IBP1993_12 METODOLOGIA PARA PREVER A INTEMPERIZAO DE PETRLEOS E DERIVADOS EM DERRAMES MARTIMOS Luciano M.

Stor1

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O comportamento de um petrleo ou seus derivados quando derramado no mar, em termos de evaporao, pode ser estimado por programas de computadores ou por correlaes especficas de ensaios de laboratrio como a destilao simulada. Todavia, para a qualificao do produto aps sofrer a intemperizao ou weathering, que o efeito do sol e das correntes martimas no produto vazado, ainda no se tinha disponvel quando este trabalho foi realizado, um mtodo que pudesse ser aplicado. Para avaliar estas condies, a Gerncia de Combustveis do Centro da Petrobras (CENPES), utilizando-se do equipamento SUNTEST CPS+, que simula o efeito do sol em termos de radiao e temperatura, desenvolveu uma metodologia que atendesse as necessidades de se saber a curva de evaporao do produto vazado, bem como a possibilidade de se disponibilizar material para se acompanhar a evoluo das propriedades fsico-qumicas do produto residual, para diversas pesquisas sobre o impacto ambiental do derrame.

Abstract
The behavior of crude oils and petroleum products when spilled in the sea, in terms of the evaporation, can be estimated by specific software, or by laboratory tests such as simulated distillation. However, to qualify the product after suffering the weathering, and which is the effect of the sun and sea currents in product spills. So for this purpose Petrobras Research Center (CENPES), using the equipment SUNTEST CPS +, which simulates the effect of the sun in terms of radiation and temperature, has developed a methodology that not only gives the evaporation curve, but also the possibility of providing material to follow the development of physical and chemical properties of the waste product, for several studies about the environmental impact of spill.

______________________________ 1 Mestre, Engenheiro de Processamento Senior PETROBRAS SA

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

1. Introduo
O comportamento de um petrleo ou seus derivados quando derramado no mar, em termos de evaporao, pode ser estimado por programas com correlaes ou ensaios laboratoriais especficos. Todavia, para no s estimar o comportamento do leo vazado, mas tambm poder qualificar o produto aps sofrer a intemperizao, no existia um mtodo que pudesse ser aplicado. Para possibilitar esta avaliao foi desenvolvida esta metodologia na Gerncia de Combustveis do Centro de Pesquisas da Petrobras, para atender as diferentes necessidades dos estudos relativos a um derrame de produto no mar. A ttulo de simular o efeito do sol em produtos vazados foi empregado o aparelho SUNTEST CPS+, que um equipamento utilizado originalmente, para verificar a influncia do sol, luz e calor, em produtos lubrificantes. Este aparelho, para cada 24 horas de operao, simula um perodo de at 60 horas de exposio ao sol. Dessa forma, seria possvel no s recuperar o tempo j decorrido desde um eventual derrame, como tambm prever o comportamento futuro do produto derramado, possibilitando at a criao de um banco de dados com o comportamento de diferentes petrleos, por exemplo, para que em um eventual acidente j se tivesse disponvel o comportamento da taxa de foto-degradao, a eventual sedimentao e fornecendo uma estimativa razovel da quantidade de produto evaporado para que se possa estimar de forma mais ampla o impacto ambiental do acidente. Disponibilizando dados fsico-qumicos do produto intemperizado e material para avaliar o impacto microbiolgico na regio que sofreu o derrame, no s durante o derrame, como tambm ao longo do tempo.

2. Desenvolvimento da Metodologia
Para uma avaliao completa do comportamento de um produto vazado, assim como a perspectivas do comportamento fsico-qumico, ao longo do tempo a partir do derrame, foi desenvolvida uma metodologia especfica utilizando-se o SUNTEST CPS+. Esta metodologia abrange vrios pontos, que so os seguintes. 2.1. Quantidade de Amostras Para melhor avaliar o efeito do sol, empregam-se 6 bqueres: 4 com massa variando de 40 a 45 gramas (em funo da densidade, volume aproximado de 45 ml) para permitir a retiradas de alquotas para ensaio, no mnimo duas alquotas por bcher e 2 bqueres com 20 gramas de amostra, que no tero alquotas retiradas, para aferir a perda de massa, durante o teste e avaliar a degradao foto-oxidativa. 2.2 . Disposio dentro da Cmara A disposio dos bqueres dentro da cmara muito importante, pois necessrio considerar no s a aerao, como tambm a distribuio da luz nas amostras. Para isso, as seis amostras so dispostas como mostrado na Foto 1, e sofrendo uma alternncia de posio e retirada de alquota para teste, conforme seqncia pr-definida ao longo o tempo de ensaio.

