Quim. Nova, Vol. 35, No.

7, 1299-1305, 2012 AVALIAO DE ICP OES COM CONFIGURAO AXIAL OU RADIAL PARA DETERMINAO DE IODO EM SAL DE COZINHA Adriana A. Oliveira#, Joaquim A. Nbrega* e Edenir R. Pereira-Filho Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos, CP 676, 13560-970 So Carlos - SP, Brasil Lilian C. Trevizan## Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, CP 96, 13400-970 Piracicaba - SP, Brasil Recebido em 8/5/11; aceito em 23/2/12; publicado na web em 15/6/12

EVALUATION OF ICP OES WITH AXIAL OR RADIAL VIEWS FOR DETERMINATION OF IODINE IN TABLE SALT. The performance of inductively-coupled plasma optical emission spectrometers with axial and radial views for determination of iodine in table salt was evaluated. Interference and memory effects in nitric acid and water-soluble tertiary amines (CFA-C) media were studied. Based on a factorial experiment, one optimum instrument operational condition for axial configuration, and two optima conditions for radial configuration was established. The ICP OES with axial view was 5-fold more sensitive than the radial view. Both matrix matching and standard addition methods were used for iodine quantification and for most samples, both strategies of calibration led to similar results. Recoveries ranged from 104 to 114%. Keywords: iodine; ICP OES; table salt.

INTRODUO O iodo essencial para a formao de tirosina (T4) e de tri-iodotironina (T3), dois hormnios da tireoide, importantes para o controle de diversas funes do corpo humano, tais como metabolismo celular, temperatura corporal, reproduo e crescimento. A carncia de iodo pode causar mau funcionamento (hipotireoidismo) ou doenas da glndula tireoide (bcio), cretinismo, retardo mental, aumento de mortalidade perinatal e desenvolvimento de anomalias.1 Entretanto, o consumo exagerado pode levar ao aumento das doenas autoimunes da tireoide e ao hipertireoidismo.2 Quantidades elevadas de iodo so encontradas nos oceanos e em alimentos de origem marinha. Exceto para populaes que vivem em regies litorneas, os alimentos marinhos so consumidos em pequenas quantidades, sendo assim, ovos e leite so as principais fontes de iodo. No entanto, o teor de iodo encontrado nesses alimentos ainda no suficiente para suprir as necessidades dirias recomendadas pela OMS (Organizao Mundial de Sade). Uma das maneiras de supri-las na alimentao da populao a adio desse elemento aos alimentos. No Brasil, em maro de 2003, a Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA) estabeleceu que o sal destinado ao consumo humano deve conter uma concentrao de iodo igual ou superior a 20 mg kg-1 at o limite mximo de 60 mg kg-1.3 Mtodos espectrofotomtricos clssicos para determinao de iodo envolvem o complexo colorido formado entre iodo e amido4 e, tambm, reaes catalticas nas quais o iodeto age como catalisador na reao redox entre Ce(IV) (amarelo) e As(III) formando os ons incolores Ce(III) e As(V). Essa reao cataltica conhecida como reao de Sandell-Kolthoff e por muitos anos representou o estado da arte para a determinao de iodo em materiais biolgicos.5,6 Alm de procedimentos espectrofotomtricos bem estabelecidos,4 algumas tcnicas tm sido aplicadas para a determinao de iodo em
*e-mail: djan@ufscar.br # Endereo atual: Corn Products, Mogi Guau - SP ## Endereo atual: Diviso de Controle Sanitrio e Ambiental, Unidade de Negcio do Mdio Tiet, Cia. de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo, Botucatu - SP

amostras variadas, incluindo espectrometria de absoro atmica com chama (FAAS, Flame Atomic Absorption Spectrometry),7 anlise por ativao neutrnica (NAA, Neutron Activation Analysis),8 fluorescncia de raios-X com reflexo total (TXRF, Total reflection X-ray Fluorescence),9 espectrometria de massa acoplada ao plasma indutivo (ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) e espectrometria de emisso ptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES, ICP Optical Emission Spectrometry). O desenvolvimento de mtodos para a determinao de iodo em alimentos e no sal de cozinha, aliado robustez do ICP OES importante para anlises de rotina. Entretanto, poucos trabalhos na literatura relatam a determinao de no metais por ICP OES. Medidas na regio do vcuo ultravioleta (VUV), que corresponde a comprimentos de onda abaixo de 190 nm, possibilitam a determinao de no metais, isto , C, Cl, Br, I, P e S, com sensibilidade adequada.10-14 Essas medidas apresentam algumas dificuldades, principalmente para halognios, devido elevada energia de ionizao dos mesmos (por exemplo, I 10,45 eV) comparada maioria dos elementos. Consequentemente, a ionizao desses elementos, no plasma de argnio, ser incompleta, levando formao de um plasma relativamente pobre em tomos excitados e, portanto, altos limites de deteco (LOD). No caso do I, aproximadamente 29% dos tomos estaro na forma ionizada.15 Outros problemas so a absoro da radiao emitida na regio VUV por componentes do ar, como oxignio e vapor de gua, e tambm a disponibilidade de um detector sensvel nessa regio. Entretanto, o desenvolvimento de sistemas pticos purgados com gases, como Ar ou N2, possibilita a remoo de espcies que absorvem a radiao e viabilizam a medida. Interfaces adequadas para a remoo da regio mais fria do plasma possibilitam uma diminuio significativa de interferncias no sistema axial e a determinao na regio do VUV do espectro eletromagntico. Outro aspecto crtico na determinao de iodo o preparo de amostra, pois pode haver perda desse elemento por volatilizao, principalmente quando empregada a decomposio cida. Nesse caso, comum a formao de compostos volteis de iodo, como I2 e HI, que alm de provocar perda do analito tambm causam efeito de memria quando a soluo introduzida no atomizador por nebulizao pneumtica. Uma alternativa para tal problema a

