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REVISES DE TERMODINMICA E CINTICA QUMICA

1. Numa reaco homognea em fase gasosa produz-se acetileno segundo a equao qumica C2H6 C2H2 + 2 H2
a. Calcule o valor da constante de equilbrio termodinmico a 25 C e 1 atm. b. Aumentando a temperatura prev um aumento ou diminuio da constante de equilbrio ? c. Calcule a entalpia de reaco a 25 C e a 727 C. A variao significativa ? d. Calcule o valor da constante de equilbrio a 727 C e 1 atm. e. Escreva a constante de equilbrio em funo das presses parciais e da converso (x). Calcule a converso de equilbrio a 727 C e 1 atm. f. Qual o efeito na constante de equilbrio e na converso de equilbrio se a presso aumentar para 10 atm? Responda e justifique qualitativamente (i.e. sem fazer clculos). Informao termodinmica
Entalpia padro de formao, PTN Energia livre de Gibbs de formao padro, PTN Capacidade calorfica mdia (298-1000 K)

C2H6
H o f i , kJ/mol G o f i , kJ/mol
Cpi, cal/(mol.K) 84.724 32.908 29.33

C2H2
226.90 209.34 15.922

H2

7.219

2. Alimenta-se uma soluo aquosa de A (10% m/m) a um reactor onde ocorre a seguinte reaco:
A B + H2O. a. Calcule a composio molar da alimentao. b. Calcule o valor da constante de equilbrio, K , a 25 C com base nas constantes cinticas. c. Calcule converso de equilbrio, xeq, a 25 C. d. Se a temperatura aumentar xeq mantm-se, aumenta ou diminui ? Justifique.
Massa volmica da mistura reaccional Massa molar: Constantes cinticas 1.09 kg dm-3 A = 100 g/mol, B = 82 g/mol kdir (h-1) = 2.95x107 exp (-6x103/T) kinv (h-1) = 1.57x1018 exp (-15x103/T)

3. Para a reaco A B, realizada em fase gasosa, k=2.3 mol.dm-3.atm-2.min-1 a 400 K

a. Qual a ordem da reaco ? Pode dizer-se que uma reaco elementar ? b. Qual o valor da constante expressa em unidades de concentrao SI (sistema internacional) ? c. Supondo que a 500 K o valor da constante 2.3 mol.dm-3.atm-2.min-1 pode afirmar-se que a energia de activao (Ea) nula ? Caso contrrio calcule o valor de Ea.

R= 1.986 cal.mol-1.C-1 = 8.314 J.mol-1.K-1 = 0.082 atm.dm3.mol-1.K-1

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Eng Reaces Qumicas I fichas aulas TP 4. A equao de velocidades para reaces elementares

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Reaco

r ; k (unidades SI)

rreagente(s)

rproduto(s)

A A 2A A 2A A

B 2B B B B B C C + D* C D C D C D * * * *

A+B A+B A+B A+B A+C A + 2B 2A + B

A 2B 2A C 2B + C D
k1 A k2 D B k5 k4 k3

* - discutir a selectividade

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TABELA DE RELAES ESTEQUIOMTRICAS E CONVERSO

5. Num reactor descontnuo realiza-se uma reaco em fase gasosa do tipo

aA+bBcC+dD
a. Relacionar o nmero de moles de cada espcie ( Ni ) com a converso ( x ). b. Relacionar o volume total da mistura (V) com a converso ( x ). c. Relacionar a concentrao ( Ci ) e a presso parcial ( Pi ) de cada espcie, com a converso: apresentar sob a forma de Tabela Estequiometrica.

5.1 Repetir para um reactor contnuo relacionando o caudal molar (Fi), a concentrao (Ci) e a
presso parcial (Pi) de cada espcie com a converso (x). Apresentar sob a forma de Tabela.

5.2 Repetir para um reactor contnuo considerando operao em fase lquida.

6. Para as seguintes reaces e condies de alimentao calcule - coeficiente de expanso molar.

I. A+2BC
a. Alimentao estequiomtrica de A e B. b. Alimentao estequiomtrica de A e B, com 10% de um inerte. c. Alimentao de A e B na proporo 1:3. d. Alimentao de A e B na proporo 1:3, com 20% de inerte.

II.