Foto 1 Disposio dos bqueres na cmara de teste

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 2.3. Anlises Efetuadas As anlises efetuadas nas amostras so a densidade e a viscosidade, ao longo de cada tempo de exposio tido como padro (6, 12, 24, 48, 72 e 96 horas), com os dados de densidade pode-se estimar a massa ou volume evaporado ao longo do derrame. Enquanto a viscosidade permite avaliar o impacto do contato com pedras, ou areia por exemplo. 2.4. Condies de Temperatura do Ensaio Os ensaios so realizados em 3 diferentes temperaturas, nos mesmos perodos de tempo de exposio de cada ensaio. As temperaturas de teste so: 25 C, 30C e 35C. Para esse controle foi comprado um equipamento adicional para refrigerao. 2.5. Objetivos da Metodologia O objetivo desta metodologia a criao de um banco de dados sobre propriedades e condies de produtos vazados em um eventual acidente. A diviso dos resultados armazenados ser feita conforme a Tabela 1 que representa a classificao proposta pela International Tankers Owners Pollution Federation, com o intuito de se ter disponvel um histrico dos produtos dentro de cada faixa, j possibilitando uma estimativa imediata do comportamento do produto vazado, permitindo uma melhor conduo dos trabalhos de retirada do produto do mar e do combate e avaliao da poluio causada. Tabela 1 - Classificao dos petrleos e Derivados em Funo do Grau API GRUPOS GRUPO I GRUPO II GRUPO III GRUPO IV Grau API > 45 35 - 45 17,5 - 35 < 17,5 Visc. @ 15C cSt 0,5 2,0 4-8 8 - 275 > 1500 % Dest. < 200C 50 - 100 10 - 48 14 - 34 3 - 24 % Dest. > 370C 0 0 - 40 28 - 60 33 - 92

3. Resultados Experimentais em Derivados de Petrleo

Como podemos classificar nos 4 grupos tanto derivados como petrleos, iremos avaliar primeiramente dois derivados de uso mais comum dos grupos I e II, que so a gasolina, o QAV-1 e o leo Diesel. Testes com a gasolina, Grupo I, indicam uma rpida evaporao deste produto em derrames, com um residual volumtrico praticamente desprezvel j no segundo dia de um eventual derrame.

3.1. Ensaio Grupo II Dentro da avaliao proposta pela tabela da International Tankers Owners Pollution Federation (ITOPF), foi feito uma anlise de um querosene de aviao (QAV-1) que se enquadra no Grupo II. Tambm composto partir de amostras de diferentes refinarias, apresentou como propriedades a densidade D20/4 = 0,8141 e viscosidade a 40 C = 1,297 cSt. Foram feitos diversos ensaios considerando temperaturas de exposio de 25 C, 30 C e 35 C, durante um perodo de exposio ao sol de at 96hs, ou aproximadamente at 8 dias aps o eventual derrame. Conforme dados da Tabela 2 e as Figuras 1, 2 e 3. Tabela 2- Propriedades em funo da temperatura de Exposio DENSIDADE 25C 30C 35C 0,8141 0,8141 0,8141 0,8172 0,8186 0,8190 0,8194 0,8204 0,8231 0,8228 0,8238 0,8261 0,8283 0,8318 0,8346 0,8325 0,8342 0,8399 0,8348 0,8381 0,8432 VISCOSIDADE 25C 30C 35C 1,30 1,30 1,30 1,36 1,40 1,42 1,43 1,45 1,55 1,52 1,57 1,69 1,76 1,94 2,11 1,94 2,02 2,40 2,06 2,25 2,58 DELTA MASSA 25C 30C 35C 100,0 100,0 100,0 86,9 82,5 78,9 77,9 72,6 64,9 64,3 57,9 49,9 48,3 39,9 31,6 36,4 30,8 20,1 29,7 22,7 13,0 DELTA VOLUME 25C 30C 35C 100,0 100,0 100,0 86,5 81,9 78,4 77,3 72,0 64,2 63,6 57,1 49,2 47,5 39,0 30,7 35,6 30,0 19,4 28,9 22,0 12,5 3

Tempo 6 12 24 48 72 96

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

0,849 0,844 0,839

Variao da Densidade em Funo da Temperatura de Exposio

densidade

0,834 0,829 0,824 0,819 0,814 0 12 24 36 48 tempo (h) 60 72 84 96

25 C 30 C 35 C

Figura 1 Variao da densidade durante o teste em diferentes temperaturas de exposio

