao grupo de entrada

A reta obtida no grfico de logk2(Y) contra nPt para

reaes de Y com o trans-[PtCl2(PEt3)2] mais ngrime
do que para reaes com o cis-[Pt(Cl)2(en)],
consequentemente S maior para a primeira reao o
que indica que a velocidade da reao mais sensvel a
mudanas na nucleofilicidade do grupo de entrada.

Todos os complexos da
tabela so sensveis a nPt.

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos
Consideraes

A reao de substituio em complexos quadrados planares

realizada pelo mecanismo associativo, onde a reao
depende fortemente do grupo de entrada!

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos
Efeito Trans:
A variao nas velocidade das reaes de
substituio em complexos quadrados planares
so fortemente dependentes a natureza do
ligante trans ao grupo de sada.
A velocidade de substituio de um ligante
que se encontra em posio trans acelerada
por bons ligantes doadores e receptores

Efeito Trans
Para um T doador : OH- < NH3 < Cl- < Br- < CN-, CO, CH3- < I- < SCN- < PR3 , H Para um aceptor : Br- < I- < NCS- < CN- < CO, C2H4

Efeito Trans
o efeito do ligante TRANS ao grupo de sada. Ocorre com maior
intensidade para complexos quadrados planares:
L

L
T

M
L

X + Y

Y + X

Foi observado que variando a natureza do ligante T (ligante

trans ao grupo de sada) a velocidade da reao tambm
variava vrias ordens de magnitude (Evidncia!!!)

COMO EXPLICAR?

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos

Efeito Trans
Em ambos os casos o ismero observado o que formado pela

SUBSTITUIO do ligante trans ao on cloreto.

O efeito trans pode ser definido como a labilizao dos

ligantes trans em comparao com outros ligantes:

o ligante trans chamado de ligante direcionador.

Efeito Trans
Por que ocorre o efeito trans?
Como o ligante T aumenta a velocidade da reao e induz a sada de X em
preferncia a ele mesmo ou aos ligantes cis?
Existem 2 modos para diminuir E entre o estado fundamental e o estado
de transio e labilizar a ligao MX :

(I)

desestabilizao do estado fundamental influncia trans enfraquecendo a ligao MX ou

a intensidade com que um ligante T enfraquece uma ligao trans no

estado fundamental do complexo.

(II) estabilizao do estado de transio

Estado fundamental
Quais orbitais em comum tm o ligante T e o ligante X?

L1

Se T forma uma ligao forte com

M, a ligao MX enfraquecida
pois o metal utiliza o mesmo orbital
para ligar os dois ligantes

L2
O efeito desestabilizar o estado fundamental (I): habilidade
-doadora do ligante T
H- > PR3 > SCN- > I- > CH3-, CO, CN- > Br- > Cl-> NH3 > OH-

Estado de transio
Se correlaciona com a capacidade receptora do ligante.
O efeito estabilizar o estado de transio (II): habilidade receptora do ligante T
T
L
T
Y

Y
Pt
X
L

X
Pt

Bipirmide trigonal
(estado de transio ou intermedirio)

C2H2, CO > CN- > NO2- > SCN- > I- > Br- > Cl- > NH3 > OH-

Estado de transio
CO e CN-: ligantes -doadores mdios e fortssimos -receptores.
Retiram densidade eletrnica acumulada no metal como resultado da
entrada do 5 ligante, ou seja, diminuem a energia do estado de transio
ou intermedirio (II):
Ligantes -receptores tero preferncia pela posio equatorial da

bipirmide: a extenso dessa ocupao, forar o ligante X a sair do

complexo
AMBOS os fatores operam na sada de X: Efeito Trans

CN-, CO, NO, C2H4 > PR3, H- > CH3-, C6H5-, SC(NH2)2, SR2 >
SO3H- > NO2-, I-, SCN- > Br- > Cl- > py > RNH2, NH3 > OH- >
H2O

O Efeito Trans na prtica

Cl -tem um efeito direcionador trans maior que o NH3

O Efeito Trans na prtica

Preparao de cis e trans PtCl2I(py) de PtCl42-, I- e py.

