UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA CURSO DE ENGENHARIA QUMICA TQ026 LABENGE I

PR-RELATRIO MODELO CINTICO ORIENTADOR: PROF. PAPA MATAR NDIAYE

EQUIPE A: BRUNO HAIDUK GUSTAVO B. TENIUS GUSTAVO L. QUILL JOO (???) PAULA CRISTINA MURAD

CURITIBA 2012

SUMRIO

1 2 3 3.1 3.2

INTRODUO ..................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED. OBJETIVOS ......................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED. MATERIAIS E MTODOS.............................................................................. 13 MATERIAIS UTILIZADOS .............................................................................. 13 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .............................................................. 13

3.2.1 FASE A: TEMPERATURA AMBIENTE ........................................................... 13 3.2.2 FASE B: SISTEMA AQUECIDO ..................................................................... 14 4 5 DIVISO DAS TAREFAS ............................................................................... 15 MEMORIAL DE CLCULO ............................................................................ 16

REFERNCIAS ......................................................................................................... 17

2 1 OBJETIVOS

Estudar a cintica de uma reao homognea pelo mtodo integral e diferencial utilizando a tcnica numrica e polinomial; Determinar a ordem, constante de velocidade e o efeito da temperatura (determinar a expresso de velocidade completa) da reao estudada;

Revisar fatores que alteram a cintica de uma reao e conceitos de equilbrio e cintica; Definir o efeito da temperatura sobre a velocidade da reao. Calcular o tempo necessrio para se obter uma converso de 50% em um reator batelada e comparar com o encontrado no experimento. Determinar e quantificar possveis erros experimentais.

Estudar a cintica da reao de saponificao do acetato de etila com hidrxido de sdio. Determinar experimentalmente a ordem da reao e encontrar a

velocidade especfica empregando os mtodos diferencial e integral.

3 2 INTRODUO

2.1

2.1. A REAO DE SAPONIFICAO

Uma reao que transforma um ster de um cido graxo e uma base forte em um sal de cido carboxlico e um lcool, conforme o modelo abaixo se denomina saponificao:
O O

C
O R

NaOH

R O Na

OH

Os sabes so misturas de sais de cidos graxos obtidos a partir de um caso especfico de saponificao, em que a cadeia do ster que ir reagir suficientemente grande para formar uma parte apolar como produto. Esses steres so geralmente glicerdeos obtidos a partir de gorduras animais e leos vegetais, que reagem com hidrxido de sdio ou de potssio, da seguinte forma:
O R C O C O C O CH 2 CH
3 NaOH
soda custica

O R
H2 O

O - Na+ O O - Na+

HO

CH 2 CH

R1 R2

HO

O O CH 2 R2 C HO
O - Na+
sabo

CH 2

glicerdeo

glicerina ou glicerol

A saponificao normalmente feita a quente. Nela a soda ou a potassa ataca os referidos steres, deslocando a glicerina e formando, com os radicais cidos assim liberados, sais sdicos ou potssicos. Esses sais so os sabes, que, passando por um processo de purificao e adio de outros ingredientes, transformam-se nos produtos comerciais. Os cidos graxos normalmente usados so o olico, o esterico, o palmtico, o lurico e o mirstico. Os sabes so formados por molculas que possuem uma cadeia carbnica longa, apolar, portanto solvel em gorduras, e tambm pelo grupo carboxlica (COO-), que polar, portanto, solvel em gua.

4 A molcula do sabo consiste em uma longa cadeia de tomos de carbono e hidrognio (parte apolar) com tomos de sdio e oxignio (parte polar).

O sabo remove a sujeira, pois essa, geralmente, apresenta gotculas de leo que reagem quimicamente com a grande cadeia carbnica apolar e hidrofbica do sabo, enquanto que as extremidades hidroflicas (-COO-Na+) se combinam com a camada de gua circundante sujeira, deixando as gotculas de leo rodeadas por uma atmosfera inica, impedindo a coeso das gotculas de leo e promovendo a emulso estvel do leo em gua, formando as micelas.

