IBP1245_12

ESTUDO DO TRATAMENTO POR OXIDAO AVANADA DE SOLOS DA REFINARIA DE ABREU E LIMA/PE CONTAMINADOS POR DERIVADOS DE PETRLEO

Daniella F. S. Silva1, Jorge V. F. L. Cavalcanti2, Celmy Maria B. de Menezes Barbosa3, Maurcio A. Motta Sobrinho4
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
A contaminao do solo por compostos orgnicos txicos derivados do petrleo um srio problema ambiental. O diesel um derivado de petrleo que por ser muito utilizado em diversos meios de transporte sujeito a possveis acidentes como derramamentos. Os hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs), que esto presentes no diesel, so biorrefratrios, hidrofbicos e recalcitrantes, sendo conhecidos como txicos, mutagnicos e carcinognicos. O solo representa uma combinao de fragmentos de rochas, minerais, gua, ar e seres vivos e responsvel pela manuteno do ciclo da gua e dos nutrientes e proteo da gua subterrnea. Os Processos Oxidativos Avanados (POA) apresentam bons resultados no que se refere descontaminao de reas poludas por derivados de petrleo. Este trabalho utilizou como POA o reagente Fenton (H2O2/Fe+2) e foto-Fenton (H2O2/Fe+2/UV) via percarbonato de sdio para descontaminao de uma amostra de solo contaminado com leo diesel. Este trabalho teve como objetivo o estudo da degradao da matria orgnica contida no solo, realizando-se 10 diferentes experimentos em duplicata, seguindo um planejamento experimental. A degradao obtida do carbono orgnico total superou 60% e a degradao de alguns HPAs superou 80%

Abstract
Soil contamination by toxic organic compounds derived from petroleum is a serious environmental problem. Diesel is a petroleum derivative that being used in many transportation is subject to potential accidents and spills. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH's) which are present in diesel are biorrefractory, hydrophobic and recalcitrant, being known to be toxic, mutagenic and carcinogenic. The soil is a combination of fragments of rocks, minerals, water, air and living things and is responsible for maintaining the cycle of water and nutrients and protection of groundwater. The advanced oxidation processes (POA) show good results with regard to the decontamination of polluted by oil derivatives. This work used as POA Fenton's reagent (H2O2/Fe+2) and photo-Fenton (H2O2/Fe+2/ UV) via the sodium percarbonate to decontaminate a soil sample contaminated with diesel oil. This work aimed to study the degradation of organic matter contained in the soil, carrying out 10 different experiments in duplicate, following an experimental design. The degradation of total organic carbon obtained exceeded 60% and degradation of some HPA's exceeded 80%

1. Introduo
Uma das indstrias que apresenta grande risco de contaminao do meio ambiente a indstria do petrleo. Isso porque o processamento do leo cru at o produto final engloba inmeros produtos passveis de contaminao e diferentes ambientes os quais eles so tratados. Na explorao existe a perfurao e produo do poo que, no Brasil, a grande maioria encontra-se no mar, j o refino feito em terra, e ainda h os diversos segmentos dos subprodutos do petrleo, como a nafta, a gaso-lina, o GLP, o querosene, leo combustvel e lubrificante, entre outros, que devem ser processados e distribudos para o mercado.

______________________________ 1 Mestranda, Engenheira Qumica COPPE/UFRJ 2 Doutorando, Engenheiro Qumico UFRPE/Depto. Engenharia Qumica0 3 Doutora, Qumica UFPE/Depto. Engenharia Qumica 4 Doutor, Engenheiro Qumico UFPE/Depto. Engenharia Qumica

