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6 Conferncia sobre
Tecnologia de Equipamentos

MICROESTRUTURA DE TUBOS DE FORNO DE PIRLISE DESATIVADOS APS


91.000H DE OPERAO - RESULTADOS DA METALOGRAFIA TICA

Tito Fernando Antunes da Silveira


UFRJ / COPPE / PEMM, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Coordenao dos
Programas de Ps-Graduao em Engenharia,
Programa de Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
Tito Luiz da Silveira
TSEC - Tito Silveira Engenharia e Consultoria Ltda.
Luiz Henrique de Almeida
UFRJ / COPPE / PEMM, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Coordenao dos
Programas de Ps-Graduao em Engenharia,
Programa de Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
Marcelo Ferreira Moreira
IPT - Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo, Laboratrio de Fundio.

Trabalho apresentado na
6a COTEQ - Conferncia Sobre Tecnologia de Equipamentos
Salvador, Agosto, 2002

As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade dos autores.

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SINOPSE
So apresentados os resultados da anlise metalogrfica realizada em amostras de tubos
procedentes de uma serpentina de forno de pirlise, preventivamente desativada aps 91.000h de
uso. O histrico do equipamento no registra anormalidades operacionais, tendo o mesmo sido
submetido a 49 procedimentos de decoque ao longo de seu tempo de servio. A microestrutura,
caracterizada por microscopia tica, foi avaliada de modo comparativo ao material no estado
novo, considerando as transformaes decorrentes do envelhecimento por exposio a altas
temperaturas e da carburizao imposta pelo meio interno ao tubo. No existe na literatura
documentao sistemtica sobre danos em servio em fornos de pirlise, sendo o objetivo do
presente trabalho apresentar contribuio no sentido do melhor entendimento dos mecanismos de
acumulao de dano nessa classe de equipamento. Os resultados mostram que as alteraes
estruturais observadas no segmento inicial das serpentinas no afetaram sua adequao ao uso,
apontando para a hiptese de sua reutilizao. J os demais segmentos foram desativados
quando ainda apresentavam vida residual significativa, embora seu reaproveitamento no seja
justificado.
1 - INTRODUO
Um dos processos para produo do eteno o craqueamento da nafta na presena de
vapor. Esta reao endotrmica. Ela ocorre na cmara de radiao dos fornos de pirlise, no
interior de tubos arranjados em serpentinas, de modo a garantir o tempo de residncia da massa
reacional. A temperatura de parede dos tubos pode ultrapassar 1050oC, em regime normal de
operao.
O projeto dessa classe de equipamento normalmente considera uma vida de referncia de
100.000h. A espessura de parede dos tubos da radiao dimensionada com base na resistncia
ruptura por fluncia. O processo nesse tipo de equipamento promove a formao de camadas
de coque na parede interna das serpentinas, demandando operaes peridicas de decoque
atravs da queima das camadas depositadas. O ntimo contato do coque com a superfcie
metlica submetida a temperatura elevada cria condies favorveis para a absoro de carbono.
Mesmo considerando que as serpentinas operam sob condies que possibilitam a acumulao
de danos por fluncia, a experincia mostra que sua vida til efetivamente controlada pelos
danos promovidos pela carburizao.
A maior parte da produo brasileira de eteno obtida em fornos de pirlise LUMMUS
do tipo SRT4. Operam no pas algumas dezenas desses fornos. As caractersticas do forno a
seguir apresentadas referem-se quele de onde procedem as amostras analisadas. O combustvel
gs natural, em eventual mistura com resduos de processo, e os queimadores so distribudos
nas paredes laterais do forno.
Uma serpentina constituda por quatro passes verticais, eqidistantes das paredes
laterais do forno. Eles operam em paralelo, reunidos dois a dois na sada da cmara de
combusto. O desenho tpico de um par de passes apresentado na Figura 1. O gs de
processo percorre a cmara de radiao em quatro cursos. O primeiro, de cima para baixo,
ocorre em 8 tubos com 60mm de dimetro e espessura 7mm. No segundo, o gs de processo
retorna para cima atravs de 4 tubos com 92mm de dimetro e espessura 8mm. Nos dois cursos
finais, o gs de processo volta a descer e a subir, agora atravs de tubos de 172mm de dimetro e