A + 1/2 O2 B
a. Alimentao estequiomtrica de A e O2. b. Alimentao equimolar de A e O2, sendo o oxignio alimentado na forma de gs puro. c. Alimentao estequiomtrica de A e O2, sendo o oxignio alimentado sob a forma de ar considerando que a composio molar do ar 21% O2 + 79% N2.

III.

2A+BC
a. Alimentao equimolar de A e B. b. Alimentao estequiomtrica de A e B. c. Alimentao equimolar de A e B, com 80% de inerte.

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TABELA DE RELAES ESTEQUIOMTRICAS E CONVERSO

7. Produzem-se 31 x103 ton/ano de anidrido (C8H4O3) por oxidao cataltica de naftaleno (C10H8),
num reactor contnuo cuja alimentao contm de naftaleno (3% molar) e ar (97% molar), a 10 atm e 500 K. Nas condies de operao a reaco pode ser traduzida pela seguinte equao qumica

C10H8 + 9/2 O2

C8H4O3 + 2 CO2 + 2 H2O

a. Apresente a Tabela estequiomtrica Fi(x), para este sistema reaccional b. Calcule a presso parcial de O2 e CO2 numa operao isotrmica e isobrica, quando x = 0,9 c. Calcule a concentrao de naftaleno numa operao isotrmica e isobrica, quando x = 0,9 d. Supondo que a reaco de 1 ordem em relao ao O2 e de 2 ordem em relao ao naftaleno escreva a equao de velocidades em funo da converso considerando i) operao isotrmica e isobrica; ii) operao no isotrmica e no isobrica. e. Repita a alnea d) considerando que o oxignio alimentado em proporo estequiomtrica sob a forma de gs puro (i.e. isento de N2). f. Quais as vantagens/desvantagens de usar O2 puro em vez de ar ?

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DIMENSIONAMENTO DE REACTORES anlise grfica

8. Partindo da equao geral de Balano Material (BM) escreva as eqs de dimensionamento em
funo da concentrao de reagente (CA), para o reactor contnuo perfeitamente agitado (RPA ou CSTR) e para o reactor tubular com escoamento pisto (RP ou PFR), considerando operao isotrmica e isobrica a densidade constante. Recorrendo ao mtodo grfico de LEVENSPIEL para o projecto de reactores, seleccione o tipo de reactor mais adequado para realizar uma reaco do tipo A B cuja equao de velocidades

rA (mol.dm 3s 1 ) =

k1 1 + k 2C A

9. Baseando-se no mtodo grfico de LEVENSPIEL seleccione o tipo de reactor contnuo (PFR ou

CSTR) mais adequado para a realizao das seguintes reaces (considere densidade constante): i- reaco de ordem 0 irreversvel ii- reaco de 2 ordem irreversvel iii- reaco de 1 ordem reversvel e irreversvel compare as duas situaes.
Sugesto: comece por representar rA versus CA e s depois 1/rA versus CA

10.

Na Fig. 1 apresenta-se a velocidade de reaco em funo da converso, para uma sistema a

densidade constante. a. Supondo que pretende uma converso final de 70% seleccione o tipo de reactor contnuo mais adequado, i.e. de menor volume. Justifique. b. Supondo que pode associar 2 reactores contnuos em srie, tal com se indica na Fig. 2, seleccione a melhor sequncia. Justifique a sua escolha.
50 CA0 (min) -rA 40 30 20 10

X1 = 0.3

X2 = 0.7

(b)
(a)

X1 = 0.3

X2 = 0.7
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Converso, X 1

Fig. 1

Fig. 2

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REACTORES DESCONTNUOS: DIMENSIONAMENTO PARA REACES SIMPLES

11. Realiza-se uma reaco do tipo A 2 B + C, em fase gasosa, num reactor descontnuo
isotrmico e isobrico, sendo k = 38.2 dm3 mol-1 h-1 nas condies de operao (60 C, 5 atm). a. Escreva a equao de velocidade em funo da converso. b. Calcule o tempo de reaco necessrio para obter 90% de converso, considerando alimentao constituda por reagente A puro. c. Calcule o volume de reactor para uma produo diria de 400 kg de B, supondo que MB=80 que o tempo de paragem de 15 min e que um dia tem 8h de operao.