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Para esta problemtica existem diversos tratamentos, como tcnicas de remediao so requeridas como: extrao de vapores do solo (SVE), bioventilao, extrao com solventes, dessoro trmica, torres de aerao, fitorremediao, biorremediao e aterros controlados tm sido usados (Kong et al., 1998; Higarashi, et al., 2000; Simonnot & Croze, 2007). Porm muitas destas tcnicas apresentao alto custo e tempo de processamento elevado, inviabilizando-as. Como uma nova alternativa de tratamentos, vem se estudando os Processos Oxidativos Avanados (POA), com o objetivo de degradar hidrocarbonetos de petrleo presentes no solo. A grande vantagem desse processo o fato de ser um tipo de tratamento destrutivo, onde o contaminante degradado atravs de reaes qumicas de oxi-reduo (Tiburtius et al, 2004). Os HPAs so biorrefratrios, hidrofbicos e recalcitrantes, sendo conhecidos como txicos, mutagnicos e carcinognicos (Bouchez et al., 1996). A toxicidade dos HPA est relacionada com a estrutura do composto. necessrio que a estrutura apresente uma regio de baa na qual ocorre uma seqncia de reaes finalizada pela ligao do HPA oxigenado aps sua metabolizao com uma base nitrogenada do DNA (Locatelli, 2006). Em relao aos limites para se definir um solo como contaminado por HPAs existem alguns valores de referncia que dependem muitas vezes do pas em que se existe a contaminao. Existem diferentes referncias, por exemplo, para Frana, para Holanda e para o Brasil. Por sua vez, o solo pode ser definido como um manto superficial formado por rocha desagregada, apresentando algumas vezes cinzas vulcnicas, em mistura com matria orgnica em decomposio, contendo tambm gua e ar em propores variveis e organismos vivos (Braga et al., 2005). A natureza de um solo depende principalmente do material o qual ele foi originado. Ele ainda influenciado por algumas variveis, como temperatura, umidade, presena de organismos, tipo de relevo, entre outros. Uma vez que o solo tenha estabilizado algumas de suas propriedades podem ser identificadas, como constituio, colorao, textura, estrutura, cerosidade, porosidade, consistncia, cimentao, pedoclima e pedoforma. (Souza e Silva, 2007). O solo apresenta diversas funes para o ecossistema e a sociedade, tais como, sustentao da vida e do "habitat" para pessoas, animais, plantas e outros organismos, manuteno do ciclo da gua e dos nu-trientes, proteo da gua subterrnea, manuteno do patrimnio histrico, natural e cultural, conservao das reservas minerais e de matrias primas, produo de alimentos e meio para manuteno da atividade scio-econmica (CETESB, 2005) Outra funo muito importante dos solos est na capacidade de transfe-rir seus contaminantes. Os principais fatores que controlam a migrao de contaminantes atravs de meios porosos (p. ex.: solos), podem ser classificados em dois tipos: processos fsicos e processos qumicos e biolgicos. Como processos fsicos tm-se a adveco, onde o transporte da substncia se d atravs do fluxo do fluido no qual a mesma est dissolvida, e a disperso que a combinao da difuso molecular com a disperso hidrodinmica. Como processos qumicos e biolgicos tm-se a adsoro, a absoro, a soro hidrofbica, a biodegradao, a volatizao, formao de complexos, entre outros. (Dyminski, 2006). A soro de contaminantes pode se apresentar de duas formas, adsoro e absoro (soro hidrofbica). Estes fenmenos apesar de serem considerados como qumicos, no geram modificao nas substncias envolvidas, ainda que a composio qumica do solo influencie bastante no processo. Os derivados de petrleo, como o leo diesel, contm muitas molculas orgnicas altamente hidrofbicas, por este motivo podem ser sorvidas em cidos hmicos e flvicos dissolvidos, polissacardeos e uma variedade de molculas presentes no solo. As interaes das substncias hmicas com os hidrocarbonetos aromticos esto relacionadas com efeitos de adsoro solubilizantes, hidrlises, processos microbiolgicos e fotossensibilizantes. O efeito solubilizante do material hmico sobre compostos orgnicos pode desempenhar importante funo na disperso, mobilidade e no transporte desses produtos no ambiente aqutico (Toscano, 1999; Martin Neto et al., 1994). Os tratamentos de solos contaminados normalmente se dividem em 3 categorias, reteno ou imobilizao, mobilizao e destruio (Baird, 2002). Muitos tipos de contaminao exigem um tratamento que elimine o contaminante, ao invs de transferi-lo de meio, sendo assim, os tratamentos de destru-io se apresentam como melhor opo. Para tratamentos de solos contaminados com derivados de petrleo e-xistem, por exemplo os tratamentos biolgicos como a biorremediao que po-dem ser aplicadas in situ ou ex situ, dentre as quais destacam-se a atenuao natural, fitorremediao, landfarming, biopilhas e biorratores. (Santos, 2007). Os POA geralmente utilizam uma combinao de agentes oxidantes (H2O2 ou O3), irradiao (UV ou ultra-som) e catalisadores (ons metlicos ou foto catalisadores), com o objetivo de gerar principalmente o radical (OH). Isso porque o radical hidroxila um dos agentes que apresenta um alto potencial de oxidao (DEZOTTI, 2008). Os radicais hidroxilas (OH) tambm so capazes de oxidar a maioria das classes de compostos orgnicos, exceto os compostos orgnicos mais simples como os cidos oxlico, malico e a acetona (BRITTO, 2008) Villa et al. (2007) obtiveram uma degradao de 80% de leo diesel comercial utilizando o reagente Fenton no tratamento de solos arenosos contaminados, verificando tambm a influncia da presena de ferro durante o tratamento, que proporcionou uma melhoria do processo. Tambm foi verificado a importncia do conhecimento do tipo do solo, j que este influencia bastante no transporte do contaminante. Este trabalho evidenciou igualmente a dificuldade de tratamento de solos argilosos, mostrando um resultado de degradao de 20% utilizando apenas o reagente Fenton. 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 O trabalho desenvolvido por Marcelino et al. (2007) apresentou resultados comparativos entre a utilizao do reagente Fenton com a utilizao do percarbonato de sdio isolado para de-gradao de antraceno presente em solo argiloso. Os resultados apresentaram a melhor eficincia do tratamento com o reagente Fenton, mas novamente indicaram a dificuldade de tratar solos argilosos, tendo reduzido apenas a concentrao de contaminante no solo para 70%. Foi estudado tambm a degradao de BTEX em solo contaminado, atravs de processos oxidativos avanados, utilizando H2O2 e KMnO4. Neste trabalho foi verificado a eficincia de 95,2% de remoo de benzeno no trata-mento com perxido de hidrognio e 94,9% no tratamento com permanganato de potssio, 93,5% de remoo de tolueno no tratamento com perxido de hidrognio e 89,3% no tratamento com permanganato de potssio e 95,5% de xilenos no tratamento com perxido e 94,4% no tratamento com permanganato. Evidenciando assim a melhor eficincia de degradao do perxido de hidrognio (Rinaldi &Silva, 2008).