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espessura 9,5mm. O conjunto de tubos suportado pelas extremidades superiores, sendo


mantido o alinhamento das extremidades inferiores por meio de guias deslizantes.
Na entrada da serpentina, o gs de processo constitudo por uma mistura de nafta e
vapor. A presso se situa entre 1,5 e 2,0kgf/cm2. A temperatura mxima dos gases na sada
de 835oC. Sua composio nominal 33% vapor; 17,5% eteno; 11,4 metano; 10% propeno;
16,8% gasolina de pirlise; 6% corrente C4; balano em residuais. Coque se deposita no interior
dos tubos durante a campanha, ocasionando a elevao progressiva da temperatura de parede [1].
Com a superfcie interna limpa, a temperatura de pele tpica dos tubos de 172mm de dimetro,
medida por pirmetro tico, de 930oC. Quando essa temperatura atinge 1050oC, a campanha
do forno interrompida para decoque. As campanhas duram cerca de 40 dias e o decoque
demanda entre 3 e 4 dias. Durante o decoque, a cmara de radiao moderadamente aquecida,
sendo ento injetado ar para a queima do depsito.
Nas serpentinas de fornos de pirlise so utilizados tubos fundidos por centrifugao e
conexes fundidas por gravidade em aos inoxidveis austenticos de alto carbono, entre os quais
se destacam as ligas da famlia de aos HP, cuja composio bsica indicada na Tabela 1. Os
tubos centrifugados so colocados em servio na estrutura bruta de solidificao e o nico
acabamento aplicado a usinagem interna.
Tendo em vista a ausncia na literatura de documentao sistemtica a respeito de danos em
servio em fornos de pirlise, em especial dados que permitam a quantificao da vida residual
de tubos sujeitos a carburizao, o objetivo desse trabalho fornecer subsdios ao melhor
entendimento dos mecanismos de acumulao de dano nesse tipo de equipamento.

FIGURA 1 - Desenho esquemtico de um par de passes conjugados de uma serpentina de forno


de pirlise LUMMUS tipo SRT4. Cotas em milmetros.

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TABELA 1 - Composio bsica da famlia de aos HP. Valores mximos em % peso, exceto
quando uma faixa dada. Fe completa as composies.
C

Mn

Si

Cr

Ni

Mo

0,35-0,75

2,00

2,50

0,04

0,04

24-28

33-37

0,5

2 - FUNDAMENTOS
2.1 - Microestruturas de Referncia
A caracterizao das transformaes de microestrutura em servio de pirlise requer
comparao com a microestrutura inicial e com as microestruturas resultantes do envelhecimento
natural do material exposto a temperaturas elevadas. A Figura 2 indica a microestrutura tpica
do material 25Cr/35Ni/0,4C/Nb no estado novo.
Os carbonetos primrios dispostos nos
contornos das dendritas apresentam microestrutura lamelar e a matriz austentica encontra-se
isenta de precipitao registrvel por metalografia tica.
A Figura 3 define os Estados de Envelhecimento, na ausncia de carburizao e demais
transformaes resultantes de ataque relevante pelos meios externo e interno ao tubo [2]. Essa
classificao do envelhecimento foi concebida para ligas 25Cr/20Ni/0,4C, permanecendo vlida
para ligas da famlia 25Cr/35Ni/0,4C/Nb. O Estado de Envelhecimento resulta da exposio do
material por poucos milhares de horas a certo nvel de temperatura. A microestrutura volta a se
modificar apenas se o material permanecer por tempo suficiente sob temperaturas mais elevadas.
130X

65X

350X

FIGURA 2 - Microestrutura caracterstica do estado novo de um segmento de tubo centrifugado


em material 25Cr/35Ni/0,4C/1,0Nb.
Seo transversal, mesma tcnica de preparao
metalogrfica utilizada nas amostras analisadas no presente trabalho.