Substituio de ligantes em complexos

quadrticos planos

Estereoqumica
A substituio em um complexo quadrtico plano preserva a geometria original,
suportando a formao de um complexo ativado bipiramidal trigonal.
Ligante de entrada pode se coordenar pelo orbital pz vazio (ambos os lados)

Estereoqumica
A espcie que se forma aps o ataque pode ser tanto um
complexo ativado ou um intermedirio isolado:

Efeito do centro metlico

A ordem de reatividade da srie de ons :

Ni2+ Pd2+ Pt2+

a mesma ordem de reatividade para a tendncia de formar complexos
com NC 5

Substituio de ligantes em complexos

octadricos

Mecanismos:
Os mais importantes so os mecanismos de intertroca:
Mecanismo de intertroca com etapa determinante da velocidade associativa, Ia
(mecanismo de troca ativado associativamente) a velocidade de reao depende
da velocidade na qual a ligao M---Y se forma.
Mecanismo de intertroca com etapa determinante da velocidade dissociativa, Id
(mecanismo de troca ativado dissociativamente) - a velocidade de reao depende
da velocidade na qual a ligao M---X se rompe.

Substituio de ligantes em complexos

octadricos
Mecanismos:

Observao Experimental
Alta concentrao de Y, a velocidade de substituio
independente de Y.
Baixa concentrao de Y, a velocidade de reao
depende de Y e ML6 sugere um mecanismo associativo,
Ia.

Substituio de ligantes em complexos octadricos

Interpretao
da
lei
de
velocidade
obtida
experimentalmente para substituio de ligantes:
Mecanismo de Eigen-Wilkins
Neste mecanismo, forma-se um complexo de encontro em
uma de pr-equilibrio e este complexo de encontro forma
os produtos numa etapa subsequente. Pr-equilibrio
1 etapa
2 etapa

ML5Y +L

(r = velocidade)

No podemos substituir [{ML6,Y} = KE[ML6][Y] na expresso de porque a concentrao de ML6

precisa considerar o fato de que parte dele est presente como par de encontro. Por isso a [C] tot :

Mecanismo de Eigen-Wilkins

Concentraes baixas do grupo de entrada (Y) KE[Y]1 e a lei da

velocidade se reduz, r, : velocidade = kobs[C]tot[Y] e Kobs = kKE (ambos
podem ser medidos e a constante de velocidade pode ser obtida a partir
de kobs/KE)
Concentraes muito altas de Y (ex. Y o solvente) KE[Y] 1;
kobs = k e r = k[C]tot.
Assim, as reaes com o solvente podem ser comparada diretamente com as reaes
com outros ligantes de entrada, sem a necessidade de se estimar o valor de K E.

Ativao de complexos octadricos

Efeito do grupo de sada:
Para as reaes Id espera-se um grande efeito do grupo de sada X.
Ou seja, a identidade de X tem um grande efeito nas reaes ativadas
dissociativamente, pois suas velocidades dependem da ciso da ligao
M---X.

Observa-se uma relao linear entre os logartimos das constantes de

velocidade e das constantes de equilbrio.

Ativao de complexos octadricos

Efeito do grupo de sada:

Quando X a nica varivel como, a reao:

Observa-se que a constante de velocidade e a constante de equilbrio

esto relacionadas por: ln k = ln K + c

Esta correlao apresentada na figura anterior. Como ambos os

logartimos so proporcionais s energias de Gibbs (ln k
aproximadamente proporcional energia de Gibbs de ativao, G, e ln
K proporcional energia de Gibbs padro da reao, rGo). Podemos
escrever a seguinte relao linear de energia livre (RLEL) :

G = p rGo + b ( p e b so constantes e p 1

Ativao de complexos octadricos

Efeito do grupo de sada:

Uma RLEL com um coeficiente angular menor que 1,
indicando algum carter associativo, observado para os
complexos com Rh(III).

Para o Co(III), as velocidades de reao encontram-se na

ordem: I- Br- Cl-, enquanto que para o Rh(III) o
contrrio I- Br- Cl- .
Esta diferena esperada, uma vez que o centro macio
Rh (III) forma complexos mais estveis com o I- do que
como o Br- e o Cl-, enquanto o centro duro do Co(III) forma
complexos mais estveis como o Cl-.

Ativao de complexos octadricos

Efeito estreos
O estereoimpedimento favorece a ativao dissociativa, pois a formao
do estado de transio pode aliviar a tenso.

Ativao de complexos octadricos

Efeito estreos

Ativao associativa
Volumes de ativao (V) negativos indicam associao do grupo de
entrada no estado de transio.

Parmetro de ativao para reaes de troca de H2O

hs = spin alto e LFSE ou EECL = energia de estabilizao do campo ligante; LFAE = Energia de
ativao de campo ligante = variao na LFSE entre o complexo de partida e o intermedirio
Aumento em V segue o aumento do nmero de eltrons d no ligantes de d3 a d8
ao longo da srie 3d.
Reao associativa parece ser favorecida por baixa populao de eltrons d.