2. Materiais e Mtodos
2.1. Amostragem do Solo O solo utilizado neste trabalho foi retirado do municpio de Ipojuca (PE), onde est sendo construda a Refinaria de Petrleo Abreu e Lima. A contami-nao foi realizada em laboratrio com leo diesel. A coleta do solo seguiu a recomendao da EMPRAPA (Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria), anexo A, sendo recolhidas amostras com a distncia mdia de 10 metros entre si e percorrendo um caminho em ziguazague. As amostras foram misturas no laboratrio e armazenadas em recipientes fechados. 2.2. Caracterizao do Solo A caracterizao do solo foi realizada no Laboratrio de Fertilidade do Solo, que faz Parte do Departamento de Agronomia, da UFRPE. Foram levantadas as caractersticas fsico-qumicas do solo, tais como: granulometria, pH, condutividadade eltrica (dS m-1), carbono orgnico (g kg-1), matria orgnica (g kg-1), nitrognio (g kg-1), relao carbono nitrognio, fsfo-ro assimilvel (g kg-1), complexo sortivo formado pelos ctions (Ca2+, Mg2+, K+, Na+, Al3+, H+ ) (cmol kg-1) e ferro total (g kg-1). A caracterizao do solo foi realizada de acordo com a metodologia do EMBRAPA, (1997) com o objetivo de auxiliar o desenvolvimento do tratamento 2.3. Preparo e Contaminao do Solo A amostra do solo coletado foi trazida para o Laboratrio de Processos Qumicos, do Departamento de Engenharia Qumica, da Universidade Federal de Pernambuco. Os materiais e produtos utilizados nesta etapa da pesquisa foram: um recipiente fundo e plano de vidro, conhecido comercialmente como Marinex; leo diesel comercial cedido pela ANP; esptulas; luvas de plstico e peneira de 16 mesh (#1,19 mm). A primeira etapa de preparao foi o peneiramento de 1 kg de solo por uma peneira de 16 mesh, armazenando-o em um recipiente de vidro. Para a contaminao o solo foi inserido em uma bandeja e foram acrescentados 300 mL de leo diesel comercial. A primeira parte da homogeneizao foi realizada utilizando uma esptula, em seguida, com luvas apropriadas, a homogeneizao foi realizada com as mos, com o intudo de garantir a melhor distribuio do contaminante no solo. Em seguida deixou-se o solo secar em sombra e armazenou-se a amostra no interior de uma geladeira, em recipiente hermeticamente fechado (Souza e Silva, 2007). 2.4. Planejamento Experimental Para se estudar a degradao dos compostos do diesel utilizando o processo de oxidao avanada foi realizado um planejamento experimental que consistia em avaliar a influncia das variveis, quantidade de oxidante (proveniente do percarbonato de sdio, 2Na2CO3.3H2O2), origem do catalisador da reao de Fenton (Fe2+ proveniente de uma soluo de sulfato ferroso ou o ferro endgeno, proveniente do prprio solo) e o tipo de fonte de luz ultravioleta para a reao de foto-Fenton (lmpada de luz negra 80 W, luz solar ou sistema sem radiao). As quantidades utilizadas do percarbonato de sdio foram: 2,5g; 3,75g e 5g. O percarbonato foi pesado em uma balana analtica e em seguida diludo em 50mL de gua destilada, para posterior mistura com o solo contaminado. O catalisador da reao Fenton o Fe2+, sendo assim, utilizou-se uma soluo de sulfato ferroso na quantidade segundo uma relao mssica com o perxido de hidrognio igual a 1/20 (Fe2+/H2O2). Para realizar os experimentos com a luz negra foi montada uma estrutura de madeira acoplada a uma lmpada UV de 80W toda revestida de papel alumnio para melhor o aproveitamento da radiao, conforme Figura 1. As amostras que ficariam sob radiao solar foram colocadas em espao seguro com grande intensidade de radiao solar. Uma vez misturados o solo e o oxidante com o catalisador as amostras eram mantidas sob reao durante duas horas.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Figura 1. Reator utilizado para os experimentos utilizando radiao UV. Para a realizao do planejamento experimental foram realizadas 15 amostras em duplicada conforme resumido na Tabela 1. O carbono orgnico total, COT , que a varivel de resposta do sistema, foi realizada atravs do Mtodo Walkey-Black Modificado. Esse mtodo consiste em oxidar o carbono orgnico do solo pelo dicromato de potssio (K2Cr2O7) em meio sulfrico formando gs carbnico, gua e sulfatos de cromo III e potssio Tabela 1. Planejamento Experimental Tipo de radiao Massa de 2Na2CO3.3H2O2 (g) Insero de Fe2+ E (-) 2,5 (-) S (+) 2 E (-) 3 LN 5 (+) S (+) 4 E (-) 6 2,5 (-) S (+) 7 E (-) 8 LS 5 (+) S (+) 9 E (-) 11 2,5 (-) S (+) 12 E (-) 13 SL 5 (+) S (+) 14