12. Num reactor descontnuo realiza-se uma reaco do tipo A

Constante cintica directa kdir (h-1) = 2.95x107 exp (-6x103/T) Constante cintica inversa kinv (h-1) = 1.57x1018 exp (-15x103/T) Entalpia da Reaco (PTN) Calor especfico da mistura reaccional Massa volmica da mistura reaccional Massa molecular: A = 100, B = 82 HR = 17.9 kcal/mol Cpm = 1.05 cal g-1 K-1 mix= 1.09 g cm-3

B + H2O , em fase lquida, a 60C

e 1 atm, sendo a alimentao uma soluo aquosa de A (10% m/m).

= 0.441 h-1 (a 60 C) = 0.043 h-1 (a 60 C)

a. Escreva a equao de velocidades em funo da converso. b. Calcule a converso de equilbrio a 60 C c. Calcule o tempo de reaco para obter 80% de converso numa operao isotrmica. d. Supondo que os tempos de carga, descarga e limpeza so 8, 5 e 2 min, respectivamente, calcule o volume de um reactor para uma produo semanal de 24 ton de B nas condies da alnea c). Considere laborao contnua durante 5 dias por semana. e. Calcule os requisitos energticos para a operao isotrmica (indique claramente o sentido da transferncia de calor). f. Calcule o tempo de reaco para maximizar a produo semanal numa operao isotrmica.

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Eng Reaces Qumicas I fichas aulas TP 13. Num reactor descontnuo realiza-se a reaco A

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B + H2O em fase lquida. Supondo que a

alimentao uma soluo aquosa de A (10% p/p), temperatura de 60 C, calcule:

a relao entre a temperatura e a converso numa operao adiabtica o valor mximo de converso que se pode obter numa operao adiabtica o tempo de reaco para atingir 70% de converso
= 0.441 h-1 (a 60 C) = 0.043 h-1 (a 60 C)

Constante cintica directa kdir (h-1) = 2.95x107 exp (-6x103/T) Constante cintica inversa kinv (h-1) = 1.57x1018 exp (-15x103/T) Entalpia da Reaco (PTN) Calor especfico da mistura reaccional Massa volmica da mistura reaccional Massa molar (g/mol) : HR = 17.9 kcal/mol 1.05 cal g-1 K-1 1.09 g cm-3

MA = 100, MB = 82

14. A hidrlise do anidrido actico (A) processa-se num reactor descontnuo, segundo a reaco (CH3CO)2O + H2O 2 CH3COOH
HR = 75 kcal/mol

A alimentao ao reactor constituda por uma soluo diluda de anidrido actico (CAo = 0,216 M) temperatura de 15 C. Nestas condies a reaco irreversvel e de pseudo-primeira ordem com k (min-1) = 2.514x107 exp [5634 / T(K)] Cp mistura = 1.0 cal g-1 C-1

mistura= 1.05
a. Calcule o tempo de reaco para obter 75 % de converso i) ii) numa operao isotrmica. numa operao adiabtica.

b. Escreva as eqs diferenciais BM e BE para uma operao no-adiabtica, considerando que o reactor tem 1.0 m3 de volume, a razo altura/dimetro igual a 2 e a transferncia de calor ocorre apenas atravs das paredes laterais do reactor ( q = 23 kcal/s). c. Represente os perfis de concentrao, converso e temperatura no reactor em funo do tempo de operao.

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Reactor Contnuo Perfeitamente Agitado (RPA ou CSTR)

15. Estudou-se uma reaco elementar do tipo A B, num reactor descontnuo a 60 C e 1 atm.
a. Sabendo que aps 15 min de reaco a converso 80% calcule a constante cintica. b. Dimensione um CSTR isotrmico e isobrico para obter 75 % de converso considerando caudal de alimentao de 2400 dm3/h e concentrao da alimentao 2 molA/dm3.

16. Uma companhia pretende processar 1.8 m3/h de uma mistura lquida contendo 2.0 mol/dm3 de
um resduo, que se decompe numa reaco irreversvel com k = 6.2x10-3 dm3mol-1min-1 temperatura de operao. a. Calcule a concentrao efluente (CAf ) num nico CSTR de 5 m3 de volume. Calcule a converso final (xf ). b. Calcule a concentrao sada de cada tanque (CAi) numa bateria de 5 CSTRs idnticos (i.e. 1 m3 cada tanque). Compare CA5 com os resultados da alnea anterior. c. Calcule a converso final (xf ) num nico CSTR de 5 m3 de volume e numa bateria de 5 CSTRs idnticos. Compare e comente os resultados. d. Sem fazer clculos indique a ordem de grandeza da converso num PFR de 5 m3 .

