Fotometria de chama

A fotometria de chama a mais simples das tcnicas analticas baseadas em espectroscopia atmica. Nesse caso, a amostra contendo ctions metlicos inserida em uma chama e analisada pela quantidade de radiao emitida pelas espcies atmicas ou inicas excitadas. Os elementos, ao receberem energia de uma chama, geram espcies excitadas que, ao retornarem para o estado fundamental, liberam parte da energia recebida na forma de radiao, em comprimenApesar da simplicidade da tcnica, diversos conceitos importantes esto envolvidos no desenvolvimento de experimentos usando a fotometria de chama, desde os princpios de espectroscopia at a estatstica no tratamento de dados, passando por preparo de amostra Este trabalho parte de um projeto que objetiva o ensino de princpios de mtodos ticos de anlise para ensino superior e escolas tcnicas, utilizando a fotometria de chama para anlise de amostras do cotidiano dos alunos. Considerando o baixo custo do instrumento usado em relao sua ampla aplicabilidade, a tcnica oferece muitas opes didticas. O uso de amostras presentes no cotidiano reconhecidamente importante para atrair a ateno do estudante, melhorando o aproveitamento do contedo abordado. Aspectos como a interdisciplinaridade e o cotidiano so incentivados pelas novas propostas de ensino no Pas, tais como a Lei das Diretrizes e Bases da Educao, alm dos Parmetros Curriculares Nacionais (PCN), que foram propostos para o ensino fundamental e mdio, com o intuito de melhorar a participao dos alunos nas aulas e despertar o seu interesse para o contedo abordado5, mas podem ser teis tambm no ensino superior. Essas propostas so plenamente contempladas nos experimentos propostos. A introduo de um contexto histrico tambm contribui positivamente na proposta de atrair a ateno dos alunos. Uma breve discusso sobre o desenvolvimento dos mtodos de espectroscopia atmica apresentada a seguir. Segundo propostas recentes, o contexto histrico deve ser apresentado aos alunos, de maneira a contribuir no processo de ensino, apresentando-lhes o desenvolvimento cientfico, seus erros e discusses5. Isso possibilita aos estudantes a vivncia do processo de criao cientfica e o desenvolvimento da percepo de que o mesmo, tal como as demais obras humanas, marcado por uma evoluo gradual decorrente do trabalho de equipes multi-disciplinares e que as abordagens so freqentemente revistas ou aprofundadas, em funo da disponibilidade de novos dados experimentais ou mesmo da substituio de paradigmas. Nos experimentos aqui propostos, as amostras analisadas foram soro fisiolgico, guas minerais, bebidas isotnicas e medicamentos anti-depressivos base de ltio. A natureza dessas amostras sugere seu aproveitamento tambm em cursos de farmcia. Algumas das prticas foram aplicadas em aulas e os resultados, avaliados em provas e questionrios. Consideraes sobre o desenvolvimento da espectroscopia atmica2,6,7 A apresentao da evoluo histrica sobre o contedo abordado recomendada pelas razes j citadas. No caso da espectroscopia atmica, devido sua grande relevncia para o avano das cincias naturais, h vrios textos relacionados com o tema, destacando-se os de Jarrell6, que apresenta um histrico da anlise por emisso atmica entre 1660-1950, o livro de Lajunen2 sobre anlise espectroqumica por emisso e absoro atmicas e o artigo de Filgueiras7 sobre as relaes da espectroscopia e a qumica, entre inmeros outros. Os Tais textos destacaram a teoria corpuscular da luz de Isaac Newton (1666), que foi o primeiro a observar a decomposio da luz branca ao incidir em um prisma, resultando no aparecimento de diferentes cores, o que o levou a supor que a luz seria composta de partculas minsculas, que se deslocariam em altas velocidades.