1 Experimento E Fe2+ endgeno LN Lmpada de Luz Negra SL Sem Radiao

S Fe2+ proveniente da soluo de sulfato ferroso LS Luz Solar

3. Resultados e Discusso
3.1. Caracterizao do Solo A caracterizao do solo foi realizada no Laboratrio de Fertilidade de Solo, do Departamento de Agronomia, da Universidade Federal Rural de Pernambuco UFRPE, e os resultados esto descritos abaixo na Tabela 2. Os resultados indicaram um solo cido e argiloso (superior a 35% de argila), mas com concentrao de argila no to elevada. A presena de argila na mistura constituinte do solo pode representar uma dificuldade na dessoro do material poluente, necessitando, muitas vezes, de uma quantidade extra de oxidante. Entretanto, devido ao fato da contaminao ser recente, a liberao do material txico aderido ao solo mais fcil comparada com uma contaminao antiga. Eles indicaram tambm um valor pouco representativo para o COT no solo natural. Porm, aps a contaminao do solo com leo diesel, o COT apresentou uma valor igual a 34,7650 0,044 g kg-1, o que mostra um aumento expressivo, como j era esperado.

Tabela 2. Caracterizao do solo in natura pH (gua 1:2,5) P (mg dm-3) Na+ (cmol dm-3) K+ (cmol dm-3) Ca+2 e Mg+2 (cmol dm-3) 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 4,830 Ca+2 (cmol dm-3) 0,500 Carbono Orgnico (g kg-1) 1,530 2,000 Al+3 (cmol dm-3) 2,870 Matria Orgnica (g kg-1) 2,637 0,640 H e Al+3 (cmol dm-3) 6,310 Relao Carbono Nitrognio 153,000 0,070 Condutividade Eltrica (S cm-1) 52,000 / Areia (%) 55,120 Silte (%) 8,000 0,800 Ferro Total (g kg-1) 15,300 Argila (%) 36,880

Nitrognio (g kg-1) 0,010

O ferro total foi quantificado a uma porcentagem em massa igual a 1,53%, o que representa 15,3 g kg -1, sugerindo que o mesmo pode catalisar a reao de Fenton (Silva et al. 2009). Todavia, de se esperar que o sistema contendo ferro endgeno apresente resultados inferiores quanto degradao do COT devido a dificuldade da liberao dos ons ferrosos do solo para o meio reativo. 3.2. Degradao do Carbono Orgnico Total Utilizando-se alquotas de 5 g por experimento de solo contaminado, com COT inicial igual 34,7650 0,044 g kg-1, realizou-se a descontaminao do mesmo segundo metodologia descrita. Ao final desta etapa da pesquisa, obtiveramse os resultados da degradao do COT, esses resultados foram divididos de acordo com a natureza da radiao utilizada, sendo assim os resultados esto apresentados nas Tabelas 3 Luz Negra, 4 Luz Solar e 5 Sem Radiao. Tabela 3 Degradao do COT para sistema com Luz Negra Experimento +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 00 Red(%) 61,0363 44,6967 57,2656 45,7740 55,2905 Red(%) 62,6523 47,5696 60,8567 50,2629 55,8292 Reduo (mdia) 61,8443 1,1427 46,1331 2,0314 59,0612 2,5393 48,0185 3,1741 55,5598 03809

m1/Fe1 m1/Fe-1 m-1/Fe1 m-1/Fe-1 m0/Fe0

Tabela 4 Degradao do COT para sistema com Radiao Solar Experimento +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 00 Red(%) 63,9092 50,6220 64,4479 52,7767 55,4701 Red(%) 65,88430 47,3900 61,9341 48,4674 54,9314 Reduo (mdia) 64,8968 1,3966 49,0060 2,2854 63,1910 1,7775 50,6220 3,0472 55,2007 0,3809