2.2

2.1.1. SAPONIFICAO COM ACETATO DE ETILA

Na prtica usaremos o acetato de etila, um ster, combinado com uma base forte, o hidrxido de sdio. Os reagentes sero altamente diludos, pois o acetato de etila juntamente com a gua forma uma soluo heterognea e como a anlise posterior ser baseada em uma reao homognea, deve-se garantir esta condio atravs da diluio excessiva do acetato. CH3CO2C2H5(aq) + NaOH(aq) C2H5OH(aq) + CH3CO2Na(aq) Os produtos so acetato de sdio e etanol. Embora seja uma reao de saponificao, o produto formado no um sabo, pois sua cadeia de carbonos muito curta, fazendo com que o composto todo seja polar, fugindo da caracterstica principal dos sabes, que ter uma parte polar e outra apolar na cadeia.

5 Caractersticas do Acetato de sdio: composto cristalino incolor, de frmula (CH3COONa), que conhecido como sal anidro ou trihidratado. Ambas as formas so solveis em gua e em etoxietano e ligeiramente solveis em etanol. Como um sal de uma base forte e de um cido fraco, o acetato ou etanoato de sdio usado em tampes para controle de pH em muitas aplicaes de laboratrio, em produtos alimentares e em eletrogalvanizao.

2.3

2.2. NORMALIDADE

O uso de normalidade como expresso de concentrao uma matria de uma certa controvrsia entre os qumicos. A tendncia parece ser em favor de evitar seu uso. Porm, alm de sua utilidade em Qumica Analtica esta unidade de concentrao ainda usada no trabalho prtico e na literatura. A vantagem de se usar normalidade que solues da mesma normalidade reagem mL a mL, isto , 1 mL de uma soluo 0,1 N de NaOH neutralizar exatamente 1 mL de soluo 0,1 N de H2SO4, independente da estequiometria da reao qumica envolvida. No acontece o mesmo quando a concentrao das solues mol L-1. 1 mol de H2SO4 reage com dois moles de NaOH e duas solues destes reagentes da mesma molaridade reagiro na razo NaOH: H2SO4 = 2:1 mL. Dito de outro modo, 1 equivalente de qualquer substncia reage exatamente com 1 equivalente de outra substncia. Isto facilita enormemente os clculos especialmente na prtica de anlise quantitativa. Normalidade se define como o N de equivalentes de soluto contido em 1 L de soluo (no solvente) ou o N de miliequivalentes em 1 mL. Normalidade define-se tambm como o nmero de equivalentes (ou meq) de soluto dividido pelo nmero de L (ou mL) de soluo que contm o soluto. Uma soluo 1 normal (1N) contm 1 equivalente (eq) por L, ou 1 miliequivalente (meq) por mL.

Normalidade =

quantidade soluto (eq) quantidade de soluto (meq). volume soluo (L) volume soluo (mL)

(1)

6 O equivalente ou miliequivalente, tal qual o mol e o milimol, so unidades para descrever a quantidade de uma espcie qumica. Em contraste ao mol, a quantidade de substncia contida em 1 equivalente pode variar de uma reao para outra. Conseqentemente, o peso de 1 equivalente de um composto nunca poder ser computado sem se referir reao qumica na qual esse composto vai, direta ou indiretamente, participar. Analogamente, a normalidade de uma soluo jamais poder ser especificada sem um conhecimento acerca de como a soluo vai ser usada. A definio de 1 equivalente em termos de molaridade depende da reao que a substncia experimenta. Um equivalente uma unidade similar ao mol e est relacionado ao peso de uma substncia atravs de seu peso equivalente (PEq)

Quantidade (equivalentes) = ou

peso (g) PEq

(2)

