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2, 400-408, 2007
Reviso
FUNDAMENTS AND ENVIRONMENTAL APPLICATIONS OF FENTON AND PHOTO-FENTON PROCESSES. Wastewater and soil
treatment processes based on Fentons reagent have gained great attention in recent years due to its high oxidation power. This review
describes the fundaments of the Fenton and photo-Fenton processes and discusses the main aspects related to the degradation of organic
contaminants in water such as the complexation of iron, the use of solar light as the source of irradiation and the most important reactor
types used. An overview of the main applications of the process to a variety of industrial wastewater and soil remediations is presented.
Keywords: advanced oxidation processes; photo-Fenton; degradation.
INTRODUO
Os radicais hidroxila formados so capazes de oxidar compostos orgnicos por abstrao de hidrognio, gerando radicais orgnicos (Equao 2). Posteriormente ocorre adio de oxignio molecular
formando radicais perxido (Equao 3), intermedirios que iniciam reaes trmicas em cadeia levando degradao at CO2, gua
e sais inorgnicos. A reao por abstrao de hidrognio ocorre geralmente com hidrocarbonetos alifticos:
OH + e- +H+ H2O
(2)
(3)
Adio eletroflica
Adio eletroflica de radical hidroxila a compostos orgnicos
que contm ligaes resulta na formao de radicais orgnicos,
como mostrado na Equao 4. Ocorre geralmente com hidrocarbonetos insaturados ou aromticos:
(4)
A rpida desclorao de clorofenis tambm interpretada pela
adio eletroflica gerando ons cloreto (Equao 5):
(1)
O radical hidroxila geralmente formado em reaes que resultam da combinao de oxidantes como oznio e perxido de hidrognio com irradiao ultravioleta (UV) ou visvel (Vis) e
catalisadores, como ons metlicos ou semicondutores. Dependendo da estrutura do contaminante orgnico, podem ocorrer diferentes
reaes envolvendo o radical hidroxila, tais como abstrao de tomo de hidrognio, adio eletrofilica a substncias contendo
insaturaes e anis aromticos, transferncia eletrnica e reaes
radical-radical descritas a seguir2:
*e-mail: nogueira@iq.unesp.br
RH+ OH R + H2O
R + O2 RO2
(5)
Transferncia eletrnica
Reaes de transferncia eletrnica ocorrem quando a adio
eletroflica e abstrao de hidrognio so desfavorecidas, como no
caso de hidrocarbonetos clorados (Equao 6).
RX + OH RX+ + OH-
401
O PROCESSO FENTON
O PROCESSO FOTO-FENTON
A oxidao de compostos orgnicos sob irradiao UV na presena de on frrico em meio cido foi verificada na dcada de 50,
quando foi postulado que a transferncia eletrnica iniciada pela
irradiao resultava na gerao de OH, responsveis pelas reaes
de oxidao13. A gerao de OH a partir da fotlise de espcies de
Fe(III) foi tambm observada em processos de oxidao em gua
atmosfrica e em ambientes aquticos, considerado responsvel pela
oxidao de hidrocarbonetos em guas superficiais14-16. Em soluo aquosa, ons frricos existem como aquo-complexos, como por
ex. [Fe(H2O)6]3+ em pH 0, quando na ausncia de outros ligantes.
Com o aumento do pH, ocorre hidrlise formando espcies
hidroxiladas, cuja proporo depende do pH. O primeiro equilbrio de hidrlise est representado na Equao 15, em que para
maior simplicidade foram omitidas as guas de hidratao:
(6)
k9 = 76 M-1 s-1
(7)
(8)
(9)
(10)
importante salientar que as espcies de ferro em soluo aquosa (Fe2+, Fe3+) existem como aquo-complexos. No entanto, para simplificao do texto foram omitidas as guas de hidratao nas reaes representadas.
Os ons frricos formados podem decompor H2O2 cataliticamente a
H2O e O2, cujos passos so dependentes do pH como mostrado nas
equaes 11-14 e 8, formando tambm ons ferrosos e radicais. As
constantes de velocidade foram determinadas por diferentes autores6:
Fe3+ + H2O2
FeOOH2+ + H+
FeOOH2+ Fe2+ + HO2
Fe2+ + HO2 Fe3+ + HO2Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+
H2O2 + OH HO2 + H2O
Fe(OH)2+ + h Fe2+ + OH
(11)
(12)
(13)
(14)
(8)
Como pode ser visto na Equao 8, H2O2 pode tambm atuar como
seqestrador de radical hidroxila, formando o radical hidroperoxila
(HO2), o qual apresenta um menor potencial de reduo (Eo = 1,42 V
versus ENH) que OH, prejudicando, portanto, o processo de degradao. Isto ocorre na presena de excesso de H2O2, pois neste caso, a
concentrao de Fe2+ no meio baixa em relao de Fe3+, uma vez
que a reao entre Fe3+ e H2O2 (Equao 11) muito mais lenta que a
decomposio de H2O2 na presena de Fe2+ (Equao 9). O efeito prejudicial do excesso de H2O2 na degradao de compostos orgnicos
foi observado na degradao de herbicidas e efluentes, o que demanda
uma ateno especial para a utilizao da concentrao adequada7,8.