m1/Fe1 m1/Fe-1 m-1/Fe1 m-1/Fe-1 m0/Fe0

Tabela 5 Degradao do COT para sistema Isento de Radiao Experimento +1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 00 Red(%) 50,6220 38,5918 50,2629 42,0033 48,8265 Red(%) 54,9314 42,3625 54,2132 44,3376 49,9038 Reduo (mdia) 52,7767 3,0472 40,4471 2,6663 52,2380 2,7932 43,1705 1,6506 49,3651 0,7618

m1/Fe1 m1/Fe-1 m-1/Fe1 m-1/Fe-1 m0/Fe0

Analisando-se inicialmente a Tabela 3 possvel observar que os maiores valores de degradao, cerca de 60%, foram obtidos com a insero do ferro por soluo de sulfato ferroso. Isto se deve presena do catalisador que atua fortemente na liberao dos radicais hidroxilas no meio oxidativo. Atravs dos dados desta mesma tabela possvel verificar que, para o mesmo nvel de massa de oxidante, a insero do ferro provocou um aumento de 15,7%, para o nvel +1 (2,5 g), e 11,04% para nvel -1 (5g). Observando agora em relao ao ferro, no sistema com ferro de soluo, o aumento da massa de oxidante provocou um aumento de 2,8% de degradao, e para o sistema com ferro endgeno essa maior massa provocou um aumento de 1,9%. Atravs destes dados possvel tirar duas concluses: a primeira que a massa de oxidante no influencia tanto no processo como o caso da insero de ferro, este fato explicado pela presena em demasia de radiais hidroxila que podem atuar como 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 consumidores de perxido de hidrognio, formando radicais hidroperoxilas, de acordo com a Equao 2, que tem potencial oxidativo inferior ao potencial das hidroxilas. OH + H2O2 OOH + H2O (1)

A segunda concluso que existe pouca interao entre as variveis, j que ao se verificar a influncia da presena do ferro para massas diferentes o resultado de aumento de degradao prximo (15,7% e 11,04%) como tambm prximo o aumento da degradao causado pelo aumento de massa de oxidante para os dois nveis de ferro (2,8% e 1,9%). Essas duas mesmas concluses podem ser tiradas observando-se as Tabelas 4 e 5, isto , os sistema com luz solar e sem radiao, respectivamente. Avaliando agora a influncia da radiao, comparando-se as 3 tabelas, pode-se observar que o melhor resultado do teste com luz negra, foi muito prximo do melhor resultado do teste com a luz solar, (61,8% e 64,9%, respectivamente), j o resultado com o experimento sem radiao no apresentou a mesma degradao, 52,8%, o que j era esperado uma vez que a radiao regenera o Fe+3 em Fe+2 formando mais radicais hidroxila, conforme a Equao 2. Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + H+ + HO (2)

3.3. Avaliao Estatstica Dos Resultados Na seo anterior foi possvel tirar algumas concluses preliminares sobre os efeitos das variveis analisadas diante da degradao da matria orgnica presente no solo. Para validar essas observaes foi realizada uma avaliao estatstica para cada sistema, com radiao proveniente de luz negra, com radiao proveniente de luz solar e sem radiao. 3.3.1. Resultados com utilizao da Luz Negra Primeiramente obteve-se um modelo emprico atravs de regresso, este modelo esta descrito na Equao 3, cujos parmetros so estatisticamente significativos a 95% de confiana. Y=54,12 + 6,68 X1 (3)

no qual Y representa a degradao do COT, em porcentagem e X1 representa os nveis da varivel ons de Fe2+ no modelo. Esta equao poderia ainda apresentar um termo com a varivel X2, que representaria a influncia da massa de oxidante utilizada no sistema, e um termo com o produto X1X2, que representaria o efeito da interao dessas duas variveis, porm como j era esperado, esses dois fatores no influenciaram significativamente no resultado de degradao do COT. possvel verificar de forma mais qualitativa a influncia de cada efeito observando o grfico de Pareto da Figura 2a. Tanto o grfico de Pareto, quanto a equao do modelo foram obtidos atravs da utilizao do programa Statistica.

