Tpicos em Fsico-Qumica

SLIDOS E LIQUIDOS

ESTRUTURA MOLECULAR

PROPRIEDADES GERAIS


Prof. Eloi
DQUI / UFES
(eloisilv@gmail.com)
SLIDOS

1.-Os minerais so materiais slidos em que os tomos
esto organizados numa estrutura precisa, ordenada e
peridica.

2.-A maior parte dos materiais slidos existentes na terra
so cristais. As excees so para os slidos amorfos, como
por exemplo, o vidro, o plstico, entre outros que no
apresentam uma estrutura microscpica ordenada e
peridica tpica dos cristais.
Estrutura Cristalina
Redes e Clulas Unitrias
Um CRISTAL constitudo por motivos estruturais
que se repetem regularmente.
Os motivos estruturas podem ser tomos, molculas ou
grupos de tomos, grupos de molculas ou ons.
REDE ESPACIAL (reticulado
espacial formada no espao pelos
pontos que definem a localizao
da unidades estruturais

3.- Os cristais so constituidos por uma unidade
fundamental denominada clula elementar ou unitria
que se repete indefinidamente nas trs direes do
espao.





O que acontece com a estrutura do
cristal?



SISTEMAS CRISTALINOS
Tabela
Sistemas Eixos ngulos Exemplo
Cbico A=B=C
o=|==90
Sal-gema
Tetragonal A=B,C
o=|==90
Estanho branco
Ortorrmbico A;B;C
o=|==90
Enxofre rmbico
Monoclnico A;B;C
o==90;|
Enxofre monoclnico
Rombodrico A=B=C
o=|=
Calcita
Hexagonal A=B,C
o=|=90;=120
Grafita
Triclnico A;B;C
o;|;
Dicromato de potssio

Bravais
Diferenas
O critrio para diferenciar os distintos
tipos de clulas se baseia no intervalo
de magnitude dos ngulos de ligao e
da distancia entre os tomos (arestas).
Cont.
4-.A repetico da clula elementar dar origem
a uma estrutura geomtrica, conhecida como
retculo ou rede cristalina que determina
grande parte das caractersticas do cristal.

5-. As caractersticas microscpicas dos
cristais so muito variadas. Em geral os
cristais so duros, outros so frgeis; alguns
so transparentes, outros opacos; podem ser
cristal condutor de corrente eltrica e outros
isolantes.
Cont.
6-.Os slidos cristalinos fundem a uma
temperatura precisa, evidenciado pelo ponto de
fuso, sendo que para os slidos amorfos pode
variar o intervalo limitado de temperatura.

7-.Uma clasificao dos cristais, pode-se
estabelecer tomando como base a ligao
qumica predominante em sua estrutura.
Assim temos: ligaes de hidrognio, inicos,
covalentes, metlicos e foras de van der
Waals.
Exemplo
- A estrutura cristalina do cobre livre
corresponde a a clula unitria do tipo cbica
centrada, onde os tomos de cobre se encontram
nos vrtices de um cubo e tambem no centro. A
dimenso do cubo de 3.61 . A estrutura cbica
centrada caractersticas de muitos metais como:
- nquel (3.52 )
- aluminio (4.04 )
- ouro (4.07 )
- platina (3.92 )

ndices de Miller
Exemplo, os quatro conjuntos de planos representados na fig.11.10
seriam identificados por (1a,1b), (a/2,b/3, (-1a,1b) e (,1). Se a rede
desta fig. for a vista de topo de uma rede ortorrmbica tridimensional,
estes ndices de Miller sero diferentes.
Cont...
Fig.11.10 Planos que passam pelos pontos de uma rede espacial e
ndices de Miller que os identificam (hkl):
a) (110); b) (230); c) (110) e d) (010)
Cont...
Fig.11.12 Alguns planos representativos em trs dimenses e os
respectivos ndices de Miller. Observe que um 0 mostra que o plano
paralelo ao eixo correspondente e que o mesmo tipo de ndice pode ser
usado para a clula unitria de rede com eixos no-ortogonais.
A expresso para uma rede ortorrmbica qualquer dada por:
A SEPARAO ENTRE OS PLANOS
Os ndices de Miller so muito teis para exprimir a separao entre
os planos. A separao entre os planos (hk0) da rede quadrada da
fig.11.13 dada por:
Fig.11.13
Exerccio
INVESTIGAO DA ESTRUTURA E
COMPOSIO DAS SUPERFCIES
SLIDAS