Variao da Viscosidade X Temperatura de Exposio
2,65 2,45 2,25 2,05 1,85 1,65 1,45 1,25 0 12 24 36 48 tempo (h) 60 72 84 96
2 5 C 3 0 C 3 5 C

Figura 2 Variao da viscosidade durante o teste em diferentes temperaturas de exposio

Evoluo da Evaporao x Temperatura
100,0 90,0 80,0 70,0
25 C 30 C 35 C

volum e (%)

viscosidade (cSt)

60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 12 24 36

tempo (h)

48

60

72

84

96

Figura 3 Determinao do volume residual aps o processo de intemperizao A amostra de QAV-1, que foi o derivado do Grupo II selecionado, mostrou ser um produto que sofre bastante a ao da temperatura de exposio, com uma diferena de quase 14% de produto evaporado entre 25 e 35C de exposio. Com isto, considerando uma exposio de 35C ou mesmo a 30C, Um derivado do grupo II pode ter um baixo impacto ambiental, com uma frao residual no evaporada de cerca de 10% em relao ao volume inicial, aps 96 horas de exposio ao sol, ou aproximadamente 8 dias corridos a 35C.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 3.2. Ensaio Grupo III Para este grupo utilizou-se uma amostra de leo diesel, composta novamente por vrias amostras de diferentes refinarias, as propriedades deste leo diesel so densidade D20/4 = 0,8558 e viscosidade a 40 C = 4,08 cSt. Assim como para o QAV-1, repetimos o perodo de teste e as 3 condies de temperatura. Conforme dados da Tabela 3 e as Figuras 4, 5 e 6. Tabela 3 - Propriedades em funo da temperatura de Exposio DENSIDADE 25C 30C 35C 0,8580 0,8463 0,8463 0,8600 0,8563 0,8567 0,8610 0,8576 0,8579 0,8634 0,8594 0,8597 0,8677 0,8619 0,8622 0,8696 0,8640 0,8644 0,8716 0,8656 0,8660 VISCOSIDADE 25C 30C 35C 4,08 4,08 4,08 4,59 4,65 4,82 4,80 4,98 5,11 5,16 5,46 5,58 5,42 6,05 6,43 5,75 6,46 6,92 6,63 7,19 7,41 DELTA MASSA 25C 30C 35C 100,0 100,0 100,0 95,7 95,3 95,1 94,3 93,0 92,7 92,1 89,8 89,7 89,7 87,7 87,1 87,6 85,8 84,6 85,0 83,3 82,0 DELTA VOLUME 25C 30C 35C 100,0 100,0 100,0 95,3 94,9 94,6 93,7 92,4 92,0 91,2 88,8 88,7 88,4 86,4 85,6 86,1 84,3 82,9 83,4 81,7 80,4

Tempo 6 12 24 48 72 96

Var iao da Densida de em Funo da Temper atura de E xpos io

0,8730 0,8710 0,8690

Densidade (d20/4)

0,8670 0,8650

25C
0,8630 0,8610 0,8590 0,8570 0,8550 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 78 84 90 96

30C 35C

Te mpo de Exposi o (h)

Figura 4 Variao da densidade durante o teste em diferentes temperaturas de exposio

Variao da Viscosidade X Temperatura de Exposio
7,5 7,25

Viscosidade (cSt) @ 40C

7 6,75 6,5 6,25 6 5,75 5,5 5,25 5 4,75 4,5 4,25 4 25C 30C 35C

12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 78 84 90 96 Tempo de Exposio (h)

Figura 5 Variao da viscosidade durante o teste em diferentes temperaturas de exposio

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Evoluo da Evaporao x Temperatura
100,00 98,00 96,00

% Evaporado

94,00 92,00 90,00 88,00 86,00 84,00 82,00 80,00 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72

25C 30C 35C

78

84

90

96

Tempo de Exposio (h)

Figura 6 Determinao do volume residual aps o processo de intemperizao O comportamento temperatura de exposio 25C nas primeiras 24 horas, sensivelmente diferente das demais, 30 e 35C, sendo que estas duas apresentam um perfil bastante semelhante tanto nas propriedades fsico-qumicas, quanto nas taxas de evaporao, s se tornando mais acentuadas as diferenas a partir de 48 horas de exposio, quando inclusive a exposio temperatura de 25C, tende a diminuir percentualmente a sua diferena em relao s demais. De qualquer forma, nota-se que o impacto causado ao meio ambiente com um eventual derrame de um derivado deste grupo elevado pois cerca de 80% do volume inicial permanece no meio ambiente, mesmo a 35C de temperatura ambiente. Pela Foto 2, podemos observar o efeito da ao foto-oxidativa, aliada a ao de microorganismos no leo diesel para uma amostra que ficou intemperizada por 168 horas de exposio ou aproximadamente, duas semanas aps o derrame.