Figura 2. Grfico de Pareto (a) e superfcie de resposta (b) para o experimento com Luz Negra. Neste grfico da Figura 2a, o termo, (2)FE, mostra a influncia da varivel insero de ons Fe+2, 1by2, a influncia da interao das duas variveis e (1)MASSA, a influncia da varivel massa de oxidante. A principal informao que pode ser extrada deste grfico est na verificao das variveis que ultrapassaram a linha vermelha tracejada, esta linha apresenta o limite para que uma varivel apresente significncia estatstica a 95% de confiana. Como pode ser facilmente observado, a nica varivel que apresenta significncia estatstica a 95% de confiana a de insero de ons de Fe+2, confirmando o que foi verificado da equao 28.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A Figura 2bapresenta o grfico de superfcie referente ao modelo apresentado, onde a resposta reduo de COT depende das variveis: insero de ons de Fe+2 e massa de oxidante. Mais uma vez fica clara a grande influncia da insero de ons de Fe+2 na degradao do poluente e a baixa influncia da varivel massa de oxidante. Resultados com utilizao da Luz Solar Novamente obteve-se um modelo emprico atravs de regresso, este modelo esta descrito na Equao 4, cujos parmetros so estatisticamente significativos a 95% de confiana. Y= 56,583 + 7,115 X1 (4)

na qual Onde: Y representa a degradao do COT, em porcentagem e X1 representa os nveis da varivel Fe2+ no modelo. Novamente observa-se que no apareceu na equao parmetros para as variveis X 2 ou para o produto X1X2, mostrando que o experimento com a luz solar se desenvolver de forma muito semelhante ao experimento com luz negra. Novamente foi construdo o grfico de Pareto (Figura 3a) para verificar de forma mais qualitativa a influncia de cada efeito.

Figura 3. Grfico de Pareto (a) e da Superfcie de Resposta (b) para o experimento com Luz Solar. Foi possvel extrair a informao que a nica varivel que apresenta significncia estatstica a 95% de confiana a de insero de ons de Fe+2, confirmando o que foi verificado da equao 29 e com o experimento de utilizando a radiao proveniente da luz negra. A Figura 3b apresenta o grfico de superfcie referente ao modelo apresentado, onde a resposta reduo de COT depende das variveis: insero de ons de Fe+2 e massa de oxidante. Mais uma vez fica clara a grande influncia da insero de ons de Fe+2 na degradao do poluente e a baixa influncia da varivel massa de oxidante. Dessas duas anlises pode-se verificar que os experimentos feitos com a radiao proveniente de luz negra e radiao proveniente de luz solar foram muito parecidos, o que indica a possibilidade de utilizar a luz solar para esta medida corretiva no lugar da utilizao da luz negra, economizando energia. Essa substituio pode ser feita, caso haja disponibilidade de radiao solar na regio do acidente, sem que exista uma grande diferena entre os dois tratamentos. Resultados isentos de Radiao Para os resultados dos experimentos sem a utilizao da radiao, isto , o reagente passa a ser Fenton e no Foto-Fenton, seguiu-se o mesmo raciocnio, obtendo-se primeiramente um modelo emprico atravs de regresso para descrever o sistema estudado. Este modelo esta descrito na Equao 5, cujos parmetros so estatisticamente significativos a 95% de confiana. Y = 47,606 + 5,342 X1 (5)

na qual: Y representa a degradao do COT, em porcentagem e X1 representa os nveis da varivel Fe2+ no modelo. Da mesma forma que os sistemas com radiao, observa-se mais uma vez que no apareceu na equao parmetros para as variveis X2 ou para o produto X1X2, mostrando que a radiao no interfere nos efeitos das variveis insero de Fe+2 e massa de oxidante. 30 Para este estudo tambm foi construdo o grfico de Pareto (Figura 4a) para verificar de forma mais qualitativa a influncia de cada efeito.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Figura 4: Grfico de Pareto (a) e Superffic de Resposta (b) para o experimento isento de radiao. Como j era esperado, mais uma vez a nica varivel que apresenta significncia estatstica a 95% de confiana a de insero de ons de Fe+2, confirmando o que foi verificado da equao 30 e com os experimentos de utilizando a radiao. A Figura 4b apresenta o grfico de superfcie referente ao modelo apresentado, onde a resposta reduo de COT dependendo das variveis: insero de ons de Fe+2 e massa de oxidante. Observou-se que mesmo sem radiao fica clara a grande influncia da insero de ons de Fe+2 na degradao do poluente e a baixa influncia da varivel massa de oxidante. Comparando os resultados dos experimentos com e sem radiao possvel verificar que as influncias das variveis insero de Fe+2 e massa de oxidante foram muito parecidas, evidenciando a pouca interao da radiao com as mesmas. Porm, se for analisado a resposta produzida pelo experimento sem radiao, observa-se que esta em mdia 10,5% menor do que os experimentos com radiao. Isso porque, como j foi explicado, a radiao regenera o Fe+3 em Fe+2 formando mais radicais hidroxila e ajudando na degradao da matria orgnica. 5.4. Degradao dos Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs) Para fazer a anlise de HPA utilizou a amostra que apresentou melhor resultado de degradao de COT, que foi o experimento com a maior massa de oxidante, 5g de percarbonato de sdio, insero de ons de Fe 2+ na proporo m Fe+2 = (1/20) m H2O2, no sistema utilizando luz solar. Os resultados referentes degradao dos HPA esto descritos na Tabela 6. Esses HPA representam os 11 dos 16 compostos prioritrios para esta classe de hidrocarbonetos, segundo a Agncia de Proteo Ambiental Norte Americana (US EPA). Tabela 6: Resultados da degradao dos HPA aps POA. Solo Exper. Mxima Red. Contam. Reduo (%) -1 -1 (mg kg ) (mg kg ) Naftaleno 33,33 5,98 82,06 Acenaftileno 3,04 1,67 45,07 Acenafteno 4,41 1,12 74,60 Fluoreno 12,95 5,88 54,59 Fenantreno 36,60 11,29 69,15 Antraceno 2,16 0,54 75,00 Fluoranteno 0,42 0,21 50,00 Pireno 3,94 2,24 43,15 Benzo(a)antraceno 0,41 0,17 58,54 Criseno 3,98 0,56 85,93 Benzo(k)fluoranteno 0,30 0,21 30,00 70,58 101,54 29,87 HPA Em relao queles quantificados, observou-se que os HPA de menor nmero de anis nas cadeias so mais facilmente degradados, comparados com aqueles maiores. Estes resultados tambm mostram que ocorreram degradaes de at 85,93%, como foi o caso do Criseno. Os resultados obtidos podem ser analisados em relao aos valores de referncia para o solo segundo o Quebc Ministre de lEnvironnment du Qubec, 1988) (Tabela 7). Comparando-se os valores finais de mg/kg de HPAs com os valores de referncia, somente os compostos Naftaleno e Fenantreno, no se adquam ao nvel B, limite mximo aceitvel Compostos 8