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aplicao de meios alcalinos, como hidrxido de sdio, hidrxido de tetrametilamnio (TMAH, tetramethylammonium hydroxide) ou solues de aminas tercirias solveis em gua (CFA-C, water-soluble tertiary amines solution).6 O objetivo deste trabalho consistiu na avaliao do comportamento do iodo em ICP OES com configurao axial ou radial. Alm disso, foi avaliado o desempenho do ICP OES com configurao axial para a determinao de iodo em amostras de sal de cozinha. A presena de elevadas concentraes de sdio causa um elevado sinal de fundo, potencializa interferncias espectrais, alm de causar dificuldades com o ICP OES com configurao axial e pode reduzir drasticamente a vida til da tocha de quartzo. Ambos os efeitos dificultam a determinao de iodo em sal de cozinha por emisso atmica em plasma. PARTE EXPERIMENTAL Instrumentao Utilizou-se um ICP OES com configurao axial (Vista AX, Varian, Mulgrave, Victoria, Austrlia), equipado com interface end-on (isto , fluxo de Ar introduzido frontalmente ao plasma) para remoo da zona fria do plasma, detector de estado slido CCD (charge-coupled device) refrigerado a -35 oC para possibilitar medidas de 167 a 785 nm e sistema pr-ptico purgado com vazo de Ar de 3 L min-1. Tambm se usou um ICP OES com configurao radial (Vista RD, Varian), equipado com detector de estado slido CCD refrigerado a -35 oC e sistema pr-ptico purgado com vazo de Ar de 0,2 L min-1. Os parmetros instrumentais e os comprimentos de onda utilizados na avaliao de iodo encontram-se na Tabela 1.
Tabela 1. Condies operacionais do ICP OES com configurao axial e com configurao radial para a avaliao da determinao de iodo Parmetros operacionais Radiofrequncia do gerador (MHz) Potncia aplicada (kW) Vazo do gs do plasma (L min-1) Vazo do gs auxiliar (L min )
-1

trietanolamina e trietilenoamina Spectrasol, Warwick, NY, EUA) 10% v v-1, pH 8 e alguns testes tambm foram realizados em meio de HNO3 (Merck) 1% v v-1. As amostras de sal de cozinha foram adquiridas no comrcio local da cidade de So Carlos-SP, sendo que as marcas foram selecionadas aleatoriamente. Mtodos Avaliao do efeito de memria Na avaliao da ocorrncia de efeito de memria utilizou-se soluo de KI como padro de iodo (100 mg L-1) em meio de HNO3 1% v v-1 e de CFA-C 10% v v-1 pH 8. Monitorou-se a intensidade de emisso de iodo em funo do tempo de medidas nesses meios. Avaliao do desempenho das configuraes axial e radial Para a avaliao das condies operacionais de ICP OES com configuraes axial e radial, na determinao de iodo, foram realizados dois planejamentos fatoriais. No caso do ICP OES com configurao axial, trs variveis foram estudadas: vazo do gs de nebulizao, potncia aplicada de radiofrequncia e vazo de introduo da amostra. J para a configurao radial, a varivel vazo de introduo de amostra foi substituda pela varivel altura de observao. Dois planejamentos 23 + Ponto Central + Estrela foram efetuados, totalizando 17 experimentos cada, conforme descrito na Tabela 1S, material suplementar.17 Todos os experimentos foram realizados em 5 nveis, utilizando-se soluo de HI como padro de iodo (100 mg L-1) em meio de CFA-C 10% v v-1 e pH 8. Alm disso, o ponto central foi efetuado em triplicata para o clculo dos erros dos coeficientes de regresso. A Tabela 1S, material suplementar, mostra tambm os nveis avaliados para cada varivel. Esses valores tiveram como base os limites operacionais tpicos dos equipamentos.18 Os clculos dos planejamentos fatoriais foram realizados no programa Microsoft Excel (verso 2003) e o programa Surfer 5.0 foi utilizado para a obteno dos grficos de contorno, aps a realizao de todos os experimentos propostos nos planejamentos experimentais. A avaliao das linhas de emisso de iodo em equipamentos com configuraes radial ou axial foi efetuada por medidas da razo sinal analtico/sinal de fundo (SBR - signal-to-background ratio), da concentrao equivalente ao sinal de fundo (BEC - background equivalent concentration) e da determinao do limite de deteco (LOD).19 Recomenda-se utilizar o conceito de BEC, definido como sendo a concentrao do analito que produz sinal equivalente intensidade de emisso do fundo na linha medida, para o clculo de LOD em ICP OES. Esse parmetro possibilita visualizar, principalmente para meios complexos, qualquer mudana no espectro de fundo devido a alteraes nas condies operacionais em comparao ao LOD calculado da maneira convencional.20,21 Os sinais para as solues de HI como padro de iodo (100 mg L-1) em meio de CFA-C foram medidos em triplicata. J para as solues de branco no meio CFA-C 10% v v-1 em pH 8 foram registrados 10 triplicatas. O corretor de fundo foi desabilitado pelo programa de controle do equipamento durante o procedimento e obtiveram-se os valores das intensidades das linhas de emisso de iodo. Avaliou-se tambm a faixa linear de calibrao para as duas configuraes. Na configurao axial, a faixa de concentrao estudada foi de 0,3 a 10000 mg L-1 e na configurao radial, a faixa foi de 1,8 a 10000 mg L-1 de iodo. As solues analisadas foram preparadas em meio de CFA-C 10% v v-1 em pH 8. Avaliao de interferentes Para a avaliao de interferentes, adicionaram-se os sais NaCl e KCl em solues de HI, como padro de iodo (100 mg L-1), em meio