J Christian Huygens, fsico holands, apresentou em 1678 a teoria ondulatria da luz que, atualmente, mais aceita. A construo das grades de difrao, iniciada em 1786, pelo astrnomo americano David Rittenhouse possibilitou avanos tecnolgicos que permitiram a construo de um espectroscpio por 833Experimentos Simples Usando Fotometria de ChamaVol. 27, No. 5 Joseph Fraunhofer, entre 1814 e 1824. O espectroscpio um instrumento tico que possibilita a separao de radiaes com distintos comprimentos de onda. Um dos desenvolvimentos interessantes ao longo do sculo XIX a observao de linhas escuras no espectro contnuo da luz solar. Essas linhas escuras, foram observadas por William Hyde Wollaston em 1802, porm s posteriormente foram explicadas como causadas por processos de auto-absoro gerados por nuvem de tomos frios, presentes na periferia solar. Ressalta-se que o termo frio aqui utilizado se justifica comparativamente s temperaturas observadas no ncleo do sol. Em 1859, Bunsen desenvolveu um queimador no qual se observava a intensidade de emisso dos elementos de forma mais evidente. Kirchhoff reconheceu que as linhas negras do espectro contnuo, descritas por Wollaston e posteriormente tambm observadas por Fraunhofer, coincidiam com as linhas de emisso de sais introduzidos em uma chama. Trabalhando juntos Robert Bunsen, qumico, e Gustav Kirchhoff, fsico, estudaram o espectro de emisso de uma amostra cujas linhas espectrais no correspondiam a nenhum elemento conhecido. Eles o denominaram csio, do grego caesius = azul-celeste, pois o espectro de emisso apresentava linhas azuis. No ano seguinte, um novo elemento foi descoberto, o rubdio, do grego rubidus, pois o seu espectro de emisso continha linhas vermelhas, da cor de um rubi. Esses pesquisadores deram um passo decisivo para a espectroscopia de emisso em chama, ao reconhecer que linhas espectrais emitidas por metais ocorrem em comprimentos de onda definidos, independente dos nions que esto em soluo. Em 1860, Bunsen e Kirchhoff demonstraram para um grupo de gelogos como identificar elementos como ferro, cobre, chumbo, sdio e potssio em minrios, atravs da colorao da chama em um queimador especialmente designado e, atualmente, denominado bico de Bunsen. A amostra slida era dissolvida em gua e a soluo resultante, introduzida em uma chama. Pode-se estimar as concentraes dos elementos pela comparao da intensidade das cores de solues de concentraes conhecidas com a intensidade das solues de amostra slida de minrios. Posteriormente, construram um espectroscpio representado pelo esquema da Figura 1. Uma repre-

O espectroscpio de Bunsen-Kirchhoff, representado na Figura 1, um aparelho usado para efetuar medidas do comprimento de onda de uma radiao luminosa. Seu funcionamento baseia-se na disperso da luz. constitudo de uma plataforma sobre a qual se colocam um colimador, uma luneta e um projetor, todos apresentados na Figura 1. O colimador formado por uma fenda discreta, de abertura regulvel, colocada no plano focal de uma lente convergen- te, que faz a luz incidir sobre um prisma colocado em um suporte. O raio que emerge do prisma incide na luneta focada no infinito, de

O projetor consiste de uma lente convergente em cujo foco posiciona-se um dispositivo contendo uma escala graduada calibrada, de modo que cada marca corresponda a uma raia monocromtica. A escala, devidamente iluminada, projeta uma imagem na mesma direo da luz refratada do prisma permitindo, simultaneamente, a Em 1868 realizaram-se estudos sobre o espectro solar durante os eclipses. Pierre Janssen acoplou uma luneta a um espectroscpio e identificou o hidrognio como elemento principal. Joseph Norman Lockyer, na mesma poca e com o mesmo sistema, analisou o espectro de linhas do sol e identificou um novo elemento, ao qual denominou hlio, em homenagem ao deus grego do sol. Apenas em 1895, o elemento hlio foi identificado na Terra pelo escocs William Ramsay. A partir da surgiram duas vertentes voltadas para a anlise qualitativa e quantitativa, enquanto a espectroscopia atmica seria tambm usada no desenvolvimento da teoria atmica. Lajunen2 apresentou uma linha cronolgica para o desenvolvimento das tcnicas baseadas na espectroscopia atmica em qumica analtica, durante o sculo X. Os desenvolvimentos feitos a partir dessas observaes levaram a erros e acertos, podendo ser usados para demonstrar que o desenvolvimento cientfico se d por etapas, que nem sempre as concluses so verdades absolutas e que as teorias cientficas so revistas e freqentemente aprimoradas. As referncias citadas e diversos livros e textos de qumica geral Tais textos podem ser consultados pelos alunos antes dos experimentos, como fonte de pesquisa extra-classe, recomendada pelo professor. Processos que ocorrem durante a medida por fotometria de chama A espectroscopia atmica baseia-se em mtodos de anlise de elementos de uma amostra, geralmente lquida, que introduzida em uma chama, na qual ocorrem fenmenos fsicos e qumicos, como evaporao, vaporizao e atomizao. Um esquema dos fenmenos que ocorrem na chama apresentado na Figura 2. Para que todos esses processos possam ocorrer em tempos de residncia tipicamente inferiores a 5 min, necessrio que amostras lquidas sejam convertidas em um aerossol lquido-gs com partculas inferiores a 5- 10 m para introduo na chama. A energia eletrnica quantizada, isto , apenas certos valores de energia eletrnica so possveis. Isso significa que os eltrons s podem ocupar certos nveis de energia discretos e que eles absorvem ou emitem energias em quantidades discretas, quando se movem de um orbital para outro. Quando o eltron promovido do estado funFigura 1. Esquema do espectroscpio construdo por Bunsen e Kirchhoff: 1- chama, fonte de excitao; 2- colimador; 3- prisma; 4- telescpio e 5- plataforma Figura 2. Esquema das reaes que ocorrem na chama 834Quim. NovaOkumura et al. damental para um estado excitado, ocorre o fenmeno de absoro e quando este retorna para o estado fundamental observa-se o procesUma vez que um tomo de um determinado elemento origina um espectro caracterstico de raias, conclui-se que existem diferentes nveis energticos, e que estes so caractersticos para cada elemento. Alm das transies entre os estados excitados e o fundamental, existem tambm transies entre os diferentes estados excitados. Assim, um espectro de emisso de um dado elemento pode ser relativamente complexo. Considerando que a razo entre o nmero de tomos nos estados excitados e o nmero de tomos no estado fundamental

