X JORNADA DE ENSINO, PESQUISA E EXTENSO JEPEX 2010 UFRPE: Recife, 18 a 22 de outubro.

DETERMINAO DE PARMETROS DE QUALIDADE EM AMOSTRAS DE NAFTA

Vitor Hugo da Silva (IC)1 e Mrcio Jos Coelho Pontes (PQ)2

Introduo
O petrleo, recurso natural formando por uma grande mistura de compostos, fonte primria de energia e matria-prima bsica para um pilar do setor industrial, a petroqumica [1]. A partir da sua primeira destilao, obtm-se a frao liquida do petrleo, a nafta, que serve como base qumica para 1 gerao de indstrias na cadeia de atividade petroqumica. A nafta, por sua vez, possui na sua natureza qumica complexa, uma mistura de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos, olefnicos e aromticos constitudos principalmente de 4 a 12 tomos de carbono. Na petroqumica, a nafta transformada por um processo chamado craqueamento ou pirlise em produtos de primeira e segunda gerao. Neste processo, as molculas de nafta so transformadas em molculas mais simples (eteno, propeno, etc.) pela quebra da ligao carbono-carbono devido o aquecimento em temperaturas elevadas, com auxlio de catalisadores quando necessrio [2]. O monitoramento contnuo da composio da nafta, utilizada como carga nos fornos de pirlise, essencial para garantir a otimizao das condies operacionais e maximizar a produo de eteno ou propeno. Atualmente, as petroqumicas realizam este monitoramento por cromatografia, necessitando de tempos longos para liberao dos resultados, bem como um alto custo de anlise. Alm disso, utiliza-se uma grande quantidade de reagente e amostra. A espectroscopia na regio do infravermelho prximo (NIR: Near Infrared) surge como uma alternativa de substituio dos mtodos cromatogrficos de anlise. Com ela, possvel realizar medidas qualitativas e quantitativas de forma rpida, no destrutiva, sem uso de reagente e com baixo consumo de amostra. Apesar dessas vantagens, os espectros NIR apresentam bandas de alta sobreposio e de difcil interpretao que fazem com que o seu uso, para realizar medidas precisas e confiveis, dependa quase que totalmente de ferramentas quimiomtricas de anlise. Quimiometria uma disciplina da qumica que emprega mtodos matemticos e estatsticos para planejar ou selecionar experimentos de forma otimizada e para fornecer o mximo de informao qumica com a anlise dos dados obtidos [3]. Entre as tcnicas utilizadas, a calibrao multivariada ,

certamente, uma das mais utilizadas. Com ela, possvel estabelecer uma relao quantitativa entre o sinal obtido por uma tcnica analtica (por exemplo, espectros de absoro) com uma propriedade de interesse (concentrao de um analito). A regresso pelos mnimos quadrados parciais (PLS: Partial Least Square) destaca-se como um dos mais importantes e aplicados mtodos de calibrao multivariada[4,5]. O PLS baseia-se na manipulao matemtica da matriz de dados com o intuito de representar a grande quantidade de variveis (comprimentos de onda ou nmero de onda) em um nmero menor de fatores. Com isso, um novo sistema de eixos construdo atravs da combinao linear das variveis originais, comumente chamada de variveis latentes (VLs) ou fatores. Desta forma, os dados de natureza multivariada podem ser visualizados em poucas dimenses [3-5]. Este trabalho prope o desenvolvimento de uma nova metodologia analtica para a determinao de cinco parmetros de qualidade (iso-Pentano, Aromticos C8s, Tolueno, Naftnicos C7s e isoParafinas C6) em amostras de Nafta utilizando a espectroscopia NIR e PLS.

Material e mtodos
A. Obteno do Espectro e diviso das amostras: Um total de 162 amostras de nafta foram analisadas. O registro dos espectros NIR foi obtido na regio de 6242 -3454 cm-1. O algoritmo SPXY (Sample set Partitioning based on joint xy distances) [6] foi utilizado para dividir o conjunto de amostras em dois subconjuntos: calibrao e previso com 60% e 40% do conjunto total de amostras, respectivamente. A cromatografia foi utilizada para a obteno dos valores de referncia utilizados no procedimento de modelagem. B. Mtodos quimiomtricos: O mtodo de calibrao multivariada utilizada neste trabalho foi o PLS, por utilizar toda a regio espectral, alm de reduzir a colinearidade e a quantidade de rudo inserido no modelo. Para efeito comparativo, o mtodo foi realizado com os espectros originais e, posteriormente, com os espectros derivativos. A habilidade preditiva dos modelos foi avaliada em funo da raiz quadrada do erro mdio quadrtico de

________________ 1. Aluno do Curso de Licenciatura em Qumica, Universidade Federal Rural de Pernambuco. R. Dom Manuel de Medeiros, S/N, Dois Irmo, Recife, PE, CEP 52171900. E-mail: vitorhugo.quimica@gmail.com 2. Professor Adjunto do Departamento de Qumica, Universidade Federal Rural de Pernambuco. R. Dom Manuel de Medeiros, S/N, Dois Irmo, Recife, PE, CEP 52171900. E-mail: marcio.quimica@gmail.com Apoio CNPq.

