FUNDAÇÃO ESCOLA TÉCNICA LIBERATO SALZANO VIEIRA DA CUNHA

CURSO TÉCNICO EM QUÍMICA

CORROSÃO – Prof. Silvana Silva

ELETROQUÍMICA
CÉLULAS GALVÂNICAS

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1. CONCEITOS
Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons
ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma fase
metálica (o eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora, ou eletrólito.
Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica,
onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons
de um reagente para outro. Os dois processos ocorrem simultaneamente e não podem
coexistir independentemente.
Redução ocorre quando um reagente ganha elétrons e vai para um estado de
oxidação mais negativo. Ignorando as cargas, isto é exemplificado pelo caso geral:

onde, Aox e Ared se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento A, respectivamente.

Inversamente, durante a oxidação, um reagente perde elétrons e vai para um
estado de oxidação mais positivo. O caso geral pode ser representado como:

onde, novamente Box e Bred se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento B,

respectivamente.
Cada expressão geral acima é denominada uma semirreação, meia reação ou meia
célula. Isto é, em reconhecimento de que nenhum dos processos pode ocorrer
independentemente.
Redução e oxidação ocorrem concomitantemente, e duas semirreações se combinam
para dar uma oxirredução (redox). Para o caso geral, a oxirredução é dada como:
Semirreação de redução: Aox + n e- → Ared
Semirreação de oxidação: Bred → Box + n e-
Reação (GLOBAL) de oxiredução: Aox + Bred  Ared + Box
Assim, uma reação de oxirredução envolve a reação de um redutor (Bred) com um
oxidante (Aox). O redutor ou agente redutor é o reagente que perde elétrons e então é
oxidado. O oxidante ou agente oxidante ganha elétrons e então é reduzido.
Exemplo: Cuo → Cu2+ + 2 e- (oxidação)
2 Ag+ + 2 e- → 2 Ago (redução)
Cuo + 2 Ag+  Cu2+ + 2 Ago (oxirredução)
Os metais, em forma elementar ou reduzida, têm uma maior predisposição em ceder
elétrons (oxidação) para outras espécies químicas que ao recebê-los se reduzem. Assim
sendo, os metais nesta forma elementar atuam como agentes redutores, pois induzem outras
espécies químicas a se reduzirem.
Por outro lado, os metais em suas formas catiônicas ou formas já oxidadas, pelo fato
de terem cedido elétrons e ficado com carga positiva, tem mais tendência a receberem
elétrons (redução) e atuarem como agentes oxidantes, ao induzirem que outras espécies
químicas se oxidem e cedam elétrons para eles.
Devido a esta maior ou menor predisposição dos metais em dependendo do caso,
cederem ou receberem elétrons, foi estabelecida uma série de atividade química dos metais
ou série da reatividades dos metais ou série das tensões eletrolíticas:

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 Exemplo: Lio → Li+ + e-
Lítio metálico é um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que ele
é um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O lítio tem sido muito utilizado
em baterias ou pilhas.
Exemplo: Ptn+ + n e- → Pto
Platina metálica é um agente redutor fraco e se oxida muito dificilmente. Ela é um
agente oxidante forte e se reduz muito facilmente. A platina tem sido considerada como um
metal inerte.
2. CONCEITO DE POTENCIAL DE ELETRODO
Todas as semirreações podem ser expressas em termos de redução ou oxidação. Por
exemplo, as semirreações Fe2+/Feo são:
Redução: Fe2+ + 2e- → Feo
Oxidação: Feo → Fe2+ + 2e-
Um eletrodo consiste de um metal condutor em contato com uma solução de seus
íons (eletrólito). Observa-se que há duas fases distintas em interação, isto é, fase sólida:
metal e fase líquida: solução contendo um íon.
Por exemplo: Fe (s)/Fe2+(aq)
Para o qual as possíveis meias reações são dadas acima. Como alternativa, um
eletrodo pode ser um metal inerte tal como platina em contato com uma solução contendo
uma reação de oxirredução. De modo semelhante, nesta situação, também há dois estados
físicos em contato.
Exemplo: Pt(s)/Fe3+(aq), Fe2+(aq)
Substâncias diferentes variam em suas tendências de realizarem redução ou
oxidação.
O potencial é uma medida da capacidade do reagente (no estado sólido ou líquido)
em ser reduzido ou oxidado.
Considere a situação em que uma lâmina de um metal é imersa em água dentro de
um frasco (Figura 1). Um certo número de átomos da superfície do metal passa para a água
sob a forma iônica, embora isso não seja tão perceptível e sujeito à avaliação analítica. Isso
acontece porque o potencial químico (µ = µo + RT ln a) da fase sólida (metal) não está em
equilíbrio com o potencial químico da fase líquida (água).