17. Uma reaco do tipo A

de 135.71 kgB/h, calcule:

B realizada em fase lquida num reactor contnuo isotrmico,

alimentado com reagente A puro a 163C. Para uma converso de 97% e um objectivo de produo

a. o volume de um nico CSTR b. o volume de uma bateria de 3 CSTRs idnticos (i.e. com o mesmo volume) . c. os requisitos energticos para as duas situaes anteriores.

Informao complementar
k (h-1) = 2.61x1014 exp( 15x103/T) = 0.2987 h-1 @163 C

HR (PTN) = mistura = 0.90

20.75 kcal mol-1

CpB = 0.6 cal g-1 C-1 MA = MB = 250 g/mol

CpA = 0.5 cal g-1 C-1

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Eng Reaces Qumicas I fichas aulas TP 18. Pretende-se realizar a reaco de isomerizao A

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B, em fase lquida, num CSTR adiabtico.

a. Dimensione um reactor para 70% de converso supondo CBo= 0 e T0= 87 C. b. Calcule a converso final num reactor com tempo de passagem 10 h, CBo= 0 e T0= 87 C.

Informao disponvel
Constante cintica directa Constante de equilbrio k300 K = 0.0083 h-1 K300 K = 9000 Cp mistura = 5 cal g-1 C-1 Ea = 10 kcal mol-1

HR (PTN) = 20 kcal mol-1

MA = MB = 250 g/mol

mistura = 0.90

19. Num CSTR encamisado realiza-se uma reaco em fase lquida, do tipo A
se aproximadamente constante. O termo UA/F0 (*) igual a 1 cal/(mol.K).

B. A temperatura

da alimentao ao reactor de 27 C e a temperatura do fluido trmico (gua fria a 15 C) mantm-

Na Fig. 1 (grfico anexo) represente as curvas de remoo de calor para as seguintes situaes: iiiiiialimentao de uma soluo aquosa com 10% de A (% molar) alimentao de uma soluo aquosa com 50% de A (% molar) alimentao de reagente A puro

Indique a converso para cada uma das situaes. Compare e comente os resultados obtidos.

Informao adicional
Constante cintica directa Constante de equlibrio k300 K = 0.0083 h-1 K300 K = 9000 Ea = 10 kcal mol-1

HR (PTN) = 8.5 kcal mol-1

CpA = CpB = 0.16 cal g-1 C-1 MA = MB = 125 g/mol
*

Cp gua =

mistura = 1.10

UA/Fo = Coef. global de Transf. Calor * rea de Transf. Calor / Caudal molar da alimentao

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10000

Fig. 1: curva de gerao de calor ( Qg / cal mol-1) em funo da temperatura T(K).

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-5000 250
10/14

5000

Q (cal/mol)

500

750

1000 T (K)

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Reactor Tubular com Escoamento Pisto ( PFR )

20.
Estudou-se uma reaco do tipo A A2 , realizada em fase lquida num CSTR isotrmico de 0.1 dm3 de volume. Para uma alimentao diluda de reagente A (CAo= 0.1 M) mediu-se a concentrao efluente para diferentes caudais de alimentao.

Ensaio

1
10.0 0.078

2
3.0 0.058

3
1.2 0.043

4
0.5 0.031

Qo (dm3/h)
CAf (mol/dm3)

a. Calcule a ordem da reaco e o valor da constante cintica (indique as unidades). b. Dimensione um PFR isotrmico e isobrico para obter 75% de converso, considerando o caudal de alimentao de 10 m3/h e CAo= 0.1 mol/dm3

21.

Considere uma reaco de 1 ordem irreversvel A

B, realizada em fase lquida num PFR

em estado estacionrio. A alimentao ao reactor contm apenas reagente A temperatura de operao (163C). Para uma converso final de 97% e um objectivo de produo de 9.5x105 kgB em 7000 horas de operao, calcule: a. o volume de reactor para operao isotrmica. b. os requisitos energticos para operao isotrmica.