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400X
ESTADO I
at 600 C

ESTADO III
700 - 800 C

ESTADO II
600 - 700 C

A
ESTADO V
900 - 1000 C

ESTADO IV
800 - 900 C

B
ESTADO VI
alm de 1000 C

FIGURA 3 - Estados de envelhecimento resultantes da exposio de ligas fundidas das famlias


25Cr/20Ni/0,4C, 25Cr/35Ni/0,4C e 25Cr/35Ni/0,4C/Nb a temperaturas alm 600oC. Os pontos
negros alinhados nos contornos das dendritas nas Figuras 3E e 3F so tpicos vazios lenticulares
de fluncia e no resultam de modo direto do envelhecimento. Seo transversal. A tcnica de
preparao metalogrfica a mesma utilizada nas amostras analisadas no presente trabalho.

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No Estado de Envelhecimento I, a microestrutura original do material no se altera de


modo sensvel sob efeito de temperaturas inferiores a 600oC. Note-se a semelhana morfolgica
entre as Figuras 2 e 3A. Com a elevao da temperatura de exposio para o intervalo entre 600
e 700oC, formam-se carbonetos secundrios finos nas vizinhanas dos contornos, caracterizando
o Estado II de Envelhecimento. No Estado III, os carbonetos secundrios permanecem finos e
assumem uma distribuio quase uniforme na matriz austentica. Nessa condio, os carbonetos
primrios coalescem, formando blocos compactos em substituio s plaquetas.
Nos Estados IV e V, os carbonetos secundrios coalescem. Como resultado, o volume
individual aumenta e a quantidade de partculas diminui. Alm de 1000oC de exposio, tem-se
o Estado VI de envelhecimento, caracterizado na Figura 3F. A matriz torna-se quase isenta de
precipitao secundria. Os carbonetos primrios coalescem pela absoro de carbono oriundo
da matriz austentica circunvizinha e pela sua reao deste com os elementos de liga da prpria
matriz.
O envelhecimento promove modificaes nas propriedades mecnicas, em geral
deletrias em relao ao estado novo. Essa limitao das propriedades considerada no projeto
das serpentinas de pirlise e no compromete sua funcionalidade.
Por essa razo, o
envelhecimento no deve ser confundido com um mecanismo de dano.
2.2 - Carburizao
A absoro de carbono a partir do meio interno uma das causas para alteraes
microestruturais em tubos de fornos de pirlise. A literatura classifica a carburizao entre os
principais mecanismos de acumulao de dano que controlam a vida til nessa classe de
equipamento [3], embora no apresente dados sistemticos que permitam sua quantificao.
A Figura 4 caracteriza um estado avanado de carburizao em servio num tubo
removido de um forno semelhante quele de onde procedem as amostras analisadas no presente
trabalho.
O componente foi desativado aps 66.000h de servio, tendo passado por 43
operaes de decoque. A amostra procedente da extremidade superior de um tubo de sada do
forno com 172mm de dimetro, fabricado em material 25Cr/35Ni/0,4C/Nb.
A difuso do carbono se d ao longo dos contornos, tendo por fonte o meio interno ao
tubo. O carbono livre seqestra elementos de liga da matriz e promove o aumento da frao
volumtrica dos carbonetos interdendrticos. Seja a Figura 4A, que registra a microestrutura
transformada nas vizinhanas da superfcie interna do tubo, na qual se observa o volume
extraordinariamente expandido dos carbonetos dispostos nos contornos das dendritas.
Os
grandes blocos compactos de carboneto contm indicaes que podem representar segundas
fases ou podem resultar do arrancamento de partes que guardem ligao fraca com o restante. A
matriz austentica entre os carbonetos encontra-se isenta de precipitao, no limite de deteco
da metalografia tica.
A Figura 4B apresenta a microestrutura nas vizinhanas da superfcie externa da mesma
amostra metalogrfica. Destaca-se que a expanso dos carbonetos interdendrticos a mesma
observada nas proximidades da superfcie interna do tubo, indicando que os efeitos do
enriquecimento de carbono se estendem por toda a espessura de parede remanescente. A
principal diferena de microestrutura entre os dois pontos de observao reside na intensidade
das indicaes no interior dos blocos de carboneto.

