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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA QUI0623 BIORGÂNICA Prof. Fabiano Gomes

4ª Lista de Exercícios

1.

2.

Certos produtos naturais são formados a partir de intermediários químicos provenientes de duas ou mais rotas biossintéticas. Um exemplo é o resveratrol, cuja unidade iniciadora, 4-cumaroil-CoA, é proveniente da rota do ácido chiquímico, enquanto que a unidade extensora, malonil-CoA, provém da rota policetídica. A partir da estrutura das unidades iniciadora e extensora dadas abaixo, descreva a rota biossintética para o resveratrol.

OH O 3 x malonil-CoA SCoA HO 4-cumaroil-CoA HO resveratrol Considere as seguintes etapas da
OH
O 3 x malonil-CoA
SCoA
HO
4-cumaroil-CoA
HO
resveratrol
Considere as seguintes etapas da biossíntese do ácido chiquímico:
CO 2 H
O
OP
E2
condensação aldol
A
B
HO
OH
ácido desidroquínico
H
(DHQ)

OH

OH

(a)

(b)

desenhe sua estrutura química demonstrando claramente a estereoquímica da molécula.

3. Os alcaloides pirrolidínicos, como a higrina, e os tropânicos, como a tropinona, são biossintetizados a partir da ornitina, passando pela produção de um cátion pirrolínico.

(a) Indique o nome dos mediadores bioquímicos A-D e dos mecanismos/reações I-VII envolvidas na biossíntese

Sabendo que o nome IUPAC do ácido chiquímico é ácido 3 R,4 S,5 R-trihidróxi-ciclo-hex-1-en-1-carboxílico,

Dê a estrutura química dos produtos A e B.

da higrina mostrada abaixo: COOH H N A H N B 2 2 NH 2
da higrina mostrada abaixo:
COOH
H N
A H N
B
2
2
NH 2
O
II
NH
NH
I
desaminação
NH 2
NH 2
oxidativa
L-Ornitina
Putrescina
III
O
O
O
O
D
C
SCoA
N SCoA
N
N VII
VI
N
V
IV
+
Higrina
Cátion N-metil-

1 -pirrolínio

(b) Explique através do uso de setas a biossíntese da tropinona a partir do cátion pirrolínio mostrada abaixo:

O O N
O
O
N

SCoA

O O oxidação N SCoA + Cátion pirrolínio
O
O
oxidação
N
SCoA
+
Cátion pirrolínio
N hidrólise descarboxilação O Tropinona
N
hidrólise
descarboxilação
O
Tropinona

4.

O ácido nictotínico (niacina ou vitamina B3) é formado a partir da condensação de uma molécula de dihidróxiacetona fosfato com um derivado do aminoácido ácido aspártico, seguida de outras reações, como mostrado abaixo:

O

HO OP dihidróxiacetona
HO
OP
dihidróxiacetona

fosfato

HO
+

NH O 2
NH
O
2

O

OH

I

O HO OP dihidróxiacetona fosfato HO + NH O 2 O OH I enamina derivada do

enamina derivada

do ácido aspártico COOH N
do ácido aspártico
COOH
N

C

O 2 O OH I enamina derivada do ácido aspártico COOH N C ácido nicotínico O

ácido nicotínico

O HO HN
O
HO
HN

COOH

COOH

A

COOH N C ácido nicotínico O HO HN COOH COOH A COOH N COOH B ácido
COOH N COOH
COOH
N COOH

B

N C ácido nicotínico O HO HN COOH COOH A COOH N COOH B ácido quinolínico

ácido quinolínico

HO HN COOH O COOH II HO COOH N COOH
HO
HN
COOH
O
COOH
II
HO
COOH
N COOH

(a)

(b)

5.

Descreva com o uso de setas, os mecanismos reacionais envolvidos em I e II.

Indique o nome dos mecanismos envolvidos nas etapas A-C.

A nicotina é um alcaloide formado pela condensação do ácido nicotínico (questão 4) e do cátion N-metil-1 - pirrolínio (questão 3).

O OH N ácido nicotínico
O
OH
N
ácido nicotínico
O NADPH H N H
O
NADPH
H
N
H

OH

H H N CO 2 + N NADP + N H N H H H
H
H N
CO 2
+
N NADP +
N
H
N
H
H
H
N
N
H

nicotina

(a) Descreva o mecanismo reacional, através do uso de setas, para TODAS as etapas da biossíntese da nicotina a

partir do ácido nicotínico mostrada acima.

(b)

Forneça o nome IUPAC para a nicotina.

6.

A psilocibina é um alcaloide alucinógeno, à semelhança do LSD, biossintetizado a partir do aminoácido indólico L-triptofano. Indique as reações ocorridas e os mediadores bioquímicos envolvidos em cada etapa da biossíntese mostrada abaixo:

COOH NH 2 N
COOH
NH 2
N

H

L-Triptofano

NH 2 N(CH 3 ) 2 N N H H
NH 2
N(CH 3 ) 2
N
N
H
H

Triptamina

OH OP N(CH 3 ) 2 N(CH 3 ) 2 N N H H
OH
OP
N(CH 3 ) 2
N(CH 3 ) 2
N
N
H
H

Psilocina

Psilocibina

7. Drogas do tipo alcaloides, como a cocaína e a anfetamina, podem ser purificadas ressolubilizando a droga em meio ácido, filtrando-se as impurezas insolúveis e, em seguida, neutralizando com uma base de modo a provocar a precipitação da droga. Explique por que os alcaloides são solúveis em meio ácido e precipitam quando neutralizados.