Radial 40 0,7- 1,4 15 1,5 0,5 1,4 0,5 4,5 4 20 1,4 Ranhura em V

Axial 40 0,7 - 1,4 15 1,5 0,5 1,4 0,5 4,5 2,3 Ranhura em V

Vazo do gs de nebulizao (L min-1) Vazo de introduo de amostra (mL min-1) Altura de observao (mm) Dimetro interno do tubo central (mm) Cmara de nebulizao Nebulizador Comprimentos de onda de iodo (nm)

Sturman-Masters Sturman-Masters (I) 178,215* (I) 179,847 (I) 182,977 (I) 184,385 (I) 206,165

*I: linha atmica.

Reagentes, solues e amostras Todos os reagentes empregados foram de grau analtico e as solues foram preparadas utilizando gua destilada-desionizada purificada em sistema Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, EUA, resistividade 18,2 MW cm). A soluo analtica de referncia foi preparada a partir de HI concentrado (Vetec Qumica Fina Ltda, RJ, Brasil) em meio de CFA-C (mistura de aminas tercirias solveis em gua, composta por

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de CFA-C 10% v v-1 em pH 8, para verificar os eventuais efeitos dos ctions Na+ ou K+ e a mistura Na+ e K+ na determinao de iodo. As concentraes estudadas dos interferentes foram 100, 250, 500, 750, 1000, 2000, 4000, 6000, 8000 e 10000 mg L-1. Para a mistura contendo Na+ e K+, a concentrao de cada ction encontrava-se na proporo 1:1 m m-1 em relao concentrao final estudada. Determinao de iodo em amostras de sal de cozinha Foram analisadas 9 amostras de sal de cozinha iodado, dentre elas 3 sais comuns, 2 sais com menor teor de Na (denominados comercialmente como light) e 4 sais marinhos. O preparo da soluo de sal de cozinha iodado foi baseado na quantidade mnima de iodo a ser adicionada, estipulada pela ANVISA, ou seja, 20 mg kg-1 e no LOQ calculado com base no LOD obtido na avaliao das linhas de emisso de iodo (0,1 mg L-1). Assim, dissolveram-se 500 mg de sal de cozinha iodado em 25mL de soluo de CFA-C 10% v v-1 em pH 8, para que a soluo final tivesse concentrao prxima ao LOQ, ou seja, 0,3 mg L-1 de iodo, supondo-se que o produto atenda ao estabelecido pela legislao. Foram preparadas solues analticas de calibrao em dois meios. Um conjunto de solues foi preparado em meio de CFA-C 10% v v-1 em pH 8 + NaCl (8000 mg L-1 de Na+) de grau analtico e outro em meio de CFA-C 10% v v-1 em pH 8 + NaCl (4000 mg L-1 de Na+) + KCl (4000 mg L-1 de K+) de grau analtico. As concentraes de iodo nas solues analticas de calibrao foram 0,1; 0,3; 0,5; 1 e 3 mg L-1. Para a quantificao das amostras, tambm se adotou o mtodo de calibrao por adies de padro. Nesse estudo, foi preparada uma soluo 4% (m/v) de sal de cozinha iodado em meio de CFA-C 10% v v-1 em pH 8, retirou-se uma alquota de 25 mL dessa soluo e transferiu-se para um balo volumtrico de 50 mL. Em cada balo volumtrico adicionaram-se concentraes crescentes de iodo (2, 4, 6 e 8 mg L-1), sendo que no se adicionou analito primeira soluo. Aps a adio de iodo, o volume foi completado para 50 mL com CFA-C 10% v v-1 em pH 8. A exatido do mtodo foi avaliada por experimentos de adio e recuperao. Assim, para a realizao do experimento, 4 amostras foram escolhidas, priorizando-se aquelas que no apresentaram resultados concordantes entre o mtodo de adies de padro e o mtodo de compatibilizao de matriz. Para isso, preparou-se uma soluo a 4% (m/v) de amostra em meio de CFA-C 10% v v-1 em pH 8, retirou-se uma alquota de 25 mL e transferiu-se para um balo volumtrico de 50 mL. Nesses bales volumtricos foram adicionados volumes de soluo padro de iodo para que a concentrao final fosse igual a 2 mg L-1, totalizando 3 replicatas para cada amostra. O branco foi considerado como a amostra diluda sem a adio do analito. Aps a adio de iodo completou-se o volume com CFA-C 10% v v-1 em pH 8. RESULTADOS E DISCUSSO Avaliao do efeito de memria A ocorrncia de efeitos de memria durante a aspirao de soluo contendo iodeto em ICP OES com configurao axial foi avaliada pelo monitoramento das intensidades de emisso das linhas de iodo em funo do tempo nos meios de CFA-C 10% v v-1 em pH 8 e de HNO3 1% v v-1. A Figura 1 apresenta o comportamento das duas linhas de emisso mais intensas de iodo (178,215 e 182,976 nm). Procurou-se manter o pH igual a 8 na soluo de CFA-C para evitar a deteriorao da tocha de quartzo, que comumente ocorre em pH acima de 9. Na Figura 1 nota-se que, no momento que a soluo em meio de CFA-C aspirada, h um pico na intensidade de iodo e esta se mantm estabilizada at o momento em que a aspirao da soluo cessada. Nesse