Informao disponvel
Constante cintica (h-1) Calores especficos (cal g-1 C-1) Entalpia da reaco (kcal/mol) k = 2.61x1014 exp(-15x103/T) CpA = 0.5 CpB = 0.6 HR = 20.75 MA = MB = 250 g/mol

mistura = 0.900

22.

Num PFR isotrmico realiza-se uma reaco em fase gasosa do tipo A B, cuja constante cintica temperatura de operao (100 C) k = 6.70 mol s-1 m-3 bar -2 a. Indique a ordem da reaco e escreva a lei de velocidades em funo da converso. b. Supondo que a alimentao ao reactor constituda por reagente A puro (4320 mol/h) a 1.4 bar e 100 C, dimensione um reactor tubular de 2 m de comprimento para obter 90% de converso considerando: que a presso varia linearmente ao longo do reactor (dP/dz = 0.2 bar/m) dP du G2 G2 que as perdas de carga so representadas pela equao = G f f , dz dz .R .R onde f factor de atrito, G o fluxo mssico e R o raio do reactor. Discuta a importncia das perdas de carga.

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Num PFR isobrico ocorre uma reaco elementar, do tipo A + B C, em fase gasosa.

A alimentao (90.8 kmol/h, 505C e 5 atm) constituda pelos reagentes A e B em proporo estequiomtrica e 20% (molar) de um inerte. a. Dimensione um reactor com 3 dm de dimetro interno, para 10% de converso numa i- operao isotrmica ii- operao adiabtica

b. Escreva as equaes para o projecto de reactor no-isotrmico e no-adiabtico tal como faria num programa ODE solver. Identifique a informao adicional necessria. Calores especficos (cal/mol.K) Constante cintica Calor de reaco CpA = CpB = 5 CpC = 10 Cpinerte = 5

k (dm3 mol-1 h-1) = 7.74x1012 exp [ 16,5x103/T(K) ]

HR (25 C, 5 atm) = 12.8 kcal/mol

24.

A reaco elementar A

B realizada em fase lquida num PFR sendo a alimentao

constituda por reagente A puro temperatura de 87 C. a. Calcule a converso de equilbrio (xeq) temperatura de alimentao. Se a temperatura aumentar xeq mantm-se, aumenta ou diminui ? Justifique. b. Calcule o tempo de passagem para obter 70% de converso numa operao isotrmica. c. Calcule os requisitos energticos para 70% de converso numa operao isotrmica. d. Calcule a relao entre a converso e a temperatura numa operao adiabtica. Ser possvel obter 70% de converso numa operao adiabtica ? e. Calcule a converso mxima que possvel obter numa operao adiabtica.
Sugesto: represente xeq =f (T) e xadiabatico =f (T) num nico grfico no intervalo 300-500 K.

f. Represente a converso em funo do tempo de passagem , x( ),para a operao isotrmica e para a operao adiabtica, num nico grfico.

Informao complementar
Constante cintica directa Constante de equlibrio k300 K = 0.0083 h-1 K300 K = 9000 Cp mistura = 0.5 cal g-1 C-1 Ea = 10 kcal mol-1

HR (PTN) = 20 kcal mol-1

MA = MB = 250 g/mol

mistura = 0.90 kg dm-3

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SISTEMAS DE REACES MLTIPLAS

25. Considere os seguintes sistemas de reaces mltiplas, realizadas em fase lquida num reactor
descontnuo isotrmico e isobrico com alimentao pura do reagente A (i.e. CBo= CCo = 0)

reaco paralela A B r1 = k1 CA
A C r2 = k2 CA

Hr1 Hr2

reaco consecutiva A B r1 = k1 CA
B C r2 = k2 CB

Hr1 Hr2

a) Obtenha as equaes que relacionam a concentrao das espcies A, B e C com o tempo Ci(t), para a reaco paralela. Represente os perfis de concentrao em funo do tempo para as seguintes situaes: k1= 0.10 min-1 e k2= 0.5 min-1. k1= 0.10 min-1 e k2= 0.05 min-1. k1= 0.01 min-1 e k2= 0.05 min-1 Compare e comente os valores da selectividade instantnea (SB/C). b) Obtenha as equaes que relacionam a concentrao das espcies A, B e C com o tempo Ci(t), para a reaco consecutiva. Represente os perfis de concentrao em funo do tempo de passagem para as seguintes situaes: k1= 0.30 min-1 e k2= 1.5 min-1. k1= 0.30 min-1 e k2= 0.15 min-1. k1= 0.30 min-1 e k2= 0.015 min-1 Compare e comente os valores da concentrao mxima de B (CBmax) e o tempo a que ocorre o mximo (tmax) para as trs situaes anteriores.
.