Figura 1. Lâmina metálica dentro d’água.

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 Como esse sistema não está em equilíbrio, há passagem de matéria da fase de maior
potencial para a de menor potencial, até que o equilíbrio seja atingido. Por outro lado, como
as partículas que se movimentam em direção à água são dotadas de carga elétrica (íons)
aparece um efeito elétrico na interface e provoca o aparecimento de um potencial elétrico
entre as duas fases.
Se agora a lâmina metálica for mergulhada em uma solução aquosa de um sal de seu
cátion (Figura 2), a essa tendência dos átomos metálicos passarem para a fase líquida
(pressão de dissolução) se oporá uma outra pressão provocada pelos cátions preexistentes
na solução que, de acordo com o seu valor, poderá forçar a deposição de cátions sobre a
lâmina metálica, invertendo o sentido do equilíbrio acima citado.

Figura 2. Lâmina metálica dentro de uma solução de um sal.

O aparecimento dessa diferença de potencial no eletrodo, chamada de potencial de
eletrodo absoluto, caracteriza-se por uma relativa reversibilidade, que é reflexo do equilíbrio
que instantaneamente se estabelece quando a lâmina metálica é mergulhada em água ou
na solução do seu sal.
Devido ao fato dos potenciais desses eletrodos poderem variar de maneira reversível,
variando-se a concentração do íon metálico, foram designados como potencial de eletrodo
reversível.
O potencial de uma única semicélula (isto é, um único eletrodo), embora exista, não
pode ser medido diretamente porque não há um meio de colocar um equipamento de medida
elétrica entre estas duas fases, solução-metal, e medir a passagem de elétrons de uma fase
para outra ou vice-versa (regra de Gibbs). Ao invés disto a diferença de potencial entre duas
semicélulas (isto é, dois eletrodos) é possível ser determinada.
Potenciais de eletrodo são medidos então em relação ao eletrodo padrão de
hidrogênio (SHE) também conhecido como o eletrodo normal de hidrogênio (NHE). Este
consiste de um fio de platina em uma solução iônica de hidrogênio de atividade
(concengração) unitária sobre a qual é borbulhada gás hidrogênio a 1 atm de pressão. Isto
é representado como:
Pt(s)/H2(g) (1 atm), H+(aq) (1 M)
A semirreação que ocorre: 2 H+(aq) + 2 e- → H2(g), é arbitrariamente assinalada um
potencial de 0,000 V. O SHE é impraticável para uso em águas naturais, e
consequentemente outros eletrodos de referência são usados (eletrodo de Ag/AgCl e
eletrodo de calomelano).
Para propósitos comparativos todas as semirreações são escritas como redução.
A diferença de potencial entre o SHE e qualquer semirreação de redução (para a qual
todos os íons em solução existem com atividade (concentração) unitária é denominada de
potencial de eletrodo padrão, Eº. Isto também pode ser denominado de potencial de
redução padrão devido a convenção (IUPAC) adotada universalmente em escrever meias
reações como processo de redução.
A seguinte convenção de sinal é adotada:
i) Um Eº positivo indica que a forma oxidada é um melhor agente oxidante que o H +
ii) Um Eº negativo indica que a forma oxidada é um pior agente oxidante que o H +
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Tabela 1: Tabela de Potenciais-Padrão de Redução
Semirreação de redução Eº (V) Semirreação de redução Eº (V)
Li+(aq) + e- → Li(s) -3,05 AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq) +0,22
K+(aq) + e- → K(s) -2,93 Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) +0,34
Ba2+(aq) + 2e- → Ba(s) -2,90 O2(g) + 2H2O + 4e- → 4OH-(aq) +0,40
Sr2+(aq) + 2e- → Sr(s) -2,89 Cu+(aq) + e- → Cu(s) +0,52
Ca2+(aq) + 2e- → Ca(s) -2,87 I2(s) + 2e- → 2I-(aq) +0,53
Na+(aq) + e- → Na(s) -2,71 MnO4-(aq) + 2H2O + 3e- → MnO2(s) + 4OH-(aq) +0,59
Mg2+(aq) + 2e- → Mg(s) -2,37 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- → H2O2(aq) +0,68
Be2+(aq) + 2e- → Be(s) -1,85 Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) +0,77
Al3+(aq) + 3e- → Al(s) -1,66 Ag+(aq) + e- → Ag(s) +0,80
Mn2+(aq) + 2e- → Mn(s) -1,18 Hg22+(aq) + 2e- → 2Hg(l) +0,85
2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) -0,83 2Hg2+(aq) + 2e- → Hg22+(aq) +0,92
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) -0,76 NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- → NO(g) + 2H2O +0,96
Cr3+(aq) + 3e- → Cr(s) -0,74 Br2(l) + 2e- → 2Br-(aq) +1,07
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) -0,44 O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O +1,23
Cd2+(aq) + 2e- → Cd(s) -0,40 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- → Mn2+(aq) + 2H2O +1,23
PbSO4(s) + 2e- → Pb(s) + SO42-(aq) -0,31 Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- → Cr3+(aq) + 7H2O +1,33
Co2+(aq) + 2e- → Co(s) -0,28 Cl2(g) + 2e- → 2Cl-(aq) +1,36
Ni2+(aq) + 2e- → Ni(s) -0,25 Au3+(aq) + 3e- → Au(s) +1,50
Sn2+(aq) + 2e- → Sn(s) -0,14 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- → Mn2+(aq) + H2O +1,51
Pb2+(aq) + 2e- → Pb(s) -0,13 Ce4+(aq) + e- → Ce3+(aq) +1,61
Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s) -0,04 H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- → 2H2O +1,77
2H+(aq) + 2e- → H2(g) 0,00 Co3+(aq) + e- → Co2+(aq) +1,82
Sn4+(aq) + 2e- → Sn2+(aq) +0,13 O3(g) + 2H+(aq) + 2e- → O2(g) + H2O +2,07
Cu2+(aq) + e- → Cu+(aq) +0,15 F2(g) + 2e- → 2F-(aq) +2,87
SO42-(aq) + 4H+ (aq) + 2e- → SO2(g) + 2H2O +0,20