Foto 2 Efeito no leo Diesel aps o equivalente a duas semanas do derrame

4. Resultados Experimentais com Petrleos

Com petrleos, iremos avaliar, assim como nos derivados os grupos II e III, que representam a maior parte da produo de petrleos no s no Brasil, como no mundo.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 4.1. Ensaio Grupo II Dentro da avaliao proposta pela tabela da ITOPF, escolhemos para analisar no grupo II, o petrleo A que apresenta, uma densidade de aproximadamente 42 API, com uma viscosidade a 40 C = 4,217 mm/s. Foram feitos diversos ensaios considerando temperaturas de exposio de 25 C, 30 C e 35 C, durante um perodo de exposio ao sol de at 80hs. Conforme dados da Tabela 4 e as Figuras 7, 8 e 9. Tabela 4 - Propriedades em funo da temperatura de Exposio DENSIDADE Temp o 5 10 20 40 60 80 25C 0,8168 0,8577 0,8667 0,8730 0,8777 0,8795 0,8820 30C 0,8166 0,8552 0,8669 0,8736 0,8789 0,8812 0,8858 35C 0,8168 0,8587 0,8679 0,8747 0,8820 0,8829 0,8885 VISCOSIDADE 25C 30C 4,22 4,22 13,13 18,35 17,42 24,74 22,41 33,02 25,84 35,79 27,10 38,00 35,69 46,40 35C 4,22 18,81 27,08 39,21 41,64 43,64 55,69 DELTA MASSA 25C 100,0 69,1 65,5 62,2 59,2 57,5 56,0 30C 100,0 68,4 64,1 61,1 58,1 56,4 54,9 35C 100,0 67,3 63,2 59,9 57,0 55,2 53,7 DELTA VOLUME 25C 100,0 65,8 61,8 58,2 55,1 53,4 51,9 30C 100,0 65,3 60,4 57,1 54,0 52,3 50,6 35C 100,0 64,0 59,5 56,0 52,8 51,1 49,4

Variao da Densidade x Temperatura Exposio

0,89 0,88 Densidade (d20/4) 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83 0,82 0,81 0 10 20 30 40 50 Tempo de Exposio (h) 60 70 80 25 C 30 C 35 C

Figura 7 Variao da densidade durante o teste em diferentes temperaturas de exposio

Variao da Viscosidade X Temperatura Exposio

56 52 48 44 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4 0 10 20 30 40 50 Tempo de Exposio (h) 60 Viscosidade (cSt) @ 40 C

25 C 30 C 35 C

70

80

Figura 8 Variao da viscosidade durante o teste em diferentes temperaturas de exposio

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Variao do Percentual Volumtrico Residual 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 0 10 20 30 40 50 Tempo de Exposio (h) 60

% Residual

25 C 30 C 35 C

70

80

Figura 9 Determinao do volume residual aps o processo de intemperizao A amostra do petrleo A, mostrou que um petrleo tem um comportamento bastante diferente de um derivado, com uma alta taxa de evaporao nas primeiras horas, influenciado tambm pela presso de vapor dos componentes no petrleo. De tal forma, que aps a evaporao das fraes mais leves, a taxa de evaporao se reduz bastante, com uma pequena variao em funo da temperatura de exposio, um delta de evaporao entre as temperaturas de aproximadamente 1,5% aps ao equivalente a 80 hs de exposio ao sol, ou aproximadamente uma semana aps o derrame. 4.2. Ensaio Grupo III Dentro da avaliao proposta pela tabela da ITOPF, escolhemos para analisar no grupo III, o petrleo B que apresenta, uma densidade de aproximadamente 20 API, com uma viscosidade a 40 C = 134,0 mm/s. Foram feitos diversos ensaios considerando temperaturas de exposio de 25 C, 30 C e 35 C, durante um perodo de exposio ao sol de at 80hs. Conforme dados da Tabela 5 e as Figuras 10, 11 e 12. Tabela 5 - Propriedades em funo da temperatura de Exposio DENSIDADE Tempo 25C 30C 35C 0,9331 0,9331 0,9331 5 0,9381 0,9384 0,9396 10 0,9412 0,9424 0,9443 20 0,9484 0,9492 0,9506 40 0,9531 0,9564 0,9577 60 0,9568 0,9610 0,9616 80 0,9618 0,9629 0,9644 VISCOSIDADE 25C 30C 35C 134 134 134 185 190 205 215 248 272 347 401 416 580 783 800 944 1136 1164 1446 1469 1491 DELTA MASSA 25C 30C 35C 100,0 100,0 100,0 94,9 94,3 94,0 92,4 91,0 90,6 89,1 87,9 87,2 85,7 84,9 84,3 83,7 83,0 82,3 82,3 81,7 81,1 DELTA VOLUME 25C 30C 35C 100,0 100,0 100,0 94,4 93,8 93,4 91,7 90,1 89,5 87,7 86,4 85,6 83,9 82,9 82,1 81,7 80,5 79,9 79,9 79,1 78,5