(15)
402
Nogueira et al.
espcies hidroxiladas, as quais apresentam maior absoro no visvel. A espcie Fe(OH)2+ apresenta mximo de absorbncia em comprimento de onda de 300 nm, estendendo-se at aproximadamente
400 nm, o que permite que a irradiao solar seja utilizada na reao foto-Fenton. Outras informaes sobre a especiao de ferro
em funo de pH so descritas em outros trabalhos17,19,20.
importante ressaltar que muitas reaes fotoqumicas podem
ocorrer no sistema foto-Fenton dependendo do espectro de emisso
da fonte de irradiao e da absorbncia das espcies presentes. A
fotlise de H2O2, que gera dois radicais hidroxila (Equao 17), pode
ocorrer simultaneamente ao processo foto-Fenton. No entanto, sua
baixa absortividade (18,7 M-1 cm-1 em 254 nm) faz com que tenha
um papel pouco importante no processo foto-Fenton, principalmente considerando a absoro de luz pelo ferro e compostos orgnicos.
H2O2 + h 2 OH
(17)
OH + H+ + e- H2O
(18)
Alm disso, a menor absortividade de ons Fe(H2O)63+ em relao a Fe(OH)(H2O)52+ e Fe(OH)2(H2O)4+ limita a absoro da irradiao19. Esta estreita faixa de pH em que mxima a eficincia da
reao de Fenton e foto-Fenton uma das grandes limitaes do
processo, pois h a necessidade de ajuste de pH para mxima eficincia do tratamento, alm da necessidade de neutralizao aps
tratamento antes do descarte em corpos dgua. Para superar a limitao com relao ao pH, algumas estratgias tm sido estudadas
como a utilizao de complexos de ferro visando sua estabilizao
at valores de pH prximos da neutralidade23,24, bem como a imobilizao de Fe em membranas25. A utilizao do processo Fenton
ou foto-Fenton heterogneo com o ferro imobilizado em membranas ou outros suportes apresenta vantagens, como a reutilizao do
ferro, dispensando procedimentos de remoo de ferro que se fazem necessrios considerando os limites de 15 mg L-1 deste metal
impostos para o descarte de efluentes tratados.
Quim. Nova
(19)
(20)
(21)
Como mencionado anteriormente, a irradiao de solues contendo hidroxo complexos de ferro leva reduo de Fe3+ a Fe2+
(Equao 16). No entanto, esta pouco favorecida, com rendimento
quntico relativamente baixo, em torno de 0,14 em 313 nm14. Na
presena de ferrioxalato, o rendimento quntico de gerao de Fe2+
aumenta consideravelmente atingindo 1,24 em 300 nm. O Fe2+ fotogerado consumido na reao de Fenton (Equao 9), tornando o
processo cclico, razo pela qual foi proposto para utilizao em
processos foto-Fenton, cujos resultados so bastante superiores aos
obtidos com sais de ferro, especialmente sob irradiao solar19,29.
A presena de ferrioxalato no meio tambm suprime a absoro
de irradiao UV-Vis por intermedirios formados durante a degradao de alguns compostos aromticos. Na ausncia de ferrioxalato
estes intermedirios diminuem a foto-reduo do Fe3+ a Fe2+ e a
fotlise do perxido de hidrognio. A fotlise do ferrioxalato tambm gera Fe(II)-oxalatos que reagem rapidamente com H2O2 gerando radicais hidroxila (Equao 22)30.
Fe(II)-C2O4 + H2O2 + h Fe(III)(C2O4)+ + OH + OH-
(22)
(23)
(24)
(25)
R + R R-R
R + Fe2+ + H+ Fe3+ + RH
(26)
(27)
O uso de ferrioxalato como fonte de ferro em processo fotoFenton tem se mostrado at 30 vezes mais eficiente que os processos UV/H2O2 e UV-Vis/Fe2+/H2O2 na oxidao de BTX (mistura
de benzeno, tolueno, xileno), 1,4 dioxano e metil-terc-butil-ter.
A utilizao de FeOx/H2O2/solar na degradao de tricloroetileno
120 e 50 vezes mais eficiente que os processos TiO2/H2O2/solar
e Fe3+/H2O2/solar, respectivamente19,29. Alguns compostos resistentes ao tratamento biolgico, como EDTA e corantes como vermelho reativo 235, tambm podem ser degradados pelo sistema
FeOx/H2O2/solar 23,32.