Quantidade (miliequivalentes) =

peso (mg) PEq

(3)

O PEq est relacionado ao peso molecular pela frmula: PEq =

PM h

(4)

Onde h tem unidades de eq/mol. O valor numrico de h depende da reao qumica na qual a substncia est envolvida. A mesma substncia participando em reaes diferentes pode ter valores diferentes de h, conseqentemente, diferentes pesos equivalentes.

imperativo que normalidade, equivalentes, ou peso equivalente seja sempre referida em termos de uma reao especifica. Normalidade est relacionada a molaridade da mesma maneira que peso equivalente est relacionado ao peso molecular

Normalidade = molaridade x h

(5)

Devido a que quase sempre h 1, a normalidade quase sempre maior que ou igual a molaridade.

2.4

2.3. CONCENTRAO DE HIDRXIDO DE SDIO ATRAVS

DE TITULAO

A concentrao de hidrxido de sdio no meio reacional ao longo do tempo pode ser obtida retirando amostras da mistura reacional durante certos intervalos de tempo. Essa alquota deve ser colocada em um erlenmeyer que contenha uma quantidade de cido pr-determinada. O cido deve estar em excesso para que a reao de saponificao seja cessada e ainda sobre cido para posterior titulao com base padro. Quando todo o cido tiver sido neutralizado, tem-se a Equao (6).

N base eq base Nbureta eq Naliquota eq cido

(6)

Como Neq=N.V, sendo N a normalidade e V o volume utilizado, substituindo na Equao (6) tem-se a Equao (7).

N VN N V eq basecido titulado cido base aliquota (7)

Isolando a normalidade da alquota, tem-se a Equao (8).

N V N V base N cido titulado cido base V base

(8)

No caso da soda custica a concentrao igual a normalidade, pois elas relacionam-se linearmente, devido ao fato de cada mol de base absorver apenas um mol de prtons. Isto pode ser verificado a partir da Equao (9).

nM base N * base C base E V

Onde, n nmero de mols da base M massa molecular

(9)

n/V a concentrao da base, e o equivalente grama igual a massa molecular da base. Dessa forma, tem-se a Equao (10).

N V N V titulado C cidobase cido base V base

(10)

2.5

2.4. ENERGIA DE ATIVAO E EQUAO DE ARRHENIUS

A energia que uma molcula possui depende da natureza da molcula. Se a molcula um nico tomo, ela possui energia cintica devida a sua movimentao. Ela tambm possui energia adicional se alguns de seus eltrons esto em um estado de maior energia que o estado normal, chamado de estado original. Um tomo ou molcula dita como estando no estado excitado, especificamente um estado eletrnico excitado, quando ela possui esta energia adicional. Molculas, as quais contm mais de um tomo, pode possuir, alm da energia cintica e a energia dos eltrons excitados, energia vibracional devida a movimentao dos tomos dentro da molcula relativa aos outros tomos, e as ligaes covalentes mantendoos no lugar. Molculas possuindo esta energia adicional tambm dita como estando no estado excitado, especificamente um estado excitado vibracional. Energia pode ser distribuda por si mesma entre uma srie de colises das molculas, e a maior parte do estado excitado de vida curta e suficiente para elas retornarem ao estado original rapidamente. A distribuio da energia total em uma reao qumica segue a distribuio de Maxwell-Boltzmann, a qual simplificando para fins de uso em cintica qumica toma a forma: ME/M = e(-Ea/RT) (11)

9 ou: [ME]/[M] = A e(-Ea/RT) (12)

Onde M nmero total de molculas de M, ME o nmero de molculas tendo uma energia maior que Ea, R a constante geral dos gases e T temperatura absoluta (K) A velocidade de uma reao qumica proporcional concentrao total demolculas que podem reagir, [ME], a qual o produto de concentrao total de molculas presentes [M] e a frao tendo energia maior que Ea, ento:

-d[M]/dt = A[M] e(-Ea/RT)