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A Figura 5 estabelece uma associao entre o teor de carbono em % peso e a


microestrutura resultante da carburizao em outra seo transversal desse mesmo tubo, tomada
entre 0,5 e 1mm da superfcie interna. Para a microestrutura indicada, tem-se um teor de
carbono no material igual a 2,5%, determinado a partir da anlise qumica de limalha extrada da
regio. As transformaes nas proximidades da superfcie interna registradas nas Figuras 4A e
5 se assemelham, apontando para teores de carbono da mesma magnitude.
Prximo Sup. Externa (500X)

Prximo Sup. Interna (500X)

FIGURA 4 - Carburizao severa em tubo de forno de pirlise fundido em liga


25Cr/35Ni/0,4C/Nb, proposta como critrio para descarte.
Seo transversal, preparao
idntica quela utilizada nas demais amostras metalogrficas analisadas no presente trabalho.
Prximo Superfcie Interna (350X)

C 2,5% em peso
S 0,006% em peso
A
FIGURA 5 - Relao entre a microestrutura e o teor de carbono em uma amostra removida da
extremidade inferior do mesmo tubo referido na Figura 4. Seo transversal. A tcnica de
preparao a mesma utilizada nas demais amostras. Cotas em mm.

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A condio da microestrutura da seo do tubo documentada na Figura 4 tomada nesse


trabalho como referncia da mxima intensidade tolervel da carburizao em tubos de
serpentina de pirlise fabricadas em liga 25Cr/35Ni/0,4C/Nb. Esse critrio de classificao
ainda carece de validao, uma vez que o comprometimento das propriedades mecnicas pode
conduzir a uma perda inaceitvel de confiabilidade.
3 - TCNICA EXPERIMENTAL E RESULTADOS
Foram analisados anis retirados nas extremidades de tubos de 60, 92 e 172mm de
dimetro de uma serpentina de forno de pirlise de projeto LUMMUS, tipo SRT4, com 91.000h
de operao.
O equipamento passou nesse perodo por 49 operaes de decoque e esta
serpentina foi desativada preventivamente numa ocasio em que ainda apresentava estado geral
aceitvel, segundo inspeo visual. Seu histrico no registra a ocorrncia de anormalidades
operacionais significativas nem a aplicao de reparos que tenham implicado na substituio de
segmentos. Os tubos analisados atendem especificao correspondente aos aos da famlia
HP, tendo por composio nominal em % peso: 23,5a26,5 Cr; 34,0a37,0 Ni; 1,5a2,0 Si;
0,37a0,45 C; 1,25mx. Mn; 0,003mx. P; 0,003mx. S; 0,7a1,5 Nb; 0,5mx. Mo.
Em cada anel, foram analisadas vrias amostras metalogrficas para verificar variaes
de microestrutura no permetro. As superfcies foram preparadas por polimento mecnico, com
acabamento em alumina 1m. O ataque metalogrfico foi gua rgia saturada com Cl2Cu. As
observaes se deram em sees transversais ao tubo.
Uma sntese dos resultados
metalogrficos apresentada nas Figuras 6 a 8, nas quais se destaca a ausncia de danos
acumulados por fluncia.
4 - DISCUSSO
4.1 - Transformaes de Microestrutura nos Tubos de 60mm de Dimetro
As microestruturas de uma mesma amostra removida na entrada de um tubo de 60mm de
dimetro so apresentadas nas Figuras 6A, 7A e 7B, junto da superfcie interna do tubo, no
centro da parede e nas vizinhanas da superfcie externa, respectivamente. A observao das
microestruturas indica uniformidade ao longo da espessura. A comparao entre elas e as
microestruturas de referncia permite concluir que, na entrada dos tubos de 60mm de dimetro,
no se verifica expanso significativa de volume dos carbonetos interdendrticos a partir da
superfcie interna, descaracterizando a ocorrncia de carburizao.
As transformaes
apresentadas pelo material em relao ao estado inicial resultam do simples envelhecimento por
exposio temperatura. A morfologia da microestrutura indica que o material se encontra no
Estado de Envelhecimento IV, para temperatura nominal de parede entre 800 e 900oC. Os
precipitados interdendrticos so constitudos em toda a espessura da parede por um agregado de
duas fases que se distinguem entre si pelo tom mais claro, ou mais escuro, produzido pelo ataque
metalogrfico aplicado. No caracterizada a predominncia de uma ou outra dessas fases ao
longo da espessura da parede.
As Figuras 6B, 7C e 7D apresentam a microestrutura cerca da superfcie interna, no
centro da parede e prximo superfcie externa numa mesma amostra metalogrfica, tomada na
sada de um tubo de 60mm de dimetro. No se observa aumento de volume dos precipitados
interdendrticos que caracterize carburizao relevante. A morfologia da microestrutura se