Assim, um constituinte com um elevado (+) Eº será um forte oxidante (exemplo: O2(g),
Eº = 1,23 V) enquanto um constituinte com um baixo (–) Eº será um forte redutor (exemplo:
Fe2+(aq), Eº = -0,44 V). Combinando as semirreações, um oxidante reagirá com um redutor
cujo Eº é menor. Isto significa que a semirreação com o Eº maior é escrita como uma
redução, e a outra semirreação é inversa e escrita como uma oxidação (para a qual os
potenciais de eletrodo medidos em volts também devem ser inversos). Então o potencial do
eletrodo padrão para uma oxirredução pode ser calculado.
Isto pode ser exemplificado abaixo usando o sistema O2(g)/Fe2+(aq). As semirreações
são:
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O Eº = + 1,23 V
Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(s) Eº = - 0,44 V
Oxigênio será reduzido e ferro elementar será oxidado. Portanto, esta semirreação
reação do ferro é escrita na forma de oxidação e multiplicada por um fator de 2 a fim de
balancear os elétrons para o processo duplo, verificando que o Eº é independente da
estequiometria da reação.
Portanto nós temos:
(I) O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O Eº = + 1,23 V
(II) 2 Fe(s) → 2 Fe2+(aq) + 4 e- Eº = + 0,44 V
(III) O2(g) + 4 H+(aq) + 2 Fe(s) → 2 Fe2+(aq) + 2 H2O Eº = 1,67 V (reação global)
O potencial final da reação de oxirredução do exemplo acima será de 1,670 volts.
Este potencial tem sido denominado de potencial da célula, porque duas semicélulas
ou semirreações ou eletrodos formam uma célula ou reação de oxirredução, e tem como
unidade de medida o Volts (V).