Ativao associativa

Classificao dos complexos octadricos de acordo com a

velocidade de substituio de H2O coordenada, que
depende do on metlico central:

[M(H2O)y]z+ + nH217O [M(H217O)y]z+ + nH2O

RMN de 17O....
Classe I. Troca muito rpida (108 s-1). Inclui ctions de
metais alcalinos e alcalinos terrosos (Na+, Li+, K+, Cs+, Rb+).
Ligao essencialmente eletrosttica.

Classe II. Troca rpida (105 a 108 s-1). Metais de transio

+2, Mg2+ e lantandeos +3. Ligao mais forte que em I,

porm EECC baixa ou zero.

Classe III. Troca lenta se comparado com I e II (1 a 104 s-1).
Metais de transio +3, estabilizado por EECC, mais Be2+ e
Al3+
Classe IV. Troca muito lenta. So os chamados

complexos inertes (10-1 a 10-9 s-1). Alta EECC: Cr3+ (d3),

Ru3+ (baixo spin d5), Pt2+ (d8)

Constante de velocidade para a troca de H2O de ctions medida

pro RMN

Energia de Estabilizao do Campo Ligante e

Velocidade das Reaes

EECC = n(eltrons t2g)0,4O n(eltrons eg)0,6O

O ou 10Dq ~

qe r
5
6a
2

r = extenso radial; a = distncia ML

Quais fatores afetam EECC e O ?

Como varia O descendo no grupo? Em funo do Nox?

Efeito da carga do metal

Maior a carga do metal

Maior a atrao com os ligantes

Maior a perturbao
nos orbitais d do metal

Efeito da natureza do metal

Existe uma relao entre EECC e velocidade da reao:

Compostos inertes: valores elevados de EECC:
Co3+ (2,4 O spin baixo); Cr3+ (1,2O), Os2+ (2,4 O).
Esses valores so importantes e sua perda na formao do

complexo ativado deve ser levada em conta.

A labilidade diminui para uma srie anloga de compostos

descendo dentro de um grupo.

Exemplos: Ni 2+ e Pt2+ (ambos d8) (diminui)
Ru(II) e Ru(III). Fe(II) e Fe (III) Quem o mais lbil?
Inerte

d3,spin baixo d4-d6& d8

Intermediario

d8 (spin alto)

Labil

d1, d2,spin baixod4-d6& d7-d10

Hidrlise bsica
A substituio octadrica pode ser bastante acelerada pelos ons OH- quando
ligantes com hidrognios cidos esto presentes.
Isto consequencia do decrscimo da carga da espcie reativa e do aumento da
capacidade do ligante desprotonado de estabilizar o estado de transio.
Mecanismo tpico de ativao dissociativa
OH- atua como uma base de Bronsted em um pr-equilibrio

reao de substituio de Cl - por OH Velocidade = k[Co(NH3)5Cl2+][OH-]

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O

[Co(NH3)4(NH2)Cl]+ [Co(NH3)4(NH2)]2+ + Cl- (lenta)

(etapa determinante)
[Co(NH3)4(NH2)]2+ + H2O [Co(NH3)5 (OH)]2+ (rpida)

Catalisada por base

reao de substituio de Cl - por OH Velocidade = k[Co(NH3)5Cl2+][OH-]
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O

[Co(NH3)4(NH2)Cl]+ [Co(NH3)4(NH2)]2+ + Cl- (lenta)

(etapa determinante)
[Co(NH3)4(NH2)]2+ + H2O [Co(NH3)5 (OH)]2+ (rpida)
O que explica?
1etapa: NH3 atua como cido de Bronsted base conjugada NH2- (ligante)

Complexo [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ carga menor perda de Cl- -acelera reao

NH2- atua como ligante doador e receptor, ajuda a estabilizar o estado de
transio

Reaes oxidao-reduo em
compostos de coordenao

Fundamentos Bsicos
1) Oxidao = perda de eltrons; o on central aumentar sua
carga

2)Reduo = ganho de eltrons; o on central diminuir sua

carga

A transferncia de eltrons em compostos de coordenao ocorre

por 2 mecanismos:
Mecanismo de Esfera Externa

-NO h quebra nem formao de ligao qumica

-Ambos os reagentes tem esferas de coordenao inerte
-Nenhuma substituio de ligante pode ocorrer na escala de tempo muito
curta de uma reao de oxi-reduo
-Se a reao de oxi-reduo mais rpida que a de substituio de
ligante: reao via mecanismo de esfera externa
Mecanismo de Esfera Interna

