Outubro 2002

M. Clara Gonalves

XPS ESTUDOS DE CARACTERIZAO QUMICA

1887 - HERTZ, EFEITO FOTOELCTRICO 1950 TRAADO DE UMA LINHA DISCRETA DE RAIOS-X 1965 1 ESPECTRMETROS COMERCIAIS ESTUDOS ESPECTROSCPICOS RADIAO DE SINCROTRO COM

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ENERGIA DO FOTOELECTRO Ec = h BE + BE = h Ec +

BE energia de ligao do electro ao tomo h energia dos fotes do feixe incidente Ec energia cintica do fotoelectro funo trabalho do espectrmetro h e-

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BANDA DE VALNCIA EMISSO QUMICAS DE FOTOELECTRES COM ORIGEM EM

ORBITAIS MOLECULARES ENVOLVIDAS EM LIGAES

EMISSES 20-100 VEZES MENOS INTENSAS QUE AS EMISSES DO CERNE. EXIGEM MAIS TEMPO PARA AQUISIO E AUMENTAM POR ISSO A POSSIBILIDADE DE DANIFICAO POR RAIOS-X.

e-

2p 2s 1s
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RESOLUO ESPACIAL DE XPS

DESENVOLVIMENTO DE NODOS CAPAZES DE FOCAR O FEIXE DE FOTES NUMA REA REDUZIDA DA AMOSTRA 100 - 50 m INTRODUO DE ABERTURAS NO SISTEMA DE RECOLHA DE E-, PERMITINDO APENAS A PASSAGEM DE ELECTRES ~ 20 m EMITIDOS A

PARTIR DE UMA DADA REA DA AMOSTRA

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INFORMAO QUMICA LARGURA DE PICO DE XPS

A LARGURA DOS PICOS DE XPS DEPENDE DA RESOLUAO ENERGTICA DO ESPECTRO, E CONDICIONADA POR FACTORES DE ORDEM INSTRUMENTAL E EXPERIMENTAL. FACTORES INSTRUMENTAIS LARGURA INTRNSECA DAS LINHAS DOS ESPECTROS DE EMISSO DO NODO DE XPS (EX. FONTE DE Mg RESOLUO < 0.7 Ev; FONTE ANDICA COM MONOCROMADOR RESOLUO ~0.4 Ev) RESOLUO DO ANALISADOR FACTORES EXPERIMENTAIS NATUREZA CONDUTORA DA AMOSTRA ESTADO OXIDAO BE ESTADO OXIDAO BE
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INFORMAO QUMICA LARGURA DE PICO DE XPS

A LARGURA DOS PICOS DE XPS MENOR 5 eV, O QUE PERMITE A MEDIO DE DESVIOS QUMICOS DE ENERGIAS DE LIGAO CARACTERSTICAS. XPS SENSVEL A: ESTADO DE OXIDAO TIPO DE LIGAO QUMICA ESTRUTURA CRISTALINA SUPERFCIE

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INFORMAO QUMICA ANLISE QUANTITATIVA

O RENDIMENTO DO PROCESSO FOTOELECTRNICO DEPENDE DO NMERO DE ELECTRES QUE SO EMITIDOS, A PARTIR DE UMA DADA CAMADA ATMICA, SUPERFCIE. ESSE NMERO DETERMINADO PELA SECO EFICAZ DE IONIZAO () QUE DEFINIDA COMO A PROBABILIDADE DE TRANSIO DOS ELECTRES DE UM DADO NVEL ELECTRNICO, POR UNIDADE DE TEMPO, SOB A INCIDNCIA DE UM FEIXE DE ELECTRES.

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INFORMAO QUMICA ANLISE QUANTITATIVA

DE TODOS OS FOTOELECTRES EMITIDOS APENAS ALGUNS CONSEGUEM ESCAPAR PARA O VCUO SEM PERDER A SUA INFORMAO CARACTERSTICA, I.E., A SUA ENERGIA DE LIGAO AO TOMO. SO ESTES FOTOELECTRES QUE CONTRIBUEM PARA A INTENSIDADE DO SINAL OBTIDO NOS ESPECTROS, FUNO DE: SECO MDIA DE IONIZAO INTENSIDADE DO FEIXE DE RAIOS-X COMPRIMENTO DE ESCAPE REA DE ONDE SO EMITIDOS OS ELECTRES NGULO DE EMISSO LIMITES DE DETECO DO ANALISADOR
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INFORMAO QUMICA PERFIS DE XPS

ESTUDO

EM

PROFUNDIDADE

PODE

REALIZAR-SE

PROCEDENDO A BOMBARDEAMENTOS DESTRUTIVOS EX. Ar DESVANTAGENS: POSSIBILIDADE DE OCORRER BOMBARDEAMENTO PREFERENCIAL E ALTERAO DE ESTADOS DE OXIDAO BAIXA RESOLUO ESPACIAL DA TCNICA E DIFICULDADE EM ANALISAR APENAS A REA BOMBARDEADA