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3. EQUAÇÃO DE NERNST
A diferença de potencial entre os eletrodos de uma célula mede a tendência da célula
em realizar uma reação química, isto é, quanto mais positivo for o seu valor maior será a
tendência da reação a se deslocar para a direita, em direção aos produtos.
O potencial padrão de um eletrodo (Eº) é o potencial que é estabelecido quando
todos os constituintes estão em condições padrões, isto é, concentração molar unitária, 298
K e 1 atm), logo se as condições forem diferentes da condição padrão o potencial do eletrodo
será diferente.
Nernst foi o primeiro pesquisador a estabelecer uma teoria para explicar o
aparecimento da diferença de potencial nos eletrodos.
Através de raciocínios termodinâmicos Nernst deduziu uma equação que permite
calcular a diferença de potencial existente entre um metal e uma solução aquosa de um de
seus sais, isto é, o potencial do eletrodo (E).
A equação de Nernst, dada abaixo, é usada para calcular o potencial de eletrodo para
concentrações diferentes das condições padrões das espécies redox. Para a semirreação:

Para T = 298 K, a equação de Nernst é:

0,059

onde: E = potencial de eletrodo real (V)

Eº = potencial padrão do eletrodo (tabelado, V)
n = número total de elétrons envolvidos na reação
[Ared] = concentração molar das espécies reduzida
[Aox] = concentração molar das espécies oxidadas.
A equação de Nernst relaciona o potencial reversível real de um eletrodo, E, com o
potencial reversível padrão, Eº, do mesmo eletrodo.
A equação de Nernst pode ser utilizada para calcular tanto o potencial de eletrodos
individuais como a diferença de potencial em uma célula (ou pilha).

4. CÉLULAS ELETROQUÍMICAS GALVÂNICAS

Células galvânicas (ou voltaicas) são formadas por dois eletrodos imersos em uma
mesma solução eletrolítica ou em soluções eletrolíticas diferentes que, em virtude das
reações químicas que ocorrem em suas interfaces, geram corrente elétrica
espontaneamente.

Figura 3. Representação esquemática de uma célula galvânica.

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 O cátodo é um eletrodo no qual ocorre a redução, por convenção no caso das
células galvânicas é representado pelo símbolo (+). O ânodo é um eletrodo no qual ocorre
a oxidação por convenção no caso das células galvânicas é representado pelo símbolo (−).
4.1 Notação nas células eletroquímicas:
Por convenção as células galvânicas ou pilhas são representadas pela seguinte
notação:

nA+ nB+
MA/MA (x mol/L) MB (y mol/L)/MB

ÂNODO(-) CÁTODO(+)
oxidação redução

4.2. Espontaneidade das reações de oxirredução (células galvânicas)

Recordando que a variação da energia livre de Gibbs, G, é uma medida
termodinâmica da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão
constantes. Desta forma, como a foça eletromotriz (fem ou E), de uma reação de oxirredução
indica se a reação é espontânea, a fem e a variação de energia livre estão relacionadas pela
seguinte equação:
G = - n × F × E
Onde: ΔG é a variação da energia livre,
n é a quantidade de matéria (número de mols) de elétrons transferidos,
F é a constante de Faraday (96500 C)
E é a força eletromotriz da célula.
Portanto para a equação acima tem como resultado prático, lembrando que n e F são
valores positivos:
G < 0 E>0 Processo Espontâneo
G = 0 E=0 Sistema em Equilíbrio
G > 0 E<0 Processo não-Espontâneo
4.3 Aplicações da Equação de Nernst:
4.3.1 Cálculo do potencial de redução real para células galvânicas:
Exemplo:
A) Para a Pilha de Daniel: Cu/Cu2+(aq) (0,02 M) // Zn2+(aq) (0,1 M)/Zn (25ºC)
1º) Escrever as semirreações de redução associados aos seus potenciais padrão de
redução (tabela dos potenciais padrão de redução):
(I) Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) Eº = + 0,34 V  maior potencial redução- cátodo
(II) Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) Eº = - 0,76 V  menor potencial redução- ânodo
Sendo n = número total de mols de elétrons
que circula na célula, neste caso: n = 2
2º) Calcular o Eº célula (Eºcél) – condições padrão:
Eºcél = Eºcát – Eºân
Substituindo os valores, conforme o que já foi definido no 1º passo:
Eºcél = + 0,34 – (- 0,76)
Eºcél = + 1,10 V