Os processos nas superfcies slidas condicionam
muitos aspectos da indstria, seja construtivamente,
como na catlise, seja destrutivamente, como na
corroso.
Cont...
As reaes qumicas nas superfcies slidas podem ser muito
diferentes das que se passam no interior de uma fase, pois
possvel que existam vias muito mais favorveis, com energia
de ativao muito mais baixa, e se tenham os efeitos da
catlise.

Atualmente o conceito de superfcie slida para inclurem-se
os aluminossilicatos microporosos, as zelitas, nos quais a
superfcie se estende fundamentalmente no interior da massa
slida.
AES Espectroscopia de eltrons Auger
AFM Microscopia de fora atmica
BET Brunauer, Emmett, Teller (isoterma de adsoro)
EELS Espectroscopia por perda de energia
ER Eley-Rideal (mecansmo de reao)
FIM Microscopia de ionizao de campo
HREELS Espectroscopia de alta resoluo por perda de energia
LEED Difrao de eltrons de baixa energia
LH Langmuir-Hinshelwood (mecansmo de reao)
MBRS Espalhamento reativo de feixe molecular
MBS Espalhamento de feixes moleculares
SAMS Microscopia Auger de varredura
SERS Espalhamento Raman superficial reforado
SEXAFX Espectroscopia de estrutura fina por absoro superficial de raios-X
STM Microscopia de varredura por tunelamento
TDS Espectroscopia de dessoro trmica
TPD Dessoro com temperatura programada
UHV Tcnica de alto vcuo
UPS Espectroscopia de fotoemisso pelo ultravioleta
XPS Espectroscopia de fotoemisso pelos raios-X


CRESCIMENTO E ESTRUTURA
DAS SUPERFCIES SLIDAS

Um cristal cresce a partir de uma soluo ou de uma
substncia fundida pela deposio sobre suas faces
de molculas ou ons provenientes do lquido.
Cont...

Algumas vezes, uma velocidade de deposio alterada
pode mudar completamente a forma, ou o hbito, de
um cristal. O NaCl cristalizado a partir de uma
soluo aquosa cresce na forma de cubos, porm
quando cristalizado a partir de soluo aquosa com
15% de uria, apresenta-se como octaedros.
Cont...
Um dos primeiros exemplos de cristal foi feita para o
cristal tipo rmbico do vrus de necrose do tabaco, no
qual a ordem molecular da ordem de ampliao de
42000 vezes em relao ao olho humano.

-Em 1784, Ren Just Hauy, professor de Humanidades
da Universidade de Paris, props que a forma regular
externa dos cristais era resultado de um arranjo regular
interno de pequenos cubos ou poliedros, os quais ele
chamou de molculas integrantes da substncia.
ESTRUTURA CRISTALINA
REDES E CLULAS UNITARIAS

IDENTIFICAO DOS PLANOS DE UMA REDE
TCNICA DE RAIOS-X
Em que se baseia?
Como utilizar?
Luz
Aplicaes
Difrao de Raios-X
Os raios-X, radiao eletromagntica com os comprimentos
de onda da ordem de 10
-10
m, so gerados pelo bombardeio
de um metal por eltrons de alta energia (fig.11.15). Os
eltrons so desacelerados ao penetrar no metal e geram
radiao num intervalo contnuo de comprimentos de onda,
a radiao de frenamento (denominada de
BREMSSTRAHLUNG). Superposto ao espectro contnuo
aparecem alguns mximos estreitos, de elevada intensidade
(Fig.11.16). Estes mximos provm de colises dos
eltrons do feixe com os eltrons das camadas internas dos
tomos. Quando a coliso arranca um eltron de camada
interna, um outro eltron do tomo, de energia mais
elevada, ocupa a vacncia e emite um fton de raio X
(Fig.11.17).