momento, a intensidade diminui bruscamente at a linha de base. Por outro lado, quando a soluo em meio de HNO3 aspirada se observa ascenso gradual do sinal e lenta tendncia para estabilizao; ao cessar a aspirao da soluo, o sinal diminui de forma lenta, sem retornar completamente at a linha de base. Esse comportamento tpico da ocorrncia de efeito de memria, que pode ser atribudo formao dos compostos volteis de iodo em meio cido (HI e I2). Tais compostos podem ser retidos na superfcie da cmara de nebulizao e tubulao de transporte, gerando instabilidades de sinais em medidas posteriores e, consequentemente, erros sucessivos nas medidas.22 Portanto, para evitar a formao dos compostos volteis de iodo e, por consequncia, o efeito de memria, devem ser utilizadas solues alcalinas preparadas em meios contendo NaOH, TMAH ou CFA-C nos sistemas de introduo de amostra e no preparo das mesmas.8

Figura 1. Intensidades de emisso de iodo em funo do tempo nos meios de CFA-C 10% v v-1 e de HNO3 1% v v-1 (a seta em cada ponto representa o instante no qual a aspirao da soluo analtica foi interrompida)

O mecanismo de ao do CFA-C com o iodo ainda desconhecido, porm alguns estudos demonstraram a eficincia desse reagente comparativamente a outros meios alcalinos. Glinas et al.23 determinaram iodo em amostras nutricionais e biolgicas por ICP-MS e usaram solues de NaOH e de CFA-C para coletar os produtos de combusto. Os autores observaram menores limites de deteco e quantificao, efeito de memria nulo devido estabilizao de iodo dissolvido na fase lquida e maior exatido ao utilizar CFA-C. Avaliao do desempenho dos ICP OESs com configurao axial ou radial Os resultados obtidos a partir dos planejamentos 23 + Ponto Central + Estrela (Tabela 1S, material suplementar) indicaram que para a configurao axial as variveis mais significativas foram a vazo do gs de nebulizao (Gas) e a potncia aplicada de radiofrequncia (Pot). J para a configurao radial, alm das variveis citadas anteriormente, a altura de observao tambm se mostrou como um parmetro relevante. O intervalo estudado para a vazo de introduo da amostra no se mostrou importante para os experimentos realizados. Ao aplicar um teste t ao nvel de confiana de 95% pode-se chegar a modelos matemticos, referentes s configuraes axial e radial e com esses modelos foram construdos os grficos de contorno mostrados nas Figuras 2, 3 e 4. Os valores indicados no interior das figuras correspondem s intensidades de emisso da linha mais intensa de iodo, normalizadas pelo logaritmo na base 10. Esse artifcio matemtico foi efetuado, pois as respostas das variveis apresentaram valores com magnitudes muito discrepantes (variando de, por exemplo, 0,01

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a 10000). Assim, utilizando o logaritmo na base 10 como resposta, foi possvel obter um bom ajuste do modelo matemtico. No grfico de contorno da Figura 2 observa-se que h uma regio tima de trabalho, com intensidade de emisso do iodo da ordem de 10000. Essa regio abrange potncia aplicada de radiofrequncia de 1,0 a 1,3 kW e vazo do gs de nebulizao de 0,6 a 0,8 L min-1.

Figura 4. Grfico de contorno obtido com planejamento fatorial em ICP OES com configurao radial. Variveis: vazo do gs de nebulizao versus potncia aplicada

Figura 2. Grfico de contorno obtido com planejamento fatorial em ICP OES com configurao axial. Variveis: vazo do gs de nebulizao versus potncia aplicada

Nos grficos de contorno das Figuras 3 e 4, observa-se que os maiores valores de intensidade de iodo foram obtidos quando foram utilizadas menor vazo do gs de nebulizao, maior potncia aplicada de radiofrequncia e menor altura de observao. Assim, de acordo com valores reportados na literatura24,25 e com os experimentos efetuados, as condies de operao para mxima sensibilidade para o ICP OES com configurao axial foram obtidas em potncia aplicada de 1,3 kW, vazo do gs de nebulizao de 0,8 L min-1 e vazo de introduo da amostra de 2,8 mL min-1 e para a configurao radial foram obtidas em potncia aplicada de 1,3 kW, vazo do gs de nebulizao de 0,6 L min-1, vazo de introduo de amostra de 2,8 mL min-1 e altura de observao de 8 mm. Optou-se por utilizar a vazo