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 para reas residenciais, da legislao, todos os outros compostos analisado esto inferiores aos nveis mximos tanto para reas residenciais quando para reas comerciais. Tabela 7. Valores de referncia para solos segundo o Quebc para os HPA (Ministre de lEnvironnment du Qubec, 1988) Concentrao em peso seco (mg kg-1) HPA Nvel B Nvel C Naftaleno 5 50 Acenafteno 10 100 Acenaftleno 10 100 Fluoreno 10 100 Fenantreno 5 50 Antraceno 10 100 Fluoranteno 10 100 Pireno 10 100 Benzo[a]antraceno 1 10 Criseno 1 10 Benzo[k]fluoranteno 1 10 Benzo[b]fluoranteno 1 10 Benzo[a]pireno 1 10 Indeno[123-cd]pireno 1 10 Dibenzo[ah]antraceno 1 10 Benzo[ghi]perileno 1 10 Sendo: Nvel B: limite mximo aceitvel para reas residenciais Nvel C: limite mximo aceitvel para reas comerciais

4. Concluses
Atravs deste estudo verificou-se que o solo utilizado era do tipo argilo-so, o que resultou na maior dificuldade do tratamento em atingir o contaminan-te, porm essa dificuldade foi reduzida diante do fato da contaminao ser recente. Dessa forma conclui-se que para aumentar a eficincia deste tratamento necessrio que o recolhimento e tratamento do solo seja feito rapidamente. Este trabalho tambm mostrou que o tratamento sugerido pode apresentar at 63% de degradao de COT para os sistemas com utilizao de radiao de luz negra e radiao solar. Referente tambm a esses dois experimentos foi possvel observar uma similaridade muito grande, o que proporciona a possibilidade de se ter um tratamento mais flexvel, isto , o tratamento pode ser planejado para o uso de lmpadas, mas se for verificado a disponibilidade de radiao solar, este utenslio pode ser desprezado, economizando energia sem diferena de eficincia do tratamento. Outro ponto observado em todos os testes de degradao de COT foi a forte influncia da presena de ons de Fe2+ na reao, o que sugere um aumento do valor de utilizao desse processo j que evidente a necessidade de se inserir uma soluo ferro. Em relao baixa influncia da massa de oxidante, pelo contrrio do que se parece, uma importante informao do processo, pois ela mostra que no h necessidade de utilizar uma maior massa de percarbonato de sdio uma vez que o menor valor estudado, 2,5g j expressa a mxima eficincia de degradao. Essa informao tambm muito importante j que o preo do percarbonato de sdio relativamente mais alto do que outros tipos de oxidan-tes, sendo ento prefervel utilizar a menor massa possvel. Pde-se verificar tambm a boa eficincia em degradao dos 11 HPAs estudados. Portanto, de uma maneira geral, pode-se concluir que devido ao baixo custo e tempo de tratamento reduzido o processo de oxidao avanada suge-rido apresenta uma boa alternativa de ao corretiva caso ocorra a contamina-o de um solo com caractersticas argilosas, desde que as orientaes descri-tas no trabalho sejam seguidas.

5. Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer ao suporte financeiro do CNPq, FACEPE, CAPES, PRH-28 (ANP-MCT), a Refinaria Abreu e Lima pela terra cedida, indstria ASA pelo fornecimento do percarbonato de sdio, a PROPESQ/UFPE e ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da UFPE.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

6. Referncias
BAIRD, C. Qumica Ambiental. 2 Ed. Editora Bookman, So Paulo, p. 380-389 e 552-565, 2002. BOUCHEZ, M., BLANCHET, D., HAESELER, F. and VANDECASTEELE, J. P. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques dans lenvironnement, Revue de lInstitut franais du ptrole, 51 (1996). BRAGA, B.; HESPANHOL, I.; CONEJO, J. G.L.; MIERZWA, J. C.; BARROS, M. T. L.; SPENCER, M.; PORTO, M.; NUCCI, N.; JULIANO, N.; EIGER, S. Introduo a Engenharia Ambiental: O desafio do desenvolvimento sustentvel. 2 Ed. Editora Pearson, So Paulo, p. 125-133, 2005. BRITTO J.M.; RANGEL M.C. Processos avanados de oxidao de compostos fenlicos em efluentes industriais, Scielo Brasil Qum. No-va vol.31 no.1 So Paulo,SP. 2008. CETESB- Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Valores Orientadores para Solos e guas Subterrneas no Estado de So Paulo - 2005. DEZOTTI Mrcia, Processos e Tcnicas para o Controle Ambiental de E-fluentes Lquidos. E-papers. Rio de Janeiro. RJ. 2008. p. 243-298. DYMINSKI, Andra Sell, Contaminao de solos e guas subterrneas UFPR - TC-019 - Dyminski, A.S. Publicado na web em outubro de 2006. EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria Centro Nacional de Pesquisa de Solos. Manual de mtodos de anlise de solo. 2 Ed., revisada e atual, p. 212, Rio de Janeiro, 1997. HIGARASHI, M. M.; MOREIRA, J. C.; OLIVEIRA, A. S.; FERREIRA, L. F. V. A utilizao de processos oxidativos avanados na descontaminao do meio ambiente. Qumica Nova., v. 79 p. 16, 2000. KONG, S. H.; WATTS, J. R .; CHOI, J. H. Treatment of Petroleum Contamined Soils using iron mineral Catalysed Hydrogen Peroxide. Chemosphere., v. 37(8), 1998. p. 1473-1482. LOCATELLI, Marco Antonio F. Investigao sobre a emisso e caracteriza-o dos hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPA) na bacia do rio Atibaia. Dissertao de Mestrado. Campinas, SP. 2006. p.4-7. LOUREIRO, M. A. Estudo do tratamento por oxidao avanada de solos da refinaria abreu e lima / PE contaminados por hidrocarbonetos. Dissertao de mestrado. Recife, PE: UFPE, 2010. MARCELINO, M.P.A., BARBOSA FILHO, J.S., DUTRA F.. Percarbonato como Fonte de Espcies Oxidantes em Processos Oxidativos Avanados em Solos. In: 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica.30.2007, guas de Lindia, SP. Anais. 2007. p.1,2. MARTIN-NETO, L.; VIEIRA, E. M.; SPOSITO, G. Mechanism of Atrazine Sorp-tion by Humic Acid: A Spectroscopic Study. Environmental Science and Technology., v. 28(11), p. 1867-73, 1994. RINALDI Andr , SILVA Marcos R. da. Degradao de BTEX em solo contami-nado, atravs de processos oxidativos avanados, utilizando H2O2 e KMnO4. . In: 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica. 31.2008, guas de Lindia, SP. Anais. 2008. p.1,2. SANTOS , R. M., LEITE S. G. F., SOBRAL L.G. S. , RIZZO A.C. de L. Remediao de solo contaminado por petrleo em bio-pilhas ecala piloto. In 4o PDPETRO,(Anais) Campinas, SP 21-24 de Outubro de 2007. SIMONNOT M.O.; CROZE, V. Procds de traitements physiques et chimiques des sols pollus . Techniques de l'Ingnieur, Dossier J3981, 2007. SOUZA E SILVA, P. T. Estudo dos Processos Oxidativos Avanados para o Tratamento dos Solos Contaminados por Hidrocarbonetos Policclicos Aromti-cos. Tese de Doutorado, UFPE, Recife, 2007. TIBURTIUS, E. R. L.; PERALTA-ZAMORA, P.; LEAL, E. S. Contamination of waters by BTXs and processes used in the remediation of contaminated sites. Qumica Nova., v. 27(3), 2004. p. 441-446. TOSCANO, J. A. S. Influncia das substncias hmicas aqticas na deter-minao de atrazina por imunoesaio (ELISA). Tese de doutorado., Instituto de Qumica de Araraquara, Araraquara, SP. 1999. VILLA, R. D., TROV, A.G., NOGUEIRA R. F. P. Aplicao do processo Fenton na remediao de solo contaminado com leo diesel. In: 30 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de Qumica.30.2007, guas de Lindia, SP. Anais. 2007. p.1,2.

10