CONCEITO DE CIDOS E BASES1

1. Conceito de Arrhenius A primeira definio de cidos e bases foi dada pelo qumico sueco Svante Arrhenius ao redor de 1884: Substncias cidas so aquelas que em soluo aquosa dissociam-se em ons hidrognios Substncias bsicas so aquelas que em soluo aquosa dissociam-se em ons hidroxilas A teoria de Arrhenius de cidos e bases foi formulada com base na sua teoria de ionizao das substncias em solues aquosas. As substncias que se dissociavam totalmente ou em parte como ons em soluo aquosa eram considerados eletrlitos. Aquelas que se dissociavam totalmente eram eletrlitos fortes, as que no se dissociavam totalmente eram eletrlitos fracos. No caso dos cidos fortes tais como H2SO4, HNO3, HCl, HClO4, os quais se ionizam completamente em soluo aquosa e fornecem ons hidrognio (H+), a teoria de Arrhenius funcionava perfeitamente. De modo semelhante, as bases fortes como o NaOH e KOH tambm se ionizam completamente em soluo aquosa e produzem ons hidroxilas (OH-) No entanto, em certos casos, a teoria de Arrhenius no se aplicava bem onde a soluo no era aquosa e at mesmo nestas condies onde certas substncias com carter cido ou bsico no forneciam ons H+ ou OH-, respectivamente. Como por exemplo, a amnia (NH3) no contm ons hidroxila, porm em soluo aquosa ela pode produzir ons hidroxilas reagindo com a gua:

Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, 13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias - Qumica - 28/3/2002 1

NH3(aq) + H2O NH3HOH NH4OH NH4+(aq) + OH-(aq)

(1)

De qualquer modo, como no h evidncias de que o NH4OH existe, o conceito de Arrhenius para cidos e bases no tem sido mais considerado, nem mesmo em solues aquosas. Alm disso, o conceito de Arrhenius promoveu a idia errnea que dissociao inica era indispensvel para manifestao da acidez e que, portanto, reaes do tipo cido-base no poderiam ocorrer na maioria dos solventes no aquosos e na ausncia de solvente.

2. Conceito de Brnsted-Lowry O conceito de cidos e bases mais aceito, e um dos que tem elucidado o papel do solvente em reaes cido-base, aquele proposto independentemente por J.N. Brnsted (Dinamarca) e T.M. Lowry (Inglaterra) em 1923. cido definido como um doador de prton e base como um receptor de prton Esta definio tem uma importante implicao: Uma substncia no pode atuar como cido sem a presena de uma base para aceitar o prton, e vice-versa. No h dependncia em solventes ou em dissociaes inicas para que as substncias sejam classificadas como cidos ou bases. Uma reao de um cido com uma base , portanto, uma reao de troca de prtons; se um cido simbolizado por HA e a base por B, ento podemos escrever uma equao generalizada cido-base: HA + B A- + BH+ (2)

Porm, o produto BH+ tambm capaz de doar seu novo prton recm adquirido para outro receptor, e , portanto potencialmente um outro cido: cido1 + Base2 Base1 + cido2 (3)

Nesta reao esquemtica, a base1 conjugada do cido1, e cido2 conjugado da base2. O termo conjugado significa estar conectado com, e implica que qualquer espcie qumica
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e sua espcie conjugada esto relacionadas com o ganho ou perda de prtons, formando um par cido-base conjugado. Deve ser enfatizado que o smbolo H+ representa aqui o prton no solvatado e no o on hidrognio, o qual uma espcie solvatada cuja natureza normalmente varia com o meio. Alguns exemplos de pares cido-base conjugado so dados abaixo: Substncia cido Clordrico cido actico cido ntrico cido perclrico gua on hidroxnio on bicarbonato Cloreto de amnio cido HCl CH3COOH HNO3 HClO4 H2O H3O+ HCO3NH4Cl Base Conjugada ClCH3COONO3ClO4OHH2O CO32NH3

Um cido de Brnsted-Lowry pode ser uma molcula no carregada, um on positivo, ou um on negativo. Uma vez que a manifestao cido-base de uma espcie qumica em uma reao ocorre com a transferncia de prton, e a capacidade de doar ou receber prtons de um cido ou uma base, respectivamente, est ligada as suas foras intrnsecas, ento necessrio saber que a fora de um cido ou de uma base se refere extenso com que elas se ionizam em soluo, isto , se desprotona (perde prton) no caso de um cido e protona (ganha prton) no caso de uma base. A acidez intrnseca de um cido HA, por exemplo, expressa como a constante de equilbrio para a reao: HA H+ + A[H+] [A-] Ka = -------------[HA]
3

(4)

(5)

A basicidade intrnseca da base A-, correspondendo ao inverso da reao (5), e ser expressa pelo recproco daquela constante: 1 [HA] Kb = ------ = ---------------Ka [H+] [A-]

(6)