muito pequena, pode-se considerar que o espectro de absoro de um dado elemento associado s transies entre o estado fundamental e os estados de energia mais elevados. Desta forma, um espectro de absoro mais simples que um espectro de tomos na fase gasosa podem ser excitados pela prpria chama ou por uma fonte externa. Se forem excitados pela chama, ao retornarem para o estado fundamental, liberam a energia na forma de radiao eletromagntica. Essa a base da espectrometria de emisso atmica que, antigamente, era conhecida como fotometria de chama e utilizada largamente em anlises clnicas, controle de qualidade de alimentos, alm de inmeras outras aplicaes, para averiguar a quantidade de ons de metais alcalinos e alcalino-terrosos, Esses elementos emitem radiao eletromagntica na regio do visvel em uma chama ar-gs combustvel (GLP), que opera em uma temperatura entre 1700 e 1900 oC1,4. Dessa forma, a energia fornecida baixa, porm suficiente para excitar Na, K, Li e Ca e, conseqentemente, gerar a emisso de linhas atmicas caractersticas para cada elemento. A intensidade de cada linha emitida depende da concentrao da espcie excitada e da probabilidade de ocorrncia da transio eletrnica. Os valores de energia da primeira ionizao para Li, Na, K e Ca so, respectivamente9, 520, 497, 419 e 590 kJ mol de tomos-1, en- quanto os valores de energia de excitao so, respectivamente10 , Considerando a magnitude destas energias, o professor pode explorar a existncia de possveis interferncias, considerando o grau de adiantamento da turma. Na prtica, misturas dos ons poderiam ser analisadas. As energias da segunda ionizao so muito elevadas tornandose inviveis na temperatura da chama ar-GLP usada. Por exemplo, para a formao de Li2+ a partir de Li+, tal energia9 de 7298 kJ mol PARTE EXPERIMENTAL Equipamentos Nos experimentos realizados foram utilizados os seguintes equipamentos: fotmetro de chama DM-61 (Digimed) com cmara de nebulizao para introduo de combustvel e ar comprimido, banho de ultra-som USC-1400 (Unique) e micropipetadores Eppendorf com diferentes volumes. Podem ser usados pipetadores de volumes fixos entre 10 e 1000 L ou pipetadores de volumes variveis de 10 - 100 e 100 - 1000 L. Reagentes e solues Em todos os experimentos foram utilizadas solues estoque em concentrao 1000,0 mg L-1 (g mL-1, ppm, partes por milho), preparadas a partir de cloretos de ltio, sdio, potssio e carbonato de clcio (Mallinckrodt). As solues foram preparadas com gua desionizada, imediatamente aps secagem dos sais por 24 h, a 110 C 3. O carbonato de clcio foi dissolvido com HCl concentrado e a soluo resultante foi diluda para 1 L com gua desionizada. Tambm foi preparada uma soluo estoque de cloreto de lantnio (Aldrich) 10% m v-1 em lantnio, usada para as determinaes de clcio, nas quais a concentrao de trabalho foi ajustada por diluio do estoque para 1% m v-1 em lantnio. Procedimentos experimentais Experimento I Determinao de cloreto de sdio em soro fisiolgico