-H quebra e formao de novas ligaes qumicas

-Rpida transferncia do ligante para uma esfera de coordenao lbil
-Bons ligantes para atuar em ponte: aqueles com mais de um par de
eltrons disponvel

Etapas necessrias para que uma reao

como estas ocorram:
As duas primeiras etapas de uma reao
de esfera interna so a formao de um
complexo precursor e a formao do
intermedirio binuclear em ponte
As etapas finais so a transferncia de
eltron do ligante em ponde para formar
um complexo sucessor, seguindo da
dissociao para fornecer o produto.

Mecanismo de Esfera Externa

[FeII(CN)6]4- + [MoV(CN)8]3- FeIII(CN)6]3- + [MoIV(CN)8]4redutor

oxidante

Aspectos:
No h quebra nem formao de ligao FeCN nem da ligao Mo CN.
No h mudana da esfera externa durante a transferncia de eltrons, no
entanto, h mudanas nas distncias de ligao.

No h troca de ligante, a velocidade de transferncia de eltrons muito

rpida

Mecanismo de Esfera Externa

1. Conceito: Energeticamente mais econmico para os
comprimentos de ligao do on-ligante se ajustarem em valores
intermedirios para ento ocorrer a transferncia de eltrons, em vez
da transferncia de eltrons ocorrer nos comprimentos de ligao do
reagente

2. Conceito: A transferncia de eltrons mais fcil quando o ncleo

nos dois complexos tiverem posies que garantem que o eltron tem
a mesma energia em cada stio.

A velocidade de transferncia de eltrons e a energia de ativao para

o processo so governadas pela habilidade do ncleo em adotar
arranjos que produzam essas coincidncias

Mecanismo de Esfera Externa

Mecanismo
(1) O + R [O- - - -R] formao de um complexo precursor

(2) [O- - - -R] [O- - - -R]* formao do complexo ativado

ativao do complexo precursor, inclui reorganizao do solvente, mudana do
comprimento de ligao M-L, ANTES que ocorra o processo de transferncia de
eltrons

(3) [O- - - -R]* [O- - - - - - -R+]

(4) [O- - - - - - -R+] O- + R+

Reorganizao do complexo
Dissociao do complexo

i. Metais com alto nmero de oxidao - menores distncias de

ligao.
ii. Metais com baixo nmero de oxidao- maiores distncias de
ligao.

Reagentes

Complexos reagentes
distorcidos para uma
mesma geometria

produtos

Mesma configurao
nuclear

Exemplos
Reao de autotroca eletrnica
Velocidade= 1dm3/mol.s a 25C

[FeIII(H2O)6]3+ + [Fe*II(H2O)6]2+ [FeII(H2O)6]2+ + [Fe*III(H2O)6]3+

Istopo radioativo
G# (variao de energia livre do Reagente ao Complexo ativado)
G# = 33 kJ mol-1. O que isso significa?

Gasto de
energia!

Qual origem desta energia?

O que isso significa?

Significa que se a reao ocorre sem precisar de energia, ao final da transferncia
de eltrons teramos o complexo de FeII com comprimento de ligao tpica de
complexo FeIII e vice-versa!!!

e-

FeII

FeII

FeIII

FeIII
FeIII

FeII

 Dessa forma necessrio um gasto de energia para que a transferncia de

eltrons ocorra.
Assim o processo ocorre com encurtamento da ligao FeII e estiramento da
ligao FeIII ANTES da transferncia, para se igualar a energia dos orbitais

Mesma
configurao
nuclear

 Para que ocorra a transferncia de eltrons, a energia dos orbitais

participantes deve ser a mesma: Princpio Frank-Condon

t2g

FeII (d6)

FeIII (d5)

O comprimento da ligao FeIIOH2 (75 pm) diferente de

FeIIIOH2 (69 pm)

FeII

FeIII

G# = Gi# + Gt# + Go#

Gi# = Variao de Energia Livre devido a compressibilidade e estiramento das
ligaes M-L

Gt# = Variao de Energia Livre necessria para trazer os Reagentes e

Oxidantes em contato

Gi# = Variao de Energia Livre devido a reorganizao do solvente

Marcus (Nobel de Qumica) desenvolveu uma relao que permite calcular a

constante de velocidade para reaes de esfera externa:
k12 = (k11x k22 x K12 x f12)1/2

e-

k12, k11, k22 const.velocidade

K12 const. Equilbrio
F12 fator de correo da diferena de energia livre
dos reagentes (~1)