(13)

Uma vez que para reaes de primeira ordem: -d[M]/dt = k[M] (14)

Do ponto de vista termodinmico, aumentando a temperatura aumenta a energia cintica mdia das molculas reagentes. De acordo com a teoria das colises, este aumento de temperatura aumenta a energia de impacto da coliso a qual faz com que aumente a probabilidade de mais molculas excederem a energia de ativao, produzindo mais produtos a um aumento da velocidade. Em 1889, Svante Arrhenius mostrou que a relao entre a temperatura e a constante de velocidade de uma reao obedece a seguinte equao:

(15)

Onde k a constante de velocidade da reao, Z uma constante de proporcionalidade que varia de uma reao para a outra, Ea a energia de ativao da reao, R a constante de gs ideal em Joules por mol Kelvin, e T a temperatura em Kelvin. A fim de reagir, as molculas no estado inicial devem adquirir uma energia adicional, descrita como energia de ativao ou energia livre de ativao; a reao ento e apenas nesta condio se desenvolver espontaneamente para o estado final o qual possui energia menor que a do estado inicial. A energia livre exigida para

10 ativao retornada assim que a reao ocorre para dar produtos de menor energia. A Equao de Arrhenius pode ser usada para obter tanto o valor do coeficiente pr-exponencial Z como tambm o valor da energia de ativao Ea, desde que a constante da velocidade de uma reao possa ser medida em diferentes temperaturas. Tanto Z como Ea so valores constantes para uma dada reao qumica. A Equao pode ser explicada em termos de uma simples teoria cintica. Ea representa a barreira de energia para uma reao qumica e e-Ea/RT representa a proporo de molculas que possuem energia > Ea e, portanto capazes de transpor a barreira de energia. medida que a temperatura aumenta e -Ea/RT tambm aumenta.

Figura 1 Energia de ativao em funo do desenvolvimento da reao

De acordo com a lei da velocidade a nica coisa que poderia afetar a velocidade alm da concentrao dos reagentes a prpria constante da velocidade. Arrhenius investigou a relao entre a constante da velocidade e a variao da temperatura. Ele encontrou que quando se colocava o logaritmo natural (ln) da constante da velocidade como uma funo do inverso da temperatura Kelvin (1/T), resultava em uma linha reta com uma inclinao negativa. A inclinao Ea/R onde Ea a energia de ativao (energia mnima exigida para formao dos produtos) e R a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3 kj mol-1 K-1). A equao de Arrhenius na forma logartmica:

11 (16) Ento rearranjamos esta equao para ajusta-la equao de uma linha reta. (17) ( ) (18)

De acordo com esta equao, um grfico do ln k versus 1/T deve produzir uma linha reta com uma inclinao de - Ea/R, conforme ilustra a figura abaixo:

Figura 2 Logaritmo natural da constante da velocidade em funo do inverso da temperatura

2.6

2.5. MTODOS PARA DETERMINAR O K

Para a determinao da constante cintica da velocidade so utilizados, basicamente, dois tipos de mtodos, por Anlise Integral e por Anlise Diferencial

2.7

2.5.1. MTODOS INTEGRAL E DIFERENCIAL

So ambos mtodos de anlise de dados cinticos experimentais, que, apesar de utilizarem parmetros iguais, diferenciam-se pelo enfoque da anlise. No mtodo integral, supe-se uma determinada equao da taxa para a reao a ser estudada. Tal equao integrada e manipulada de forma que