Este experimento fcil de ser conduzido e apresenta um apelo interessante, considerando-se a aplicao mdica e a importncia do soro fisiolgico na medicina, o que atrai de maneira positiva a ateno dos alunos para a prtica. O soro fisiolgico a soluo universalmente adotada para prover o organismo de sdio e cloro, assim chamado porque isotnico em relao fase lquida do corpo. uma soluo de sais em gua em uma concentrao isotnica, ou seja, de concentrao igual das clulas. O sdio e o cloro so absorvidos juntamente com a gua, devido ao dficit extracelular desses ons12 . Pode ser uma alternativa interessante para alunos de cursos de farmcia ou mesmo de reas como engenharia qumica e outros, podendo ser realizado em uma aula com durao de 4 h, desde que no seja feita uma introduo terica longa da tcnica. Neste caso, h tambm a vantagem de reagentes e insumos de custo relativamente baixo. Nesse experimento, os alunos convertem a concentrao do soro 0,900% em NaCl, para a concentrao de sdio 3540 mg L-1 em Na+ e solicita-se que estabeleam uma curva analtica para determinao do teor de sdio. Uma sugesto que o soro deve ser diludo 100 vezes com gua desionizada e uma curva analtica entre 0 e 50 mg L-1 de sdio deve ser utilizada, neste caso. Usando amostras menos concentradas, outras regies lineares podem ser utilizadas. Um aspecto importante neste experimento consiste em determinar o teor de cloreto empregando uma titulao argentomtrica, utilizando nitrato de prata como titulante e cromato de sdio como indicador (mtodo de Mohr3) e, em seguida, comparar os resultados obtidos, como na Tabela 1. A curva analtica obedeceu relao abaixo: O experimento foi aplicado em um curso de anlise instrumental e foram obtidos resultados adequados, tendo um aproveitamento Tabela 1. Teores de NaCl em soro fisiolgico obtidos por fotometria e argentometria, pela equipe responsvel pelo curso

* mdia de 5 determinaes; ** mdia de 3 determinaes; E1 erro relativo entre o valor rotulado e o valor encontrado; E2 erro relativo entre o valor rotulado e o mtodo comparativo e E3 erro relativo entre o valor encontrado e o mtodo comparativo. 835Experimentos Simples Usando Fotometria de ChamaVol. 27, No. 5 satisfatrio da classe, representado por acertos atravs de relatrios e questes formuladas em prova e em sala de aula. Exemplo dos resultados obtidos pelos alunos e o tratamento dos dados apresentado na Tabela 2, na qual se pode observar uma grande variao nos resultados. Uma discusso bastante ampla pode ser feita a respeito destas diferenas, evidenciando suas causas e como melhorar os resultados em alguns casos.