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INFORMAO QUMICA PERFIS DE XPS

XPS DE RESOLUO ANGULAR, ONDE SE VARIA O NGULO DE EMISSO ENTRE A AMOSTRA E O ANALISADOR, PERMITE A QUANTIFICAO DO MATERIAL A DIFERENTES PROFUNDIDADES E A IDENTIFICAO DOS SEUS ESTADOS DE OXIDAO.

d = . sen ()
- NGULO ENTRE A TANGENTE SUPERFCIE E A DIRECO DO DETECTOR d PROFUNDIDADE DE ANLISE (< 5 nm)

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RESOLUO ESPACIAL

OS ELECTRES, DEPOIS DE SEREM LIBERTADOS DO TOMO E DURANTE O SEU PERCURSO AT SUPERFCIE, PODEM PERDER PARTE DA SUA ENERGIA E CONSEQUENTEMENTE DA SUA INFORMAO CARACTERSTICA. AS PERDAS OCORREM DEVIDO A CHOQUES COM OUTROS ELECTRES, INTERACO COM BANDAS ATMICAS E EXCITAO DE PLASMES. A DISTNCIA QUE OS ELECTRES CONSEGUEM VIAJAR SEM PERDER A SUA INFORMAO CARACTERSTICA DEFINIDA COMO COMPRIMENTO DE ESCAPE ( ) E FUNO DA SUA ENERGIA CINTICA.

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VANTAGENS E LIMITAES DE XPS

VANTAGENS: ELEVADO RIGOR NA ANLISE QUANTITATIVA ANLISE DE DESVIOS QUMICOS E SUA QUANTIFICAO LIMITES DE DETECO ~0.1 % LIMITAES: FACTORES DE SENSIBILIDADE REFERENTES A PADRES (NEM SEMPRE DISPONVEIS) PROCESSO DE AQUISIO E TRATAMENTO DE RESULTADOS MOROSO

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XPS / AES

XPS IDENTIFICAO E SENSIBILIDADE RAPIDEZ DE ANLISE RESOLUO ESPACIAL QUANTIFICAO INFORMAO QUMICA 1% 15 min 10 nm MUITO BOA

AES BOA 1-2 min

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XPS
ELEMENTOS TIPO TODOS EXCEPTO HIDROGNIO NO DESTRUTIVA, DANOS NA SUPERFCIE DE MATERIAIS SENSVEIS ANLISE ELEMENTAR SEMI-QUANTITATIVA SEM PADRES; QUANTITATIVA COM PADRES ESTADO DE OXIDAO PROFUNDIDADE PERFIL PERMITE 5 50 ( = 40 MAX ~ 100 )

AT 50 ; MAIOR PROFUNDIDADE EXIGE BOMBARDEAMENTO

RESOLUO PERFIL RESOLUO LATERAL REQUISITOS AMOSTRA CUSTO EQUIPAMENTO

AT DEZENAS DE AT 75 m MATERIAL ESTVEL SOB VCUO $200,000 - $1,000,000

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RAIOS-X

FOTOELECTRES

e100

ELECTRES AUGER ELECTRES SECUNDRIOS DISPERSO INELSTICA

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ee100

eee-

Ec = h BE +
OS ELECTRES MOVEM-SE CONTINUAMENTE PARA A SUPERFCIE PARA COMPENSAR A PERDA DE ELECTRES SUPERFCIE.

AMOSTRA CONDUTORA

Ec = h BE + - 5V

Ec = h BE + - 1V

+5V +2V

+3 V +4V AMOSTRA ISOLANTE

+1V +2V

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XPS NA ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRES DE RAIOS-X (XPS) UM FEIXE DE RAIOS-X MONOCROMTICO BOMBARDEIA A AMOSTRA, E PROVOCA A LIBERTAO DE ELECTRES. A PROFUNDIDADE ANALISADA DA ORDEM DE 2-20 CAMADAS ATMICAS. A PARTIR DA ENERGIA CINTICA DOS FOTOELECTRES POSSVEL A IDENTIFICAO PARA A MATRIZ. TAMBM POSSVEL A IDENTIFICAO DO ESTADO DE OXIDAO DOS ELEMENTOS A PARTIR DE PEQUENAS VARIAES DE ENERGIA CINTICA DO FOTOELECTRO. A CONCENTRAO ATMICA RELATIVA DA SUPERFCIE DA AMOSTRA PODE SER DETERMINADA A PARTIR DA MEDIDA DA INTENSIDADE RELATIVA DOS FOTOELECTRES.
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DOS

ELEMENTOS

SUPERFCIE

SUA

DETERMINAO QUANTITATIVA, DESDE QUE CONHECIDOS PADRES