Figura 3. Grfico de contorno obtido com planejamento fatorial em ICP OES com configurao radial. Variveis: vazo do gs de nebulizao versus altura de observao

de introduo de amostra de 2,8 mL min-1 porque, apesar do intervalo estudado dessa varivel no ser significativo, o planejamento indicava a aplicao de uma vazo maior. Esse fato observado pode ser proveniente do uso de nebulizador com ranhura em V. Esse nebulizador indicado para anlise de suspenses porque menos susceptvel a entupimentos, porm sua geometria no totalmente adequada para a gerao do aerossol e, para superar essa ineficincia, recomenda-se maior vazo de introduo de amostra.21 Para avaliar as linhas de emisso de iodo importante verificar suas intensidades relativas, porm esse no o nico parmetro que determina qual a linha mais recomendvel para determinaes analticas. A linha mais intensa encontra-se em 178,215 nm, sendo seguida pela linha em 182,976 nm. Considerando-se esse aspecto e as medidas efetuadas dos brancos analticos e da soluo padro contendo iodo 100 mg L-1 no meio de CFA-C, foram calculados os valores de SBR, BEC e LOD para as configuraes axial e radial (Tabela 2S, material suplementar). Ao avaliar os limites de deteco de cada configurao, verifica-se que aqueles obtidos no equipamento axial foram aproximadamente 5 vezes melhores que aqueles na configurao radial. Portanto, tal como esperado, a configurao axial mostrou-se mais sensvel que a radial e pode ser indicada para a determinao de iodo, principalmente em amostras com menores concentraes desse elemento. Alm do menor limite de deteco, nota-se tambm que a linha mais intensa (178,215 nm) apresentou maior valor de SBR do que a menos intensa (184,382 nm) para ambas as configuraes. Quanto maior o valor de SBR, menor a contribuio do sinal de fundo para a anlise. Menores LODs foram estabelecidos para as duas linhas mais intensas, ou seja, 178,215 e 182,976 nm. Na configurao axial, foram obtidos valores prximos para a segunda e terceira linhas mais intensas (182,976 e 179,847 nm). Apesar de suas intensidades relativas serem diferentes, os desvios padro relativos utilizados para o clculo do limite de deteco foram de 11,05 e 5,28%, respectivamente, para as linhas 182,976 e 179,847 nm. Ainda para comparar o desempenho das linhas para o iodo, foram obtidas curvas analticas de calibrao para cada um dos comprimentos de onda na configurao axial. Os parmetros das curvas de calibrao (inclinao e intercepto) foram utilizados para

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calcular as concentraes previstas de iodo. Essas concentraes previstas foram comparadas com as concentraes reais por meio do clculo do RMSEP (raiz quadrada da soma dos quadrados dos erros de previso), sendo esse um parmetro que avalia o ajuste da curva de calibrao (Equao 1).26 (1)

onde: yi e yii so os valores reais e previstos, respectivamente, e n o nmero de amostra do conjunto de calibrao. Os valores de RMSEP obtidos para as linhas de emisso de iodo encontram-se na Tabela 3S, material suplementar. O valor de RMSEP obtido para a linha 178,215 nm foi de 0,0943 mg L-1, indicando que concentraes inferiores a esse valor provavelmente sero difceis de serem determinadas. Para a linha de emisso menos intensa, ou seja, 184,382 nm, o valor de RMSEP foi 0,407 mg L-1. A faixa linear de calibrao encontrada para a linha de emisso 178,215 nm na configurao axial correspondeu regio de concentrao entre 0,3 a 600 mg L-1, apresentando coeficiente de correlao (R2) igual a 0,991. J para a configurao radial, a faixa linear de calibrao foi de 1,8 a 1000 mg L-1, apresentando R2 igual a 0,999. Avaliao de interferentes Os ctions Na+ e K+ foram avaliados como possveis interferentes, pois as amostras de sal investigadas apresentavam teores elevados de Na+ e a adio de iodo ao sal de cozinha pode ser feita por meio de KI ou KIO3. Outra amostra investigada foi o sal conhecido como light. Esse sal especialmente interessante, pois rico em K+ totalizando at 50% da composio. As Figuras 5 e 1S a 4S (material suplementar) representam os efeitos causados por Na+, K+ e da mistura Na+ e K+, na intensidade das cinco linhas de iodo (178,215; 182,976; 179,847; 184,382 e 206,163 nm). A linha tracejada a mdia normalizada em 100 da intensidade de iodo na ausncia de concomitantes e as linhas contnuas correspondem mdia normalizada da intensidade de iodo 10%. Nas Figuras 5 e 1S a 4S (material suplementar) pode-se observar a ocorrncia de interferncia positiva sobre iodo, causada por Na+ e K+. No entanto, a interferncia de Na+ comea a ser pronunciada a partir de 10000 mg L-1, a de K+ e da mistura Na+ e K+ se manifestaram a partir de 2000 mg L-1, o que demonstra que a interferncia de K+ foi a mais pronunciada. Ao analisar o comportamento das linhas de emisso para as situaes em que os ctions Na+ e/ou K+ estavam presentes, verifica-se o mesmo perfil para todas as linhas, exceto para a linha 182,976 nm (Figura 1S), que apresentou interferncia mnima (aproximadamente 8%) de Na+ para o intervalo estudado de concentraes. Esse tipo de interferncia pode estar associado a efeitos relacionados s etapas de nebulizao, transporte e efeitos energticos no plasma. cidos utilizados no preparo da amostra e elementos facilmente ionizveis so frequentemente os responsveis pelos efeitos de matriz em ICP OES.21,27 Elementos facilmente ionizveis geralmente se encontram em concentraes elevadas em vrios tipos de amostras e no caso do sal de cozinha o Na+ o elemento majoritrio. A fim de contornar essas interferncias no espectrais algumas alternativas podem ser adotadas, tal como, a compatibilizao de matriz, que consiste na utilizao de solues analticas de calibrao preparadas em meio semelhante ao meio no qual o analito se encontra. Caso essa estratgia no seja eficiente, o mtodo das adies de padro pode ser utilizado.