O uso da amostra de soro mostrou-se um ponto interessante para despertar o interesse dos alunos, conforme suas respostas a um questionrio aplicado durante o curso. Neste caso, vinte e um alunos participaram da aula prtica. O uso da amostra do cotidiano atendeu s expectativas de atrair ateno para o problema abordado e, conseqentemente, para o contedo relativo tcnica envolvida, alm da aquisio e tratamento de dados. A maioria, 78%, considerou a estratgia adotada interessante e produtiva no aspecto de chamar sua ateno para o problema envolvido e para o contedo abordado, de acordo com suas respostas ao questionrio. Experimento I Determinao de ltio em comprimidos antidepressivos O ltio na forma de carbonato pode ser encontrado em farmcias, como medicamento antidepressivo e para o tratamento de outras doenas que envolvem o sistema nervoso central13. Neste experimento, a amostra de ltio estava na forma de drgeas, que podem conter 300 ou 450 mg de carbonato de ltio. O comprimido foi triturado em almofariz, dissolvido em cido clordrico 0,1 mol L-1 e, em seguida, transferido para um balo volumtrico de 250 mL e o volume completado com gua bidestilada. Uma alquota desta soluo foi diluda 10 x, para que a concentrao de ltio ficasse no intervalo linear. A soluo resultante foi colocada em um banho de ultra-som por 10 min. A curva analtica foi obtida entre 0 e 30 mg L-1 e foram realizadas as leituras das solues de referncia e da amostra. Os resultados obtidos para a mdia de cinco determinaes mostraram um erro relativo de 0,60% entre o valor encontrado (298,20 + 0,53 mg L-1) e o rotulado (30,0 mg L-1) A curva analtica obedeceu relao: No presente trabalho, os comprimidos foram doados pelo fabricante, j que se trata de um medicamento com venda controlada. Os alunos devem ser alertados para tomar cuidado com o manuseio, evitando ingesto da amostra. O ltio tambm vem sendo usado na preparao de baterias. Sua determinao neste tipo de amostras poderia despertar grande interesse quanto ao aspecto ambiental. Experimento I Determinao de clcio em guas naturais Neste caso, os teores de clcio foram determinados em alquotas de gua mineral de diferentes marcas. Na determinao de clcio surge um desafio interessante a ser vencido pelos alunos, pois pode ocorrer interferncia negativa causada por fosfatos e silicatos presentes na gua1, o que provoca diminuio significativa do sinal. Eventualmente, xido de clcio pode se formar na chama, conforme esquema da Figura 2. Uma das formas de contornar o problema a adio de lantnio em meio cido, que reage com os interferentes liberando o Ca2+, que pode ento ser determinado. Os resultados obtidos na determinao do Ca2+ nas guas minerais so apresentados na Tabela 3. A literatura tambm sugere o uso de EDTA para contornar essas interferncias1,3. Quando as medidas so feitas sem o emprego do lantnio, ocorre forte supresso do sinal, como pode ser visto na Tabela 3. A curva analtica obedeceu a Lei de Beer no intervalo de 0 a 30 mg L-1 e pode ser representada pela seguinte equao: Experimento IV Determinao de Na+ e K+ em bebidas isotnicas Neste experimento, os teores de Na+ e K+ foram determinados em amostras de bebidas isotnicas. A determinao desses elementos qumicos relevante e, em alguns pases, a sua declarao no rtulo de alimentos obrigatria, devido influncia que ambos exercem sobre o controle da presso arterial. Pessoas com tendncia hipertenso devem privilegiar alimentos com maior teor de K+ e

As amostras foram diludas 1:100 v v-1 em gua destilada. Apesar da presena de corantes na amostra original, a soluo resultante apresentou-se homognea e incolor. Os resultados obtidos na determinao do Na+ e K+ nas bebidas so apresentados na Tabela 4. Tabela 3. Teores de clcio em guas naturais AmostraRotulado (mg L-1)Encontrado* (mg L-1)Erro Relativo (%) Ausncia de LaPresena de La

* mdia de 3 determinaes; - sem sinal Tabela 2. Resultados obtidos pelos alunos, em aula, para o teor de cloreto de sdio em uma amostra de soro fisiolgico Turma NaCl/% E*/% Mdia da turma: 0,93 (n=9); Desvio padro: 0,06 e no de determinaes: n = 9 * Erro relativo ao valor rotulado de 0,90% 836Quim. NovaOkumura et al. Tabela 4. Teores de sdio e potssio em isotnicos

* mdia de 5 determinaes. As curvas analticas obedeceram a Lei de Beer no intervalo em estudo. Neste caso, os intervalos obtidos na diluio 1:100 v v-1 foram de 0 - 50 para Na+ e 0 30 ppm para K+, regidos pelas seguintes equaes:

O intervalo de concentraes de trabalho pode ser definido por clculos realizados pelos alunos, considerando-se os valores rotulados e a sensibilidade do equipamento. Caso o valor seja desconhecido, os intervalos devero ser definidos por tentativa e erro. O desenvolvimento destes experimentos com base em amostras de uso cotidiano exerceu forte atrao em relao ateno dos alunos para o contedo abordado. A espectrometria de emisso atmica por chama (fotometria de chama) uma alternativa instrumental de baixo custo para determinao de Li+, Na+, K+ e Ca2+ em diferentes amostras simples e que requerem tratamento prvio mnimo. Isso pode ser til para cursos com tempos de aula reduzidos ou escolas com laboratrios didticos sem recursos instrumentais sofisticados, como espectrmetros de absoro atmica, para introduo anlise

instrumental. Tambm pode representar uma alternativa interessante para alunos de cursos como farmcia e outras reas, dado o apelo exercido pelas amostras.