Nogueira e colaboradores27 avaliaram a degradao de formol,
corante verde de malaquita, 4-clorofenol e dos herbicidas tebuthiuron
e diuron utilizando os sistemas Fe3+/H2O2/solar e FeOx/H2O2/solar.
Nas mesmas concentraes de reagentes e doses de energia solar, a
degradao foi significativamente maior na presena de ferrioxalato
em relao a nitrato frrico, exceto para o composto 4-clorofenol. A
degradao de clorofenis envolve um mecanismo especfico com a
formao de intermedirios que catalisam a reao de Fenton33. A
presena de ferrioxalato provavelmente interfere na formao desses intermedirios e diminui a velocidade de reao. Apesar de mais
lenta, a total degradao de fenol e clorofenis utilizando ferrioxalato
foi observada anteriormente34,35.
A presena de altas concentraes de seqestradores de radicais hidroxila, como alguns lcoois e ons carbonato, pode diminuir
a eficincia da reao de Fenton. Na presena de altas concentraes de sulfato, fosfato e terc-butanol, a degradao de 2,4-D
mais rpida quando se utiliza o sistema FeOx/H2O2/UV que quando se utiliza Fe3+/H2O2/UV26.
O radical CO2- gerado na fotlise de ferrioxalato (Equaes 19
e 28) capaz de iniciar o processo de reduo de percloroalcanos de
difcil degradao (Equao 29). Essas espcies reduzidas podem,
ento, ser totalmente mineralizadas pela reao foto-Fenton (Equaes 30-32)36.
C2O4- CO2 + CO2CO2- + CCl4 CO2 + CCl3 + ClCCl3 + O2 CCl3OO
CCl3OO + Fe(II) + H+ CCl3OOH + Fe(III)
CCl3OOH + H2O 3H+ + 3Cl- + CO2 + O2
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
Alguns estudos relatam a formao de complexos de ferro durante o processo de degradao, produtos de reaes entre o ferro e o
composto alvo e/ou seus intermedirios14,37-39. Como exemplo pode
ser citada a degradao do corante laranja cido 7 (AO7) na ausncia
de H2O2, onde so formados complexos com Fe(III), que sob irradiao visvel so fotolisados, gerando Fe2+ e um radical AO7+ o qual
inicia a degradao do corante39. Sun e Pignatelo40 tambm atriburam o segundo estgio da degradao de 2,4-D fotlise de complexos de ferro formados com produtos da degradao deste pesticida.
Estes intermedirios geralmente so molculas polidentadas contendo grupos carboxila e hidroxila (Equaes 33 e 34).
[RCO2-Fe]2+ + h [R] + CO2 + Fe2+
[ROH-Fe]3++ h [RO] + Fe2+ + H+
(33)
(34)
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(35)
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dem afetar a proliferao de microorganismos e dificultar os tratamentos biolgicos 57. A coagulao, seguida de separao por
flotao ou sedimentao so muito eficientes na remoo de material particulado de diversos efluentes. No entanto, para a remoo de cor e compostos orgnicos necessria a aplicao de tratamentos complementares. neste contexto que os processos Fenton
e foto-Fenton surgem como uma alternativa vivel ao tratamento
de diversos tipos de efluentes. O Quadro 1 apresenta alguns exemplos dessas aplicaes.
Os processos Fenton/foto-Fenton podem ser utilizados como
nico, pr e ps-tratamento de efluentes. Bandara e colaboradores77
estudaram a degradao de cido p-nitrotolueno-o-sulfnico (pNTS), comumente encontrado em efluentes de indstrias qumicas.
Esses autores verificaram que a utilizao do processo foto-Fenton
promove a total mineralizao do contaminante. No entanto, esses
Alvo
Eficincia
Ref.
58
57
59
60
Efluente de indstria
papeleira
carga orgnica
carga orgnica
61
8
Efluente de indstria
tabagista
62
Efluente de indstria
petroqumica (petrolfera)
95% de degradao de CF
remoo mdia entre 66 e 91% da
carga orgnica aps 4,5 h
63
47
64
carga orgnica
65,66
DQO
DQO, DBO5 e compostos
fenlicos (CF)
67
68
carga orgnica
69
54
70
71
carga orgnica
DQO
72
73
74
Efluente de indstria
de processamento de cortia
75
76
cido p-nitrotolueno-o-sulfnico
77
Efluente de indstria
farmacutica
Chorume
Efluente de indstria
beneficiamento de azeite
Efluente de indstria
de tintas
Efluente de indstria
de processamento de batatas
Efluente de indstria
de pesticidas
Efluente domstico
Efluente de indstria
de fermento
DQO: Demanda Qumica de Oxignio; DBO: Demanda Bioqumica de Oxignio; DBO5: Demanda Bioqumica de Oxignio aps 5 dias;
COT: Carbono Orgnico Total; COD: Carbono Orgnico Dissolvido.
406
Nogueira et al.
Quim. Nova
407
408
38.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
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