Figura 5. Efeitos da presena de interferentes na linha de emisso de iodo 178,215 nm: (a) Na+, (b) K+ e de (c) Na+ + K+ (1:1) Determinao de iodo em sal de cozinha Frente importncia nutricional e ao quadro mundial de deficincia de iodo, cada vez mais se faz necessrio o aperfeioamento de tcnicas analticas para a determinao desse elemento em alimentos, principalmente em sal de cozinha por ser a principal fonte de iodo para a populao. O teor de iodo adicionado ao sal de cozinha baixo em relao concentrao de Na+. Para atingir a concentrao mnima de iodo quantificvel (LOQ = 0,3 mg L-1) em ICP OES com configurao axial, o teor de Na+ na soluo elevado (8000 mg L-1). Sistemas axiais apresentam limitaes na anlise de amostras com elevados teores de slidos dissolvidos, devido deposio de sais no tubo central da tocha e consequente entupimento e diminuio de sua

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vida til. O desgaste da tocha de quartzo ocorre porque o Na+ acelera a mudana de fase do quartzo, tornando-o quebradio. Assim, para prolongar a vida til da tocha de quartzo aumentou-se a vazo do gs auxiliar para 2,25 L min-1, desabilitou-se no programa de controle do instrumento a acelerao da bomba peristltica e foi utilizada soluo de limpeza de CFA-C 10% v v-1 durante 1 min, entre as leituras.28 Na determinao de iodo nas amostras de sal de cozinha foi adotada a estratgia de compatibilizao de matriz, devido interferncia positiva causada pelos ons Na+ e K+, conforme observado anteriormente. A linha de iodo utilizada foi a I 178,215 nm. Visando corrigir o efeito de matriz observado mesmo quando se utilizou compatibilizao de matriz, optou-se por quantificar iodo nas amostras pelo mtodo de calibrao por adies de padro. Deve-se ressaltar que a compatibilizao de matriz implica em uma maior similaridade entre os meios das solues de calibrao e das amostras, entretanto essa similaridade pode ainda no implicar em comportamento idntico, particularmente quando se trabalha com amostras complexas. Os teores mdios de iodo determinados nas 9 amostras de sal de cozinha por compatibilizao de matriz e pelo mtodo das adies de padro encontram-se na Tabela 2.
Tabela 2. Teores mdios e desvios padro de iodo, obtidos por ICP OES com configurao axial em amostras de sal de cozinha utilizando compatibilizao de matriz (n = 3) e mtodo das adies de padro (n = 3)* Iodo (mg kg-1) Amostra Sal comum 1 Sal comum 2 Sal comum 3 Sal light 1 Sal light 2 Sal marinho 1 Sal marinho 2 Sal marinho 3 Sal marinho 4 Compatibilizao de matriz 19,82 4,91 17,29 2,74 32,50 4,55 30,89 6,23 19,67 2,57 34,72 3,71 14,33 2,61 26,33 3,80 13,15 1,56 Mtodo das adies de padro 21,80 5,52 17,79 3,55 25,91 1,99 28,20 3,61 21,10 1,75 12,36 2,65 15,65 2,37 19,06 2,91 14,72 2,74

maneira totalmente eficaz, j que o sal marinho composto por outros sais alm do NaCl. Para comprovar a concordncia entre os valores obtidos pelos mtodos de compatibilizao de matriz e adies de padro, foi calculada uma equao de primeiro grau que descreve a concentrao de iodo obtida em ambas as estratgias.29 As amostras que apresentaram resultados claramente discrepantes no foram includas nos clculos. A equao obtida apresentou um R2 igual a 0,9664 e quanto mais prximo de 1, mais semelhantes so os valores das duas estratgias de calibrao. Assim, os mtodos apresentaram boa correlao e pode-se dizer que h uma boa concordncia entre os resultados. A exatido do mtodo foi avaliada por experimentos de adio e recuperao, empregando-se as amostras que no apresentaram resultados concordantes entre os mtodos das adies de padro e de compatibilizao de matriz. Assim, as amostras estudadas foram sal comum 3, sal light 1, sais marinhos 1 e 3. As porcentagens de recuperao obtidas foram 104,9; 114,1; 106,7 e 112,6% para o sal comum 3, sal light 1, sal marinho 1 e sal marinho 3, respectivamente. As recuperaes esto acima de 100%, o que indica a possibilidade de ocorrncia de erros sistemticos positivos. Pode-se afirmar que o mtodo de compatibilizao de matriz apresentou boa exatido e confiabilidade, j que os valores de recuperao encontraram-se na margem de 120% de tolerncia. Considerando-se os baixos teores de iodo, adotou-se a faixa de tolerncia de 80 a 120%. CONCLUSO So poucos os estudos que enfocam a determinao de iodo por ICP OES com configurao axial. Assim, torn-lo vivel para essa aplicao aumenta sua capacidade analtica, alm de ser mais uma alternativa para a determinao de iodo. O iodo pode ser determinado por ICP OES com configurao axial utilizando as condies operacionais otimizadas, isto , vazo do gs de nebulizao de 0,8 L min-1, potncia de radiofrequncia de 1,3 kW e vazo de introduo de amostra de 2,8 mL min-1. Salienta-se que esses valores so para o sistema de introduo de amostra composto por cmara Sturman-Masters e nebulizador com ranhura em V, indicados para a anlise de sal de cozinha devido ao alto teor de slidos dissolvidos das solues que so introduzidas no equipamento. Ressalta-se que a configurao axial mostrou ser mais sensvel que a configurao radial mediante aos valores de LODs obtidos, que foram na ordem de 5 vezes menores. O meio contendo CFA-C mostrou-se mais eficiente do que HNO3 para evitar efeito de memria e foi adotado para a execuo de todo o trabalho analtico. A linha de emisso de iodo mais sensvel, I 178,215 nm, apresentou baixo LOD (0,10 mg L-1) e alto valor de SBR. Entretanto, essa linha foi afetada por interferncias causadas por Na+ e K+. A segunda linha mais intensa (I 182,976 nm) apresentou LOD igual a 0,68mgL-1, porm baixa interferncia causada por Na+ em concentrao de at 10000 mg L-1. A utilizao de solues analticas de calibrao contendo Na+ mostrou-se uma boa alternativa para corrigir a interferncia desse ction nos sinais de iodo. Os valores foram similares, para a maioria das amostras, quando se comparou a compatibilizao de matriz com o mtodo das adies de padro. O mtodo de compatibilizao de matriz apresentou boa exatido e confiabilidade nos experimentos de adio e recuperao, obtendo-se valores de recuperao de at 120%. MATERIAL SUPLEMENTAR Disponvel em http://quimicanova.sbq.org.br, em arquivo pdf, com acesso livre.