c) Obtenha as expresses para o clculo do consumo energtico instantneo, Q (t ) , e consumo energtico total, Qtotal , para ambas as reaces: reaco paralela e reaco consecutiva.

25.1 Repita a alnea a) considerando reactor contnuo ( PFR e CSTR) 25.2 Repita a alnea b) considerando reactor contnuo ( PFR e CSTR) 25.3 Obtenha as expresses para o clculo do consumo energtico nos reactores contnuos.

26. Alimenta-se reagente A puro a um reactor contnuo onde ocorrem as seguintes reaces
1 2 A B C 3 D

k1 = 0.005 min-1 k2 = 0.00625 min-1 k3 = 0.00375 min-1

a) Derive a equao que relaciona a concentrao de B com o tempo de passagem num CSTR em operao isotrmica. Calcule CBmax e max considerando CAo= 300 mol/m3 b) Derive a equao que relaciona a concentrao de B com o tempo de passagem num PFR em operao isotrmica. Calcule CBmax e max considerando CAo= 300 mol/m3 c) Compare e comente os resultados das alneas anteriores.

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27. Num CSTR isotrmico produz-se B a partir do reagente A mas simultaneamente ocorre a transformao de B em C (um produto indesejado): A B B C
k150 C = 2.870 x10 s-1 k250 C = 1.034 x10 s-1
-3 -3

Ea1 = 12 kcal/mol Ea2 = 10 kcal/mol

H r1 = 100 kJ/mol H r2 = 50 kJ/mol

o

A alimentao ao reactor constituda pelo reagente A puro (CAo = 1 M) a 50 C. iCalcule o tempo de passagem para que a concentrao efluente de A seja 0.2 M iiiiiivvPara obtido na alnea anterior calcule: a concentrao efluente dos produtos (CB e CC), a selectividade (SB/C) e o rendimento (B) em B.

Calcule o valor de que permite maximizar a concentrao de B. Calcule CB , SB/C e B e compare com os valores obtidos na alnea anterior. Repita a alnea anterior considerando T=60C. Compare e comente os resultados. Calcule a quantidade de calor a ceder ou remover para a operao isotrmica.

27.1 Repita considerando PFR isotrmico e isobrico. 28. Qual o tipo de reactor contnuo (PFR ou CSTR) e as condies de operao (CAo, CAf e/ou xf ; alta, baixa ou intermdia) que favorecem a formao do produto R nas seguintes reaces mltiplas.
1 A R 2 A S 3 A T 1 2 R S A 3 T 1 2 A R S 3 R T

a) n1= 0; n2= 1; n3= 2 b) n1= 2; n2= 0; n3= 1 c) n1= 1; n2= 0; n3= 2 d) n1= 0; n2= 1; n3= 2 e) n1= 2; n2= 2; n3= 1 f) n1= 2; n2= 0; n3= 1 g) n1= 0; n2= 1; n3= 2 h) n1= 2; n2= 0; n3= 1 i) n1= 2; n2= 1; n3= 0

28.1. Repita o problema anterior considerando que o produto desejado S . 29. Qual a temperatura (alta, baixa ou mdia) ou programao de temperatura mais adequada para
maximizar a formao do produto R nas seguintes reaces mltiplas.

A A A A R

1 R 2 S 3 T 1 2 R S 3 T

a) E1= 35; E2= 15; E3= 25 b) E1= 15; E2= 25; E3= 35 c) E1= 25; E2= 35; E3= 15 d) E1= 15; E2= 35; E3= 25 e) E1= 25; E2= 15; E3= 35 f) E1= 35; E2= 25; E3= 15

Ins Portugal, D. Qumica - Universidade de Aveiro, Set_2012

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