Fig.11.15 Geram-se os raios X
fazendo-se um feixe de eltrons
colidir com um alvo metlico
resfriado. O berlio
transparente aos raios X (pois
pequeno o nmero de eltrons
por tomo) e usado nas janelas
do tubo.
Emisso por cargas aceleradas
Caso geral: partcula com carga eltrica q, movendo-se ao longo de uma trajetria dada por r(t),
gerando campos E e B sobre uma posio data por x(t).
R
v
r
x
n
^
q
Configurao no instante t
E
B
| | | | | | { }
2
1
1
.
) . 1 (
1
) . 1 (
) (
4
| | 1
1
: ,
) ( ) , (
) , ( ) (
3 2 2 3
|
|
|
| |
|
tc
|

= = =
=
+ =


dt
x d
c
v
onde
c
c
RET
dt
d
R n
n
c
R n
n q
E n t x B
t x E n
o
o
o
E n E Zero
R
q


2
4
1
tc
|
o dt
d
E E Zero

= =
|
Raios-X
Luz ?
V
o
No final do sculo 19 (~1895),
estudando descargas eltricas
produzidas em tubos de raios
catdicos, W. C. Rontgen
observou que uma tela de
platinocianeto de brio disposta
a uma certa distncia do tubo
fluorescia quando era ativada a
tenso. A descoberta foi
comunicada Wurzburg
Physico-Medical Society. Em
1896 j se produziam tubos
geradores de raios-x. Mesmo
antes disto, j havia relatos de
que placas fotogrficas eram
impressionadas quando
colocadas perto de tubos de
raios catdicos.
Raios-X: Espectro Contnuo
O processo de Anlise de Fourier permite decompor uma funo em suas componentes espectrais
Caso uni-dimensional:
dt e t x E x d k F
d e k F k d t x E
t x k i
t x k i
} }
} }

=
=
) . (
) . (
2
1
) , ( ) , (
) , ( ) , (
e
e
t
e
e e

t e e so variveis recprocas : t tempo e ~ 1/t frequncia

Caso do espao-tempo
dt e t f F
d e F t f
t i
t i
}
}

=
=
e
e
t
e
e e
) ( ) (
) ( ) (
2
1
k e x so variveis recprocas : x espao k ~ 1/, comprimento de onda
F(k,e) fornece a decomposio de E(x,t) em termos das componentes espectrais
Espectro Contnuo
Raios-X
partcula?
No incio do sculo 20:

Planck mostrou que a energia (radiao de corpo negro) veiculada em pacotes,
ou seja, distribuda em valores discretos e no continuamente;
Para explicar o efeito foto-eltrico, Einstein props uma teoria segundo a qual a luz
composta por partculas (corpsculos de luz, ftons);
A teoria corpuscular (quntica) mais abrangente que a teoria eletromagntica,
mas guarda relaes com ela:

Energia do fton = E = hv, onde v a frequncia da onda
Momentum do fton = P = h/, onde o comprimento de onda

Espectro Discreto
Na mecnica quntica, a ferramenta bsica para se calcular a evoluo fsica (dinmica) de uma
partcula a equao de Schroedinger:
potencial energia associado operador ) (
(complexo) estado de vetor ) , ( ) , , , (
2
2
2
= =
= = =
c
c
= + V
x V V
t x t z y x
t
i V
m

Um sistema de duas partculas (m,M) pode ser reduzido a um sistema de uma s partcula, com
massa reduzida =M.m/(M+m) .
Para o tomo de hidrognio, supondo potencial Coulombiano, a equao de Schroedinger leva a uma
soluo em que a energia associada a cada estado fsico discreta:
) ... 2, 1, (
2 2 2 2
4 2
6 . 13
2 ) 4 (
= ~ = n
n
eV
n
e Z
n
o
E
tc