*O desvio nesse caso foi calculado para medidas sucessivas da mesma soluo e, portanto, reflete o desempenho instrumental.

As denominaes sal comum 1, 2 e 3 e sucessivamente foram usadas para diferenciar as marcas analisadas pertencentes ao mesmo tipo de sal. Na Tabela 2 nota-se que para as duas estratgias de quantificao adotadas, a maioria das amostras apresentou teores de iodo acima do valor mnimo exigido pela ANVISA (20 mg kg-1). Algumas amostras apresentaram valores abaixo da legislao, dentre elas as mais discrepantes foram duas marcas de sal marinho e, outra relativamente baixa, uma marca de sal comum. Na quantificao por compatibilizao de matriz o LOD encontrado foi de 3,55 mg kg-1. Em ambos os mtodos, algumas amostras apresentaram valores altos de desvios padro relativos. Esse fato pode ser causado pelo alto teor de Na+ encontrado na matriz, que dificulta os processos de nebulizao e transporte e tambm pela alta energia de ionizao do iodo quando comparada ao sdio. Ao comparar os resultados encontrados nos dois mtodos (compatibilizao de matriz e adies de padro) utilizados para a quantificao de iodo nas amostras de sal de cozinha, nota-se que os teores mdios para a maioria das amostras ficaram prximos, exceto para as amostras de sais marinhos 1 e 3 e sal comum 3, que apresentaram diferenas significativas. Esse aspecto provavelmente decorre do fato que a compatibilizao de matriz no foi efetuada de

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Avaliao de ICP OES com configurao axial ou radial

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AGRADECIMENTOS Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP, Processo 2006/59083-9) pelo apoio. REFERNCIAS
1. Benoist, B.; Andersson, A.; Egli, I.; Takkouche, B.; Allen, H.; Iodine Status worldwide: WHO Global Database on Iodine Deficiency, Department of Nutrition for Health and Development World Health Organization: Geneva, 2004. 2. Cozzolino, S. M. F.; Biodisponibilidade de nutrientes, 1a ed., Manole: Barueri, 2005. 3. Ministrio da Sade, Resoluo ANVISA RDC n 32, 25/2/2003. 4. Marczenko, Z.; Separations and Spectrophotometric Determination of Elements, Ellis Horwood: Chichester, 1986. 5. Knapp, G.; Maichin, B.; Fecher, P.; Hasse, S.; Fresenius J. Anal. Chem. 1998, 362, 508. 6. Amount, G.; Tressol, J. C.; Analyst 1986, 111, 841. 7. Bermejo-Barrera, P.; Aboal-Somoza, M.; Bermejo-Barrera, A.; J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 1009. 8. Tagami, K.; Uchida, S.; Hirai, I.; Tsukada, H.; Takeda, H.; Anal. Chim. Acta 2006, 570, 88. 9. Varga, I.; Microchem. J. 2007, 85, 127. 10. Gouveia, S. T.; Silva, F. V.; Costa, L. M.; Nogueira, A. R. A.; Nbrega, J. A.; Anal. Chim. Acta 2001, 445, 269. 11. Houseaux, J.; Mermet, J. M.; J. Anal. At. Spectrom. 2000, 15, 979. 12. Krengel-Rothensee, K.; Richter, U.; Heitland, P.; J. Anal. At. Spectrom. 1999, 14, 699.