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assemelha quela indicada na Figura 3F, que se aplica ao Estado de Envelhecimento VI,
resultante de exposio do material a temperaturas superiores a 1000oC. A Figura 6B acusa a
presena de pontos escuros, situados na interface entre a matriz austentica e os carbonetos
interdendrticos. Sua freqncia se reduz quando se percorre a seo de observao na direo
do centro da parede, at desaparecer a partir do tero externo da espessura. Esses pontos so
interpretados como uma indicao preliminar de carburizao partindo da superfcie interna do
tubo.
Os precipitados interdendrticos junto da superfcie externa so constitudos
majoritariamente pela mesma fase em tom escuro observada em menor proporo na seo de
entrada desse tubo. A presena dessa fase em tom escuro se reduz em direo superfcie
interna do tubo na proporo inversa da presena da fase que se associa ao incio da
carburizao.
4.2 - Transformaes de Microestrutura nos Tubos de 92 e 172mm de Dimetro
As alteraes de microestrutura no material dos tubos so controladas por difuso e, por
conseguinte, dependem da temperatura de parede. razovel esperar que as transformaes
apresentadas pelos tubos de 172mm de dimetro, mais prximos da sada da serpentina, sejam
mais intensas do que aquelas apresentadas pelos tubos de menor dimetro.
As Figuras 6C, 6D e 6E representam a microestrutura nas vizinhanas da superfcie
interna dos tubos de 92 e 172mm de dimetro na face voltada para a chama. A comparao
entre as trs indica que as transformaes mais expressivas ocorrem na extremidade inferior do
tubo de 92mm de dimetro. A comparao com as microestruturas de referncia mostra que o
material se encontra intensamente transformado por carburizao nesse stio. Na extremidade
superior do tubo de 92mm de dimetro e na extremidade inferior do tubo de sada de 172mm de
dimetro, se que ocorre carburizao, sua manifestao discreta. A ausncia de carburizao
relevante nesses dois ltimos stios permite atribuir a modificao de microestrutura observada
nessas locaes ao envelhecimento. Neles se caracteriza assim o Estado de Envelhecimento VI,
para temperaturas de parede superiores a 1000oC. Na serpentina analisada, a microestrutura na
extremidade superior do tubo de sada, no includa na Figura 6, acompanha as mesmas
caractersticas observadas na extremidade inferior desse tubo. A localizao do stio exposto
carburizao mais severa surpreendente. possvel que esta manifestao resulte de uma
singularidade na operao do forno.
Seja a Figura 8, que descreve a variao da microestrutura ao longo da espessura de
parede no stio exposto carburizao mais intensa dentre as amostras analisadas.
A
comparao das Figuras 8A, 8B, 4 e 5 indica que nos primeiros 20% de espessura, a contar da
superfcie interna, os carbonetos interdendrticos coalescidos so compatveis em morfologia e
tamanho com o padro de elevada severidade da carburizao, Figura 4. A 30% da espessura,
Figura 8C, os carbonetos interdendrticos ainda denotam expanso de volume por carburizao.
Nessa regio encontram-se presentes pontos escuros nos contornos dos carbonetos
interdendrticos. Esta fase, tambm encontrada na extremidade inferior dos tubos de 60mmm de
dimetro, considerada um resultado inicial das transformaes decorrentes da carburizao.
No tero externo da espessura, Figuras 8D e 8E, os precipitados interdendrticos apresentam
morfologia compatvel com o Estado de Envelhecimento VI. Tal como ocorre nos tubos de
60mm de dimetro, eles so constitudos por uma fase escura e outra clara, segundo revelado
pelo ataque metalogrfico aplicado. A frao da fase escura se eleva em direo superfcie
externa. Nas vizinhanas da superfcie externa, Figura 8F, os precipitados interdendrticos so
majoritariamente constitudos pela fase em tom escuro. O conjunto das evidncias demonstra
que aps 91.000h de operao, as transformaes por carburizao mais intensas se limitam ao