[FeII(CN)6]4- + [MoV(CN)8]3- FeIII(CN)6]3- + [MoIV(CN)8]4k12??? K12 = 1,0 x 102

[FeII(CN)6]4- + Fe*III(CN)6]3- FeIII(CN)6]3- + Fe*II(CN)6]4k11 = 7,4 x 102 M-1s-1

[MoV(CN)8]3- + [MoIV*(CN)8]4- [MoIV(CN)8]4- + [Mo*V(CN)8]3k22 = 3 x 104 M-1s-1

equao

k12 = 4 x 104 M-1s-1 ( 3 x 104 M-1s-1)

experimental

http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1992/illpres/marcus.html

Qual reao ter a maior taxa de velocidade?

[Co*III(NH3)6]3+ + [CoII(NH3)6]2+ [Co*II(NH3)6]2+ + [CoIII(NH3)6]3+

v=
[Ru*III(NH3)6]3+ + [RuII(NH3)6]2+ [Ru*II(NH3)6]2+ + [RuIII(NH3)6]3+
v=

[Co*III(NH3)6]3+ + [CoII(NH3)6]2+ [Co*II(NH3)6]2+ + [CoIII(NH3)6]3+

v = ~ 10-6 mol-1s-1
[Ru*III(NH3)6]3+ + [RuII(NH3)6]2+ [Ru*II(NH3)6]2+ + [RuIII(NH3)6]3+
v = 8,2 x 102 mol-1s-1

CoII (d7)
spin alto

Co-N = 2.114

CoIII (d6)
spin baixo

RuII (d6)

RuIII (d5)

spin baixo

Co-N = 1.936 / = 0.178

spin baixo

Ru-N: = 0.04

Nem sempre a reao Co2+/Co3+ lenta, depende do ligante, especialmente

com ligantes com sistema conjugado, que facilita a passagem de eltrons:

Co(phen)32+ / Co(phen)33+

v = 40 mol-1s-1

CH
N

CH

CH

HC

HC

CH

CH

CH

orto-fenantrolina

Relao cintica termodinmica, vlido apenas para reaes de esfera externa:

k12 = (k11x k22 x K12 x f12)1/2

cintica

termodinmica

Mecanismo de Esfera Interna

um mecanismo mais complicado, pois alm da transferncia de eltrons, ligaes

so quebradas/feitas.
O ligante que liga os 2 centros metlicos est envolvido na transferncia de
eltrons:
[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII(H2O)6]2+
inerte

lbil

1a.etapa
[CoIII(NH3)5Cl]2++[CrII(H2O)6]2+ [(H3N)5Co- - -Cl- - Cr(OH2)5]4+
+ H2O
Cl desloca a H2O do composto lbil

2a.etapa: transferncia de eltrons

[(H3N)5CoIII - - -Cl- - CrII(OH2)5]4+
e-

Transferncia de um tomo de
cloro do Co para o Cr: ligante
ponte

labil

[(H3N)5CoII]2+ + ClCrIII(OH2)5]2+
inerte
+ H2O
3a.etapa: reorganizao/hidrlise
[Co(H2O)6]2+

Natureza ligante ponte

Cl-, Br-, I-, SCN-, N3-, CN-,,
Bipiridina, Dimetilaminopiridina

[Co(NH3)5X]n+

No tem par de eltrons livres:

no reage por mecanismo de
esfera interna

Natureza ligante ponte

Cl-, SCN-, N3-, CN[Co(NH3)5X]n+

As taxas de reao redox pelo

mecanismo da esfera interna NO
devem ser maiores que a de
substituio dos ligantes na
ausncia da reao redox, pois a
ligao em ponte uma etapa

inerente deste mecanismo

Como distinguir uma reao de

esfera interna x esfera externa
geralmente no fcil! Alguns casos de identificar:
Uma reao ser de esfera externa se a velocidade de transferncia de
eltron dor maior que a velocidade de substituio de ligantes, quando dois
complexos inertes forem os reagentes!
Se um complexo lbil rapidamente transfere ligantes para um complexo
inerte a reao ocorrer principalmente pelo mecanismo de esfera interna.
A velocidade da reao de esfera interna depende fortemente do grupo

ligante que ficar em ponte.

Considerao
No h um mecanismo que
prevalece, esse ainda um campo
com muita controvrsia e dvidas.