Sistemas mais complexos so tratados por mtodos numricos

e/ou aproximativos, e tambm levam quantizao da energia
Espectro Discreto
E > E
1 E
1
E
f
= E
1
- E
2
E = E
1
+ E
3 E
f
E
2
E
3
Hidrognio puro contido em
um recipiente, que
submetido a descargas
eltricas (~5KV). Os choques
atmicos levam a excitaes
das partculas, que ao se
des-excitarem emitem
radiao caracterstica,
relacionada com as
transies energticas.
Hidrognio Excitado
Linhas caractersticas
Fontes de Raios-X
Gerador baseado em tubo, alvo fixo:
Eltrons so emitidos sob alta energia contra um
alvo fixo. No momento do choque, a
desacelerao dos eltrons gera emisso de
raios-x, desde que a energia de coliso seja
suficiente
[radiao de Brehmstrahlung]
A desacelerao gera o espectro contnuo, o
material do alvo gera radiao caracterstica
A maior parte da energia de coliso dissipada sob forma de calor
necessrio um circuito de refrigerao
Geradores de Raios-X
Gerador baseado em tubo, anodo rotatrio:
Mesmo princpio do caso alvo fixo, com a diferena que o alvo mantido sob rotao, de modo que o
aquecimento por unidade de rea, devido s colises, reduzido. Em consequncia, pode-se operar
sob alta potncia (KVxmA), o que proporciona um ganho na intensidade do feixe de raio-x obtido.
Radiao sncrotron:
Partculas carregadas (eltrons, psitrons) so mantidas em trajetria fechada, atravs de lentes
eltricas e magnticas. Nas regies em que a trajetria curvada (acelerao) h emisso de
radiao, denominada sncrotron.
Raios-X (interao de fton com eltron)
E
f
E

Espalhamento Thomson ( = clssico)
E
f
~ E

O campo eltromagntico (fton) leva o eltron a oscilar em sua rbita
A oscilao implica acelerao/desacelerao
Eltrons acelerados emitem radiao
A radiao emitida tem a mesma frequncia da incidente (coerente)
Processo anlogo
Teorema de Euclides
(base para a difratometria de alta resoluo)
Pelo que vimos, para qualquer tringulo inscrito num crculo, teremos
D
sen
L
sen
L
sen
L
= = =
3
3
2
2
1
1
o o o
2 1

2 1


= = = D
sen
L
sen
L
Se um dos lados fixo, o ngulo oposto a este
lado sempre o mesmo, qualquer que seja o
tringulo circunscrito
(Teorema de Euclides)
Para dois tringulos circunscritos que compartilham um lado L:
L

2
Focalizao
Raios luminosos que partem de um ponto do crculo e so refletidos em outro ponto do mesmo crculo podem, de acordo
com o Teorema de Euclides, ser focalizados num terceiro ponto.
L

Para que haja focalizao, devem ser
dispostos espelhos (cristais)
adequadamente sobre o permetro
do crculo
Crculo de Focalizao
Fonte de raios-x
Detector
Mesmo que o feixe seja
divergente, os cristais (cristalitos) que
estiverem dispostos sobre o crculo e
alinhados segundo a condio de
Bragg tm o feixe refletido focalizado
sobre o mesmo ponto.
Numa amostra composta por um
grande nmero de pequenos cristais
orientados aleatoriamente, sempre
haver focalizao.
DIFRAO
O fenmeno da DIFRAO a interferncia
provocada por um corpo colocado na trajetria das
ondas, a distribuio espacial da intensidade da
onda a figura de difrao (difratograma).

A difrao notvel quando as dimenses do
corpo difrator so comparveis ao comprimento
de onda da radiao.
RAIOS-X (DRX)
Comprimento de onda cerca de 100 pm

So comparveis ao comprimento das ligaes e ao espaamento dos
tomos nos cristais.

A anlise da figura de difrao de raios X possibilita determinar a
localizao detalhada dos tomos nas molculas, mesmo em
molculas muito complicadas, como as de protenas.

Com esta tcnica tambm pode-se determinar eltrons difratados por
molculas, superfcies e pelculas delgadas de slidos. (veloc. Eltrons
de 20.000 km/s com 4kV e comprimento de onda de 40 pm).

Nutrons gerados num reator nuclear tambm podem ser usados em
estudos de difrao.