Recordao dos fundamentos termodinmicos.

Diagramas de Pourbaix; Passivao.

Detalhes:
Diagrama de Pourbaix.

Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependncia: E; E e pH; independncia de E e pH)

Interpretao do Diagrama de Pourbaix da gua.
Construo das linhas de equilbrio das reaes: determinao das equaes.
Identificao dos componentes estveis nos campos dos diagramas.

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Reaes Eletroqumicas Equilbrio

Equao de Nernst
R = 8,621 x 10-5 eV/K ; 1F = 1 eV/V
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C
R = 1,987 cal/mol.K; 1F = 1 eV/V = 23066 cal/V
1 eV = 23066 cal
T = 25C = 298 K ; ln x = 2,303 log x ;

RT/F = 0,0257 V, a 25C

(RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25C

ox ,i
ox,i
red ,i
red,i

RT a
E rev E ln
zF a
o

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Equilbrio Eletroqumico Diagramas de Pourbaix

Leitura

Diagrama de equilbrio Potencial-pH

para o sistema zinco-gua, a 25oC,
considerando -Zn(OH)2. (Referncia:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

9: Zn = Zn+2 + 2e
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

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Para a construo dos diagramas de Pourbaix so necessrios

os potenciais de eletrodo padro.

Com a aplicao da
Equao de Nernst
obtm-se a equao /
linha de equilbrio da
reao .

O2 + 2H2O + 4e = 4OHEo = 0,401 VEH

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Clculo do Eo e/ou Go a partir

dos dados de Pourbaix:
2

Ti 2e Ti
G o oTi ( oTi 2 2 oe )
G o 0 75100 0
G o 75100cal 75100 x 4,186J 314368,6J
G o
E
zF
314368,6
Eo
1,6291V
2 x 96485
o

Nem todos os Eo esto

tabelados.
Alguns precisam ser
calculados a partir dos
seus potenciais
qumicos padro (o).
Ao lado, tem-se o
exemplo de clculo
para o eletrodo Ti+2/Ti.

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CONSTRUO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

O primeiro passo determinar quais so os compostos/ons/fases
possveis para esse sistema.
Em seguida, deve-se aplicar a condio de Equilbrio para as
reaes:

se eletroqumica, aplica-se a Equao de Nernst;

se qumica, aplica-se a Equao de Equilbrio para reaes

qumicas.

Tal procedimento fornecer as linhas de equilbrio do Diagrama de

Pourbaix. No caso de haver dependncia com a concentrao
inica, tem-se uma famlia de linhas de equilbrio.

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Sobre a linha tem-se o Equilbrio das espcies consideradas e fora da linha o

estado de no equilbrio, ou seja, a reao gera espcies de um ou outro sentido
da reao. A determinao das espcies estveis passa pela determinao da
variao de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reao que
apresenta variao negativa, origina as espcies estveis e determina os campos
de estabilidade no Diagrama de Pourbaix.

Essa anlise termodinmica, pode ser feita atravs da deduo da equao de

Nernst, onde se calcula a variao de energia livre, a P e T constantes, para a
reao:
G = oMe + RTlnaMe - (oMe+z + RTlnhMe+z +zFsoluo) - (zoe -zFMe )
G = zF(Me - soluo) + (oMe - oMe+z - zoe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe
G = zF(Me - soluo) + Greduo - RTlnhMe+z + RTlnaMe
Na deduo da Equao de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois
tratava-se de determinar o Equilbrio.
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O valor real (ou pelo menos a determinao de seu sinal) indica o sentido
espontneo da reao e consequentemente quais so as espcies estveis.
G = zF(Me - soluo) + Greduo - RTlnhMe+z + RTlnaMe
(Notar que o aumento de Me, torna G positivo, e assim por diante...)
Se G < 0, a reao de reduo ser espontnea.
Se G > 0, a reao de oxidao ser espontnea.
Se G = 0, a reao est no equilbrio.

Por outro lado, se a reao for Qumica, basta efetuar o mesmo clculo,
utilizando-se a condio de equilbrio qumico para as reaes Qumicas:

G = G + RT ln [(aprodutos)i / (areagentes) j ]
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Diagrama do Zn
Construo
Diagrama de equilbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-gua, a 25oC,
considerando -Zn(OH)2. (Referncia:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

G = +0,6476 eV
R = 8,621 x 10-5 eV/K

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

9: Zn =

Zn+2

+ 2e

E = -0, 763 VEH

R = 8,621 x 10-5 eV/K

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

G = +0,8777 eV
9
R = 8,621 x 10-5 eV/K

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Diagrama do Zn
Construo
Diagrama de equilbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-gua, a 25oC,
considerando -Zn(OH)2. (Referncia:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

SUBSTNCIA

(cal)

Atlas
Pourbaix,
pg:

ZnO

-76936

407

H+

98

e-

98

Zn

407

H2O

-56690

98

Zn+2

-35184

407

G = +0,6476 eV
R = 8,621 x 10-5 eV/K

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

9: Zn =

Zn+2

+ 2e

E = -0, 763 VEH

R = 8,621 x 10-5 eV/K

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

G = +0,8777 eV
R = 8,621 x 10-5 10
eV/K

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Diagrama H2O
Leitura e Construo

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(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6eE = 0,819 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2
(10) H2 / O2
E = 0,819 0,0591pH

(11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2eE = 2,076 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2

(11) O2 / O3
E = 2,076 0,0591pH

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12

Dados para o equilbrio da gua, a

25oC. (Referncia: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical
equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

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Diagrama H2O

rH = -log PH2
rO = -log PO2

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14

Exemplos de Diagramas de Pourbaix

Diagrama de equilbrio potencial-pH

para o sistema alumnio-gua, a
25oC. [Referncia: POURBAIX, M.
Atlas of electrochemical equilibria in
aqueous solutions. Houston : NACE,
2. ed., 1974, p.171.]

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Influncia do pH sobre a velocidade de corroso do Al. esquerda: log V (mg.dm-2.h-1)

em funo do pH. direita: V (mg.dm-2.h-1) em funo do pH. [Referncia: POURBAIX, M. Atlas
of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.]

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PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

17

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

18

Diagrama de Pourbaix
Simplificado
Exemplo para o Cu.

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20

PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

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Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25C, 75C e 95C, segundo

Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007.
Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and
95C. Corrosion Science , 49, pp. 694-710. (Ver tambm: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.)
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22

Sistema Ti-H2O, a 25C. Diagrama

considerando os derivados de Ti tri- e
tetravalente e os xidos anidros Ti2O3 e TiO2
(rutilo).

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PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros

24

Colaborao dos Engs.

Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho
Formandos 2003
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Aos Inoxidveis:
ligas Fe-Cr

Colaborao dos Engs.

Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho
Formandos 2003
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Exerccios
1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta:
Os xidos de metais protegem o substrato de corroso. O diagrama do Fe apresenta um campo
de xidos E vs pH maior que os xidos de Cr. Por que, ento, o Fe menos resistente corroso
do que o Cr? Apresente alguma informao de literatura que justifique sua resposta.

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2.

Escolha um elemento (metlico ou no s no pode ser o Zn).

a)

Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione

quais so as espcies estveis, em funo do aumento do potencial de
eletrodo, para pH = 2. Se necessrio, comente os efeitos da

concentrao inica.
b) Encontre os dados termodinmicos (potenciais qumicos padro: oB)
para os reagentes e produtos de uma reao desse diagrama e

apresente o clculo da equao da linha de equilbrio. (No pode ser

da gua.)

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3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr.

Quais so as expresses de equilbrio para a famlia de linhas 39,
47, 34, 30 e 54?

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