12 expresse uma determinada concentrao versus tempo. Os dados experimentais so ento colocados no grfico de acordo com a relao obtida pela suposta equao da taxa e, se o ajuste for satisfatrio, ou seja, se uma reta for razoavelmente obtida, a equao da taxa escolhida representa bem a cintica da reao em questo. J no mtodo diferencial, a anlise feita de maneira inversa. Plota-se os valores de concentrao e tempo obtidos na prtica e ajusta-se uma curva aos pontos. Procura-se ento determinar as derivadas desta curva para um conjunto de valores de concentrao, tais derivadas representam a taxa da reao propriamente dita. A partir destes valores, plota-se um novo grfico, representando a taxa de reao versus concentrao. Por fim, procura-se uma expresso de taxa que represente bem a curva obtida. Existem vantagens e desvantagens em cada mtodo. Recomenda-se utilizar o mtodo integral para testar mecanismos especficos ou simples e para quando os dados experimentais so bastante dispersos, j que o mtodo diferencial requer uma maior quantidade de dados para ser confivel. Este ltimo, ento, indicado para situaes mais complicadas e para quando se pretende desenvolver uma equao especfica de taxa.

13 3 MATERIAIS E MTODOS

3.1

MATERIAIS UTILIZADOS

Frasco contendo NaOH; Frasco contendo acetato de etila (CH3COOC2H5); Indicador cido-base fenolftalena; Frasco contendo cido sulfrico (H2SO4); Duas buretas de 20,0 mL; Cinco erlenmeyers; Termopar; Dois bqueres de 250 mL; Um bquer de 600 mL; Duas pipetas de 5,0 mL; Crnometro; Banho de gua quente capaz de manter agitao e temperatura constantes;

3.2

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O experimento dividido em duas fases, referentes s condies onde a reao ocorre.

3.2.1 Fase A: Temperatura ambiente

1. Coletar dos fracos apropriados sobre a bancada quantidade apropriada de CH3COOC2H5 e transferir para um bquer de 250 mL e fazer o mesmo com NaOH em outro bquer de mesmo volume. 2. Colocar em uma bureta o hidrxido de sdio. Preparar cinco erlenmeyers de 100 mL com 5 mL de cido sulfrico, trs gotas de fenolftalena, 20 mL de gua destilada em cada um.

14 3. Despejar simultaneamente as duas solues contidas nos bqueres de 250 mL em um bquer de 600 mL, mantendo vigorosa agitao, mantendo sempre o cuidado de no perder soluo. Iniciar contagem do tempo em um cronmetro imediatamente aps o contato das solues. 4. Retirar uma alquota de 5 mL com uma pipeta a cada dois minutos e transferir rapidamente para um dos erlenmeyers previamente preparados contendo cido sulfrico. Agitar a mistura por alguns minutos. 5. Repetir o procedimento at completar o tempo de 10 min. 6. Titular a soluo de cada erlenmeyer com hidrxido de sdio disponvel na bancada usando como indicador fenolftalena. O rosa caracterstico do ponto final da reao deve ser o mais plido possvel. Anotar o volume de NaOH utilizado em cada titulao em uma tabela. 7. Calcular a concentrao de hidrxido de sdio contido na alquota.

3.2.2 Fase B: Sistema aquecido

1. Aquecer os bqueres de 250 mL contendo as solues de acetato e hidrxido at temperatura determinada pelo professor fazendo uso do banho trmico. 2. Repetir toda a operao descrita na fase anterior.

15 4 DIVISO DAS TAREFAS

A diviso das tarefas dar-se- conforme o quadro abaixo:

Gustavo Lunardon

Gustavo Tenius

Bruno Haiduk

Paula Murad

Tarefa Preparao dos bqueres de 250 mL Preparao dos erlenmeyers Coleta de amostras a cada 2min Cronometragem Manter agitado o bquer de 600 mL Agitar durante o tempo necessrio os erlenmeyers Titulao Clculos Plotar e analisar os grficos Anlise final dos resultados

Joo

16 5 MEMORIAL DE CLCULO

17 REFERNCIAS

[1] FOGLER, H. Scott. Elementos de engenharia das reaes qumicas. 4 . ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.

[2] LEVENSPIEL, O. Engenharia das reaoes quimicas. So Paulo: E. Blucher, 2000.