Introduo Qumica Orgnica Ciclo Bsico Qumica Industrial

- 1o semestre de 2012 -

Aula 13 Reatividade de haletos de alquila, lcoois e teres

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 6 a 9. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.6 e 2.7. v. 1. 1

Thiago A. M. Veiga tveiga@unifesp.br

Reaes de alcois, teres e haletos de alquila - Reaes de substituio nucleoflica (SN): SN2 e SN1 - Reaes de eliminao (E): E2 e E1 - Sntese de Williamson: teres - Clivagem cida de teres

Grupo de sada (GS) ou

Grupo abandonador

Haletos de alquila
GS: F-, Cl-, Br- ou I2

Reaes de substituio nucleoflica A ligao carbono-heterotomo polarizada e o tomo de carbono eletropositivo pode sofrer ataque de nuclefilos, com substituio do grupo ligado a ele (Grupo de sada). A substituio nucleoflica em um carbono sp3 pode ocorrer de duas maneiras diferentes: mecanismos SN2 e SN1. SN2: Caractersticas Acontece em uma nica etapa; No forma carboction; Velocidade depende da concentrao do nuclefilo e do substrato; SUBSTRATO PRIMRIO.

SN1: Caractersticas
Acontece em duas etapas (ionizao e adio); H formao de um carboction; Velocidade depende somente da concentrao do substrato; SUBSTRATO TERCIRIO.
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Em reaes de substituio nucleoflica (SN1 ou SN2), os substratos (E+) podem ser neutros ou positivos, e os nuclefilos podem ser neutros ou carregados negativamente.

Qual o mecanismo exato que opera estas reaes? Depende de um conjunto de fatores: Estrutura do substrato (haleto de alquila); 4

Natureza do nuclefilo;

Natureza do grupo de sada;

Condies reacionais (solvente, temperatura etc).

Haletos de Alquila (R X)
Como saber qual mecanismo ocorre, SN1 ou SN2?

CINTICA
Tudo depende dos fatores que afetaro a velocidade da reao

Substituio Nucleoflica Bimolecular

SN2

-A reao de SN2: O nuclefilo ataca o carbono sp3 pelo lado oposto ao que se encontra o grupo abandonador; A ligao C-Nu formada ao mesmo tempo em que a ligao C-X rompida;

A reao um processo de uma nica etapa, sem intermedirios: reao concertada.

Lei de velocidade: 2a. ordem V = K [OH-] [CH3Cl]

A cintica da reao de SN2 de segunda ordem

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Cintica da reao a velocidade da reao dependente da concentrao do substrato e do nuclefilo. Se a velocidade de reao dependente da concentrao de ambos os reagentes, pode-se afirmar que a reao acontece em

uma nica etapa, a qual a etapa determinante da velocidade.

Se a [ ] de qualquer um dos reagentes aumentar, a coliso entre as molculas torna-se mais provvel.
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Fatores que afetam as reaes SN2:

- Estrutura do substrato (haleto de alquila); - Natureza do nuclefilo;
IQO QO 2

- Natureza do grupo de sada;

- Condies reacionais (solvente, temperatura etc).

- Estrutura do substrato:
E. Hughes & C. Ingold (1937): Observaes experimentais sobre o mecanismo SN2

SN2 SN2/SN1

SN1

A troca de um tomo de hidrognio por um grupo alquila, torna a velocidade da reao mais LENTA

 O impedimento estrico aumenta a energia de ativao para formao do estado de transio:

Haleto de metila Haleto de alquila 2o.

 A aproximao do nuclefilo se d pela face oposta ao grupo de sada:

Haleto de metila

Haleto de alquila 1o.

Haleto de alquila 2o.

Haleto de alquila 3o.

O emprego de reagentes (substratos) quirais torna a reao SN2

ESTEREOESPECFICA

Reao ESTEREOESPECFICA
Processo cujo mecanismo requer que um estereoismero do reagente se transforme em um estereoismero especfico no produto

RS SR
Ex.: Haletos de alquila secundrios

As reaes de SN2 acontecem com inverso de configurao Se o carbono suscetvel substituio for estereognico, observa-se inverso de configurao durante a reao de SN2.

O ataque do nuclefilo na face oposta ao grupo de sada promove a inverso da configurao do centro quiral

aquiral

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O nuclefilo aproxima-se do orbital sp3 do carbono eletroflico promovendo a mudana de hibridizao do carbono de sp3 sp2 (trigonal plano). Quando a reao finalizada, o carbono retorna hibridizao sp3.

Representao do estado de transio da reao de SN2 (carbono sp2)

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Consequncias da estereoespecificidade da reao SN2

Considere a reao do (R)- 2-bromo-octano com o on hidrogessulfeto (HS-):

O que faramos para obter o (R)-2-octanotiol?

A sequncia de duas inverses SN2 leva reteno da configurao

curiosidade

Fatores que afetam as reaes SN2:

- Estrutura do substrato (haleto de alquila); - Natureza do nuclefilo;
IQO QO 2

- Natureza do grupo de sada;

- Condies reacionais (solvente, temperatura etc).

- Natureza do nuclefilo (Base):

Basicidade & Nucleofilicidade

Grau de facilidade com que uma substncia compartilha seu par de eltrons

Medida da rapidez com que uma substncia (Nu) capaz de atacar uma espcie deficiente em eltrons (E+). Ex.: Csp3 ligado ao GS.

Quanto mais forte, maior facilidade de compartilhamento

Bases fortes so Nu melhores

Espcie carregada vs Espcie neutra

Base forte/Nu rico Base fraca/Nu pobre

Basicidade / Nucleofilicidade

SN2: Caractersticas - Acontece em uma nica etapa;

- No forma carboction;
- Velocidade depende da concentrao do nuclefilo e do substrato; - SUBSTRATO PRIMRIO.

Que tipo de base (Nu) recomendada para SN2? Espcie carregada ou Espcie neutra

 Substratos menos substitudos: 1o. ou 2o

Base/Nu forte (carregados)

SN2

Exemplo

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O Mecanismo SN2:

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EXERCCIOS

1) Considere a reao de substituio nucleoflica aliftica do (R)-CH3CH2CH2CHDCl com iodeto de potssio em acetona. Mostre o mecanismo reacional utilizando representaes tridimensionais para as estruturas dos compostos e mostrando a configurao do(s) produto(s) obtido(s).

2) Determine as configuraes R e S dos reagentes e produtos nas seguintes reaes de SN2. Mostre os mecanismos e diga quais dos produtos so opticamente ativos.