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primeiro tero da espessura, a contar da superfcie interna do tubo. Note-se que a microestrutura
de referncia adotada como limite admissvel das transformaes por carburizao na liga
25Cr/35Ni/0,4C/Nb, Figura 4, resultou de 66.000h de operao num forno similar quele de
onde procede a amostra analisada.
500X
Tubos T1 a T8

500X
Entrada Tubos T1 a T8

A
500X
Tubos T9 a T12

500X
Entrada Tubos T9 a T12

Sada Tubo T14

Sada

B
500X
Regio Inferior

FIGURA 6 - Evoluo da microestrutura nas vizinhanas da superfcie interna do tubo ao longo


de um passe da serpentina. A: Microestrutura tpica do material envelhecido a cerca de 800oC.
B, D e E: Microestrutura tpica do envelhecimento a temperaturas superiores a 1000oC, sem
evidncia relevante de carburizao. C: Os contornos interdendrticos caracterizam intensa
carburizao.

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500X

500X

B
500X

500X

FIGURA 7 - Microestruturas tpicas do tubo de 60mm de dimetro. A e B: Extremidade


superior do tubo, no centro da parede e nas proximidades da superfcie externa. C e D:
Extremidade inferior do mesmo tubo, no centro da parede e nas proximidades da superfcie
externa.

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Sup. Interna - 6,6mm (500X)

5,6mm (500X)

A
2,6mm (500X)

4,6mm (500X)

B
1,6mm (500X)

C
0,6mm - Sup. Externa (500X)

FIGURA 8 - Variao da microestrutura ao longo da espessura de parede, tpica das


transformaes mais intensas identificadas no conjunto das amostras analisadas. A espessura
local de 7,2mm. A amostra procede da extremidade inferior de um tubo de 92mm de
dimetro.

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5 - CONCLUSES
5.1 - Aps 91.000h de operao e 49 decoques, os tubos de 60mm de dimetro da serpentina de
pirlise analisados por metalografia tica no denotam ter sofrido alteraes significativas de
microestrutura por efeito da carburizao a partir da superfcie interna.
5.2 - As transformaes de microestrutura apresentadas pelo material ao longo da extenso dos
tubos de 60mm de dimetro resultam do envelhecimento decorrente da temperatura. Elas no
comprometem a funcionalidade desses componentes. Esta evidncia aponta para a possibilidade
do reaproveitamento desses tubos por ocasio da desativao de serpentinas de pirlise imposta
pelos danos acumulados nos tubos de maior dimetro.
5.3 - As transformaes de microestrutura de maior severidade, induzidas por carburizao na
serpentina de pirlise analisada, localizam-se na extremidade inferior do tubo de 92mm de
dimetro. Essas transformaes esto aqum da intensidade adotada como limite de aceitao
para tubos de serpentina de pirlise. Sob aspecto dos danos acumulados por carburizao, a
desativao da serpentina poderia ser adiada em benefcio do melhor aproveitamento da sua vida
til.
5.4 - O tempo de operao e a localizao do stio numa serpentina de pirlise no guardam
relao direta com as transformaes de microestrutura resultantes da carburizao.
5.5 - As serpentinas dos fornos de pirlise nem sempre apresentam comportamento comparvel
entre si. Razes para isso so modernizaes nos fornos, distintas especificaes de material e
particularidades do processo.
A extrapolao das presentes concluses para outros
equipamentos deve ser precedida de validao perante as novas condies.
6 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] Kneupper, C.; Ethylene Furnace Coke: How Is It Made; presented at the AIChE 1999
Spring National Meeting, Ethylene Plant Technology; 1999.
[2] Le May, I; Silveira, T. L.; Vianna, C. H.; Criteria for the Evaluation of Damage and
Remaining Life in Reformer Furnace Tubes; Int. J. of Pressure Vessel & Piping; 66; pp233241; 1995.
[3] Jones, J. J.; Huber, J.; Coke Reduction and Coil Life Extension - A Coil Vendors
Viewpoint; presented at the AIChE 1998 Spring National Meeting, Ethylene Plant
Technology; 1998.

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