Variao da Densidade X Temperatura de Exposio

0,970 0,965

Densidade (d20/4)

0,960 0,955 0,950 0,945 0,940 0,935 0,930 0 10 20 30 40 50 60 70 80 25 C 30 C 35 C

Tempo de Exposio (h)

Figura 10 Variao da densidade durante o teste em diferentes temperaturas de exposio 8

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Variao da Viscosidade X Temp de Exposio
1600 1400 1200 1000 800

Viscosidade (cSt) @ 40 C

25 C 30 C 35 C

600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60

70

80

Tempo de Exposio (h)

Figura 11 Variao da viscosidade durante o teste em diferentes temperaturas de exposio

Variao do Percentual Volumtrico Residual

100 98 96 94 % Residual 92 90 88 86 84 82 80 78 0 10 20 30 40 50 Tempo de Exposio (h) 60 70 80 25 C 30 C 35 C

Figura 12 Determinao do volume residual aps o processo de intemperizao O comportamento temperatura de exposio 25C apresenta uma pequena diferena na taxa de evaporao, que se reflete nas propriedades como densidade e viscosidade, se aproximando das demais temperaturas conforme o aumento do tempo de exposio. Diferentemente do petrleo do Grupo II, a taxa de evaporao mais uniforme, com uma taxa de evaporao sensivelmente menor, como era esperado, em funo da menor concentrao de componentes mais volteis. Assim como, a diferena entre as temperaturas um pouco mais perceptvel aps as primeiras horas de exposio.

5. Concluses
O ensaio de intemperizao ou weathering utilizando-se o SUNTEST CPS+ demonstrou ser uma boa ferramenta em funo dos resultados obtidos para a previso de leos vazados, possibilitando em ser ter a disposio dados sobre o comportamento de uma amostra que tenha sido vazada , assim como a evoluo das suas caractersticas fsico-qumicas, ao longo do perodo de exposio, bem como fornecer subsdios para a determinao da contaminao da areia de praias atingidas em termos de penetrao no solo. Alm, dos efeitos relativos a frao vaporizada que retorna associada a uma chuva oleosa. Com a utilizao dos dados obtidos ser possvel estimar previamente o impacto que ser causado pelo derrame ao longo do tempo, utilizando-se a tabela dos grupos analisados, enquanto os ensaios especficos da amostra so realizados, assim como os demais mtodos disponveis para uma melhor caracterizao do impacto que um acidente possa causar ao meio ambiente, que em suma o objetivo maior em evitar. 9

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A utilizao prtica em termos da avaliao do impacto ambiental da amostra ao longo do perodo de formao a percepo da formao de uma borra, que apresenta uma certa afinidade pela fase aquosa, que ocorre principalmente com as amostras mais leves, esta contaminao s possvel atravs de um ensaio prtico como o SUNTEST CPS+. A comparao realizada com Softs normalmente utilizados para este fim, confirmou a boa estimativa que esta metodologia apresenta, aliada a possibilidade de uma melhor caracterizao do produto vazado. Como pode-se observar na figura 13, que apresenta uma comparao de um resultado da intemperizao do Petrleo A com o resultado de um soft normalmente utilizado.
PETRLEO A - SUNTEST CPS+ X SOFT A 25C
100 95 90 % RESIDUAL VOL. 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 0 5 10 20 40 TEMPO (H) 60 80

Figura 13 Curva comparando os resultados obtidos analiticamente contra o previsto por um software

7. Referncias
STOR, M. L. Metodologia para Estimar a Taxa de Evaporao de Produtos Vazados Petrleos. Relatrio Tcnico CENPES. 2003.

10