Uma vez que prtons livres no existem em soluo em concentraes detectveis, reao do tipo expressa pela equao (4) no pode ser realizada experimentalmente, ento a acidez e basicidade intrnseca de uma substncia no podem ser medidas. Este fato de fundamental importncia no entendimento de medidas cido-base. A nica maneira na qual podemos determinar fora de um cido ou base pela reao de um cido com uma base de referncia e vice versa (pela reao de uma base com um cido de referncia): HA H+ + A[H+] [A-] Ka = -------------[HA] [BH+] Kb = -----------[H+] [B]

(7)

B + H+ BH+

(8)

HA + B BH + A
+

[BH+] [A-] K = ---------------- = KaKb [HA] [B]

(9)

Assim, a medida da constante para uma reao cido-base, K, o produto da constante de acidez intrnseca de um cido HA e a constante de basicidade intrnseca da base B. Podemos determinar a fora de um cido apenas pela extenso da reao cido-base, ou reao de neutralizao, na qual um prton transferido de um cido HA para uma base B para formar o novo par mais fraco cido-base BH+ e A-. Para que a reao ocorra da esquerda para a direita como escrita em (9), a base B deve ser mais forte do que a base conjugada do cido HA, isto , ela deve ter maior afinidade para prtons do que A-.

Cada reao cido-base pode ser visualisada como uma soma de duas semi-reaes, uma expressando a acidez intrnseca do cido HA e a outra, a basicidade intrnseca da base B. Nenhuma das semi-reaes podem ser avaliadas separadamente, apenas sua soma. Nenhuma constante Ka, nem Kb pode ser avaliada separadamente, apenas seu produto. Assim, todas as reaes cido-base envolvem a transferncia de prtons entre dois pares conjugados cido-base como representado pela equao (9).

3. Conceito de Lewis. Conceito de cidos e bases duras e moles Os fundamentos da teoria eletrnica de acidez foi originalmente estabelecida pelo americano G. N. Lewis em 1916, porm somente a partir de 1923 que a sua teoria foi aceita, o qual estendeu a definio de cidos e bases alm daqueles conceitos de Brnsted-Lowry, tanto do ponto de vista terico como experimental. De acordo com a teoria de Lewis: Base definida como um doador de par de eltrons e cido como um receptor de par de eltrons Considere a seguinte reao geral: A + :B A:B A = cido de Lewis :B = Base de Lewis A:B = Complexo cido-base O exemplo mais simples de um cido de Lewis um proton, H+, o qual aceita um par de eltrons quando ele se liga molcula de amnia para formar um on amnio: H H+ + H H H N H
5

(10)

+ H

:N
H

A molcula de amnia forneceu um par de eltrons e, portanto de acordo com a definio de Lewis uma base, de modo semelhante teoria de Brnsted. A vantagem da definio de Lewis sobre a de Brnsted que podemos identificar substncias como cidos ou bases mesmo quando no h transferncia de prtons (o papel do prton essencial na definio de Brnsted, porque a definio de um cido ou uma base depende do envolvimento de prtons). O resultado da combinao de uma base de Lewis e um cido de Lewis chamado um complexo (como no exemplo da formao do amnio). A ligao entre o cido de Lewis e a base de Lewis foi atravs de uma ligao covalente onde um par de eltrons fornecido pela base ao cido est agora sendo compartilhado por ambas as espcies qumicas que lhe deu origem (trata-se de uma ligao covalente dativa). De acordo com as caractersticas em receber ou doar eltrons, certas espcies qumicas tambm tem outra classificao, segundo Pearson (1963): cidos duros: o tomo receptor de eltrons possui nmero de oxidao elevada (carga positiva), elevada eletronegatividade (capacidade da espcie qumica atrair eltrons), tamanho pequeno, e no possuem eltrons externos facilmente excitados. cidos duros no so polarizveis (capacidade dos orbitais eletrnicos se deformarem na presena de um campo eltrico e fazerem com que o centro de carga positivo e negativo no coincidam, gerando certa polaridade temporria) e se associam com bases duras atravs de ligaes inicas. cidos moles: o tomo receptor de eltrons possui baixo estado de oxidao, tamanho relativamente grande, baixa eletronegatividade, e possuem vrios eltrons externos facilmente excitados. cidos moles so polarizveis e se associam com bases moles atravs de ligaes covalentes. Bases duras: o tomo doador de baixa polarizabilidade e de elevada eletronegatividade, difcil de se oxidar, e no possuem orbitais eletrnicos vazios de baixa energia.

Bases moles: o tomo doador de elevada polarizabilidade e de baixa eletronegatividade, facilmente oxidado, e est associado com orbitais eletrnicos vazios e de baixo posicionamento. Bases duras preferem complexar cidos duros e bases moles preferem complexar cidos moles, sob condies semelhantes de fora cido-base.

Classificao de cidos e bases de Lewis: cidos de Lewis cidos Duros: metais do grupo I H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Fe3+, Al3+, Sc3+ cidos de transio: metais do grupo II Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ cidos Moles: metais do grupo III Ag+, Au+, Tl+, Cu+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Sn2+ Bases de Lewis Bases Duras H2O, OH-, F-, PO43-, SO42-, Cl-, CO32-, ClO4-, NO3Bases de transio Br-, NO2-, N2 Bases Moles I-, CN-, CO