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3º) Aplicando a equação de Nersnt (página 6) – potencial de redução real da célula (Ecél):
Ecél = Eºcél – {(0, 05912/n) x log ([oxidado]/[reduzido])}
Lembrado que: • espécie oxidada é o Zn  [Zn2+] = 0,1 M
• espécie reduzida é o Cu2+  [Cu2+] = 0,02 M
Substituindo os valores de n, Eºcél e das concentrações molares das espécies
oxidada/reduzida:
Ecél = + 1,10 – {(0, 059/2) x log (0,1 /0,02)}
Ecél = + 1,10 – {(0,0295) x log (5)}
Ecél = + 1,10 – {(0,0295) x 0,699}
Ecél = + 1,10 – {0,02}
Ecél = + 1,08 V

B) Para a pilha representada no esquema a seguir:

1º) Escrever as semirreações de redução associados aos
seus potenciais padrão de redução para cada um dos
eletrodos representados na figura (tabela dos potenciais
padrão de redução):
(I) Ni2+(aq) + 2 e- → Zn(s) Eº = - 0,25 V  maior potencial
redução- cátodo
(II) Al3+(aq) + 3 e- → Cu(s) Eº = - 1,66 V  menor potencial
redução- ânodo
Sendo n = número total de mols de elétrons que circula na
célula, neste caso: n = 6
2º) Calcular o Eº célula (Eºcél) – condições padrão:
Eºcél = Eºcát – Eºân
Substituindo os valores, conforme o que já foi definido no 1º passo:
Eºcél = - 0,25 – (- 1,66)
Eºcél = + 1,41 V
3º) Aplicando a equação de Nersnt (página 6) – potencial de redução real da célula (Ecél):
Ecél = Eºcél – {(0, 05912/n) x log ([oxidado]/[reduzido])}
Lembrado que: • espécie oxidada é o Al  [Al3+] = 0,02 M
• espécie reduzida é o Ni2+  [Ni2+] = 0,80 M
Substituindo os valores de n, Eºcél e das concentrações molares das espécies
oxidada/reduzida:
Ecél = + 1,41 – {(0, 059/6) x log (0,02 /0,80)}
Ecél = + 1,41 – {(0,00983) x log (0,025)}
Ecél = + 1,41 – {(0,00983) x - 1,602)}
Ecél = + 1,41 – { - 0,016}
Ecél = + 1,43 V

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 4.3.2 Cálculo da constante de equilíbrio de uma reação de oxirredução:
Exemplo: Calcular a constante de equilíbrio para a reação abaixo a 25ºC e 1 atm:
Sn2+ + 2 Fe3+ → 2 Fe2+ + Sn4+
Para a reolução deste exemple é lembre-se que no equilíbrio:
Q (quociente de reação) = K (constante de equilíbrio) (Físico-química 3º ano) e que
G = 0  E = 0
1º) Escrever as semirreações de redução associados aos seus potenciais padrão de
redução para cada uma das espécies envolvidas na reação (tabela dos potenciais padrão
de redução):
(I) Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq) Eº = + 0,77 V  maior potencial redução
(II) Sn4+(aq) + 2 e- → Sn2+(aq) Eº = + 0,13 V  menor potencial redução
Sendo n = número total de mols de elétrons produzidos/consumidos na
reação, neste caso: n = 2
2º) Calcular o Eº da reação – condições padrão:
Eº = Eºmaior – Eºmenor
Substituindo os valores, conforme o que já foi definido no 1º passo:
Eºcél = + 0,77 – (+ 0,13)
Eºcél = + 0,64 V
3º) Aplicando a Equação de Nersnt para as condições de equilíbrio:
0,059
𝐸 = 𝐸𝑜 − × 𝑙𝑜𝑔 𝐾
𝑛
0 = + 0,64 – [(0,059/2) × log K]
-0,64 = - 0,0295 × log K
log K = 21,695
K = 1021,695
K = 4,95 × 1021

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5. BIBLIOGRAFIA
• FELTRE, Ricardo. Físico Química Vol. II. São Paulo: Moderna, 2001. Disponível em:
http://lhjm.macrodesign.com.br/wp-content/uploads/2013/09/Quimica-Feltre-Vol-2.pdf
• - GENTIL, Vicente. Corrosão. 6ª ed – [Reimpr]. – Rio de Janeiro: LTC, 2018.
• https://acervodigital.unesp.br/bitstream/123456789/46363/4/2ed_qui_m4d7.pdf
• http://www.esalq.usp.br/lepse/imgs/conteudo_thumb/Equil-brio-da-oxida--o-e-redu--o.pdf

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