13. Schulz, O.; Heitland, P.; Fresenius J. Anal. Chem. 2001, 371, 1070. 14. Naozuka, J.; Veiga, M. A. M. S.; Oliveira, P. V.; Oliveira, E.; J. Anal. At. Spectrom. 2003, 18, 917. 15. Montaser, A., ed.; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Wiley: New York, 1998. 16. Nbrega, J. A.; Santos, M. C.; Sousa, R. A.; Cadore, S.; Spectrochim. Acta, Part B 2005, 61, 465. 17. Barros Neto, B.; Scarminio, I. S.; Bruns, R. E.; Como fazer experimentos, Ed. da UNICAMP: Campinas, 2003. 18. Manual de controle do ICP OES com configurao axial (ICP Expert verso 1.2); Varian, Mulgrave, Victoria, Austrlia, 1997. 19. Thomsen, V.; Roberts, G.; Burgess, K.; Spectroscopy 2000, 15, 33. 20. Montaser, A.; Golightly, D. W.; Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectroscopy, VCH Publisher: New York, 1992. 21. Trevizan, L. C.; Tese de Doutorado, Universidade Federal de So Carlos, Brasil, 2007. 22. Al-Ammar, A.; Reitznerov, E.; Barnes, R. M.; Fresenius J. Anal. Chem. 2001, 370, 479. 23. Glinas, Y.; Krushevska, A.; Barnes, R. M.; Anal. Chem. 1998, 70, 1021. 24. Silva, F. V.; Trevizan, L. C.; Silva, C. S.; Nogueira, A. R. A.; Nbrega, J. A.; Spectrochim. Acta, Part B 2002, 57, 1905. 25. Trevizan, L. C.; Vieira, E. C.; Nogueira, A. R. A.; Nbrega, J. A.; Spectrochim. Acta, Part B 2005, 60, 575. 26. Sharaf, M. A.; Illman, D. L.; Kowalski, B. R.; Chemometrics, John Wiley & Sons: New York, 1986. 27. Gin-Rosias, M. F.; Espectrometria de Emisso Atmica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES), CENA: Piracicaba, 1998. 28. Matias, T. B.; Tese de Doutorado, Universidade Federal de So Carlos, Brasil, 2007. 29. Miller, J. C.; Miller, J. N.; Estadstica para Qumica Analtica, AddisonWesley Iberoamericana: EUA, 1993.

Quim. Nova, Vol. 35, No. 7, S1-S3, 2012

Adriana A. Oliveira#, Joaquim A. Nbrega* e Edenir R. Pereira-Filho Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos, CP 676, 13560-970 So Carlos - SP, Brasil Lilian C. Trevizan## Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, CP 96, 13400-970 Piracicaba - SP, Brasil

Figura 1S. Efeitos da presena de interferentes na linha de emisso de iodo 182,976 nm: (a) Na+, (b) K+ e de (c) Na+ + K+ (1:1)
*e-mail: djan@ufscar.br # Endereo atual: Corn Products, Mogi Guau - SP ## Endereo atual: Diviso de Controle Sanitrio e Ambiental, Unidade de Negcio do Mdio Tiet, Cia. de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo, Botucatu - SP

Figura 2S. Efeitos da presena de interferentes na linha de emisso de iodo 179,847 nm: (a) Na+, (b) K+ e de (c) Na+ + K+ (1:1)

Material Suplementar

AVALIAO DE ICP OES COM CONFIGURAO AXIAL OU RADIAL PARA DETERMINAO DE IODO EM SAL DE COZINHA

S2

Oliveira et al.

Quim. Nova

Figura 3S. Efeitos da presena de interferentes na linha de emisso de iodo 184,382 nm: (a) Na+, (b) K+ e de (c) Na+ + K+ (1:1)

Figura 4S. Efeitos da presena de interferentes na linha de emisso de iodo 206,163 nm: (a) Na+, (b) K+ e de (c) Na+ + K+ (1:1)

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Avaliao de ICP OES com configurao axial ou radial

S3

Tabela 1S. Planejamento fatorial efetuado para avaliao das condies operacionais do ICP OES axial e radial Vazo do gs de nebulizao (1) Normalizado 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 -1,68 +1,68 0 0 0 0 Real 0,7 1,2 0,7 1,2 0,7 1,2 0,7 1,2 1,0 1,0 1,0 0,5 1,4 1,0 1,0 1,0 1,0 Potncia de rdio frequncia (2) Normalizado -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 0 0 0 -1,68 +1,68 0 0 Real 0,9 0,9 1,3 1,3 0,9 0,9 1,3 1,3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,7 1,4 1,0 1,0 Vazo de introduo de amostra / Altura de observao (3) Normalizado -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 0 0 0 -1,68 +1,68 Real 1,4 / 8 1,4 / 8 1,4 / 8 1,4 / 8 3,6 / 17 3,6 / 17 3,6 / 17 3,6 / 17 2,8 / 12 2,8 / 12 2,8 / 12 2,8 / 12 2,8 / 12 2,8 / 12 2,8 / 12 0,5 / 4 4,5 / 20 Sinais obtidos (mdia D.P.) Axial 3829 14,49 0 11978 112,47 0 2971 36,85 0 14279 145,72 0 3948 17,25 3755 17,88 3246 41,84 953 12,52 0 0 8901 26,59 2543 55,27 3910 45,71 Radial 199 4,31 52,4 4,04 640 4,77 117 6,44 57,0 4,56 11,5 2,53 418 5,69 36,5 2,10 44,3 1,36 42,2 2,93 28,2 1,74 441 5,35 22,8 1,24 8,37 4,11 182 3,47 135 3,94 21,9 4,65

Experimento

Tabela 2S. Valores de SBR, BEC e LOD para as linhas de emisso de iodo para configuraes axial e radial Comprimento de onda (nm) I* 178,215 I 179,847 I 182,976 I 184,382 I 206,163 *I Linha atmica Tabela 3S. Valores de RMSEP para as linhas de emisso de iodo Comprimento de onda (nm) I* 178,215 I 179,847 I 182,976 I 184,382 I 206,163 *I Linha atmica RMSEP (mg L-1) 0,0943 0,254 0,238 0,407 0,460 Axial SBR 311,2 23,5 48,5 8,38 9,09 BEC (mg L )
-1

Radial LOD (mg L )

-1

SBR 40,2 10,6 9,77 1,92 2,27

BEC (mg L-1) 2,49 9,42 10,2 52,1 44,0

LOD (mg L-1) 0,62 4,23 3,24 14,1 8,31

0,32 4,25 2,06 11,9 11,0

0,10 0,67 0,68 1,56 1,17