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previso (RMSEP: Root Mean Square Error of Prediction), conforme a Equao 1.:

[2]

RMSEP

1 N pred

(y
n 1

pred , n

y pred,n ) 2 (1)

NETO, A. T. P. & ALVES, J. J. N. 2010. [On-line] Aperfeioamento da tecnologia do craqueamento cataltico do petrleo por tcnicas da simulao numrica. Homepage: http://www.feq.unicamp.br/~cobeqic/rMD24.pdf. FERREIRA, M. 1999. Quimiometria I: Calibrao Multivariada, um tutorial. Qumica Nova 5: 724-731. LIRA, L.F.B. Desenvolvimento de mtodos Analticos para monitoramento da qualidade do biodiesel e suas misturas. 2010. Tese de Doutorado, Programa de Ps-Graduao em Qumica, UFPE, Recife. PEREIRA, A.F.C. 2007. Determinao simultnea de acidez, ndice de refrao e viscosidade em leos vegetais usando espectrometria NIR, calibrao multivariada e seleo de variveis. Dissertao de mestrado, Curso de Ps-Graduao em Qumica, UFPB, Joo Pessoa. GALVO, R. K. H.; ARAJO, M. C. U.; JOS, G. E.; PONTES, M. J. C.; SILVA, E. C & SALDANHA, T. C. B. 2005. A method for calibration and validation subset partitioning. Talanta 67: 736-740, 2005.

[3] [4]

Onde y pred,n e y pred ,n so, respectivamente, os

valores de referncia e os preditos pelo modelo do parmetro sob considerao na n-sima amostra. Npred o nmero de amostras do conjunto de previso. O coeficiente de correlao, r pred, entre os valores de referncia e predito pelo modelo tambm foi calculado.
[5]

[6]

C. Softwares: O pr-processamento (1. Derivada) dos dados e a elaborao dos modelos PLS foram realizados pelo software Unscranbler 9.7, enquanto que a seleo dos conjuntos de calibrao e previso (algoritmo SPXY) foi executado em MatLab 6.5.

Resultados e Discusso
A Tabela 1 mostra os resultados obtidos pelos modelos PLS construdos com os dados originais e derivativos. Como pode ser visto, baixos valores de RMSEPs foram encontrados para os cinco parmetros avaliados. Alm disso, todos os parmetros apresentaram bons valores de correlao. Com base nos valores apresentados na Tabela 1, possvel perceber que no existem diferenas significativas entre os resultados obtidos para os dados originais e pr-processados para os parmetros isoPentano, Aromticos C8s e Tolueno. Melhores resultados para os parmetros Naftnicos C7s e isoParafinas C6 foram obtidos com os dados originais e derivativos, respectivamente. As Figuras 1-5 mostram os valores previstos pelo modelo PLS versus os valores de referncia para os cinco parmetros avaliados no domnio dos dados originais. Como pode ser visto, as amostras encontram-se localizadas aleatoriamente em torno da bissetriz, indicando a ausncia de erros sistemticos. A combinao da espectroscopia NIR com a regresso PLS mostrou ser uma metodologia eficiente para a determinao de parmetros de qualidade em amostras de Nafta. A metodologia proposta possibilita anlises rpidas e de forma no destrutiva, sem utilizar reagentes e com baixo consumo de amostras.

Fig. 1. Valores previstos pelo PLS versus os valores de referncia para iso-Pentano.

Agradecimentos
Braskem, INCTAA, LAC/UFPE.
Fig. 2. Valores previstos pelo PLS versus os valores de referncia para Aromticos C8s.

Referncias
[1] DVILA S.G. 2010. A indstria petroqumica brasileira. 2002[Online] Homepage: http://www.comciencia.br/reportagens/petroleo /pet21 .shtml

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Fig. 3. Valores previstos pelo PLS versus os valores de referncia para Tolueno

Fig. 4. Valores previstos pelo PLS versus o valores de referncia para Naftnicos C7s

Fig. 5. Valores previstos pelo PLS versus os valores de referncia para iso-Parafinas C6. Tabela 1. Valores de RMSEP e correlao (r) obtidos pelos modelos PLS para os cinco parmetros avaliados. Parmetros iso-Pentano [4,6252-17,134] Aromticos C8s [0,2401-3,4749] Tolueno [0,6308-2,1643] Naftnicos C7s [6,3991-21,824] iso-Parafinas C6 [5,9176-15,108] PLS (espectros originais) RMSEP 0,46 (9) 0,11 (8) 0,06 (12) 0,58 (8) 0,51 (6) rpred 0,99 0,99 0,98 0,98 0,98 PLS (espectros derivativos) RMSEP 0,43 (5) 0,11 (7) 0,06 (9) 0,67 (4) 0,39 (5) rpred 0,99 0,99 0,98 0,98 0,99

O nmero de variveis latentes dos modelos PLS indicado entre parnteses. Os valores entre colchetes indicam a faixa de concentrao utilizada no conjunto de calibrao.