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6 - Defeitos em cristais
Defeitos so desvios ordem cristalina definida pela rede e respectiva base
associada.
Defeitos pontuais
Existem trs tipos bsicos de defeitos pontuais:
a) vaga b) impureza
intersticial
c) impureza
substitucional
defeito de Frenkel
As impurezas intersticiais podem ser de tomos da prpria espcie ou de
espcie diferente. Os istopos podem ser considerados impurezas
Um defeito de Frenkel associa uma vaga com uma impureza intersticial
Os defeitos podem agrupar-se para formarem clusters. (ex: vazios)
Existem outros tipos de defeitos pontuais: centros de cr,
Nmero de defeitos
As vagas bem como as impurezas intersticiais esto em equilibrio trmico. O
seu nmero determinado pela minimizao da energia livre de Helmholtz
F E TS n
v
E
v
T k
B
ln
N + n
v
( )
!
N!n
v
!




]
]
]
]
E
v
a energia necessria para formar o defeito
n
v
o nmero de defeitos e N o nmero de tomos.
S=k
B
ln(w) a entropia de mistura de n
v
defeitos em N tomos.
Verifica-se que a concentrao de defeitos que minimiza a energia F ,
n
v
N e
E
v
k
B
T
Para a maior parte dos materiais/defeitos o valor de E
v
da ordem de eV
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Determinao grfica do valor da energia de formao dos defeitos.
Nmero de defeitos em funo da temperatura
Na verdade o valor do factor pre-exponencial no unitrio. Toma o nome de
excesso de entropia de mistura e
S
exc
k
B
, sendo em alguns casos atribuido a
contribuies no contabilizadas devidas variao nos nveis vibracionais dos
tomos.
O nmero de defeitos pode ser artificialmente alterado em relao ao seu valor
de equilibrio por,
Quenching: trata-se de aquecer primeiro o material a uma temperatura alta,
arrefecendo-se depois muito rapidamente, congelando deste modo o nmero de
defeitos presentes,
Deformao a frio e laminagem do material, levando ao fenmeno do
encruamento
Bombardeamento com feixes de radiao ou de partculas
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Deslocaes
so defeitos lineares onde cada tomo tem um nmero de coordenao
diferente do normal
Deslocaes em cunha e em parafuso
a) em cunha
b) em parafuso
Movimento das deslocaes
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Diagrama de tenso-deformao
O diagrama apresenta duas regies,
regio de deformao elstica - a deformao reversvel e uniforme. Cada
tomo desloca-se uma pequena quantidade relativamente sua posio de equilibrio,
retomando a sua posio inicial uma vez retirada a tenso.
regio de deformao plstica - a deformao irreversvel e no uniforme. O
mecanismo de deformao envolve o escorregamento de planos.
Defeitos planares
Podem ser superfcies do cristal, limites de gros ou falhas de empilhamento
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Movimento de defeitos pontuais e difuso
Movimento de defeitos e mecanismos de difuso
mov. de vagas mov. de intersticiais
troca mecanismo de anel
Barreiras de potencial e frequncia de salto
A passagem da barreira requer uma energia extra E
m
pelo que a frequncia de
saltos com sucesso ser de f exp E
m
k
B
T ( ) onde da ordem de 10
13
Hz.
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Movimento de difuso a uma dimenso
Considere uma rede unidimensional onde uma vaga pode deslocar-se de forma
aleatria ou para a direita ou para esquerda.
Qual o valor mdio do deslocamento ao fim de n saltos? (X=0)
E qual o valor mdio de X
2
? Isto , qual o intervalo onde se pode dizer que o
defeito est localizado com 66% certeza. (Pode mostrar-se que)
X
2
nd
2
ftd
2
Note que, se o nmero de saltos por unidade de tempo fr f ento n=tf.
A distncia eficaz da origem proporcional raiz quadrada do tempo.
Coeficiente de difuso a trs dimenses
Se considerarmos a difuso a trs dimenses o valor eficaz da distncia radial
da origem ( R
2
X
2
+ Y
2
+ Z
2
) aps o periodo de tempo t ser,
R
2
ftd
2
A distncia eficaz medida na direco XX ser por simetria,
X
2

R
2
3

ftd
2
3
Define-se o coeficiente de difuso tridimensional como,
D
fd
2
6
A dependncia com a temperatura do coeficiente de difuso a mesma da
frequncia de salto. Temos ento que, (ver grfico da pgina anterior),
D D
o
exp
E
a
k
B
T
|
.

`
,

D
o
o factor de frequncia e E
a
a energia de activao e representa a soma
da energia de formao do defeito E
v
, mais a energia necessria E
m
para o salto da
barreira de potencial ter sucesso.
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Nota: a energia de activao
est expressa em cal/mol
Difuso a nvel macroscpico. Lei de Fick
Trata-se de determinar qual o fluxo total de defeitos (num sentido geral) que
atravessa, por unidade de tempo, um plano de rea unitria sabendo que:
a concentrao de defeitos no uniforme no material e que,
estes defeitos efectuam saltos com uma frequncia f
Tratemos o caso uni-dimensional e fixemo-nos no plano A de rea L
2
, sendo a
distncia interatmica de d.
N1
N2
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Se o nmero de defeitos no plano 1 fr de N
1
cada um dos defeitos ter
efectuado um salto ao fim do tempo 1/f, tendo em mdia, metade dos defeitos saltado
para a direita e metade para a esquerda. Algo de semelhante se ter passado com os
N
2
defeitos no plano 2.
O fluxo de defeitos na direco xx por unidade de tempo e tomando o plano A
como referncia ser,
N
t

fN
2
2
+
fN
1
2

f
2
N
2
N
1
( )
A concentrao de defeitos por unidade de volume relaciona-se com N por,
c N L
2
d
( )
Substituindo e levando ao limite, (i.e. c d c x e N t N t )
obtemos a lei de Fick para o fluxo a uma dimenso,
J
v

1
L
2
N
t

fd
2
2
c
x
Se o salto se puder efectuar em qualquer das trs direes do espao s um
sexto dos saltos levar o defeito a cruzar o plano A pelo que devemos substituir o
factor 2 por 6,
1
L
2
N
t

fd
2
6
c
x
ou substituindo pelo coeficiente de difuso (ver atrs),
1
L
2
N
t
D
c
x
Questo: Suponha que tomos de impurezas so depositados num especimen e
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se difundem na direco xx. a) Mostre que a taxa de variao da concentrao c no
slido dada por,
c
t
D

2
c
x
2
Questo: Verifique que c
A
t
exp

x
2
4Dt
uma soluo da equao anterior.
Faa um grfico qualitativo da soluo. Comente quais as condies iniciais e de
fronteira
Difuso em liquidos
A difuso nos liquidos de dficil observao pois pode ser mascarada por
correntes de conveco
no entanto de grande importncia no processo de purificao de cristais
conhecido por "zone refining".
Difuso de cargas elctricas
Um gradiente de concentrao de cargas elctricas pode levar a um
mecanismo do tipo difuso aplicvel a ies, electres e lacunas.
Tem grande importncia a difuso de electres e de lacunas em semi-
condutores.