UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING

CENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Utilizao da biomassa de bagao de laranja como material sorvente de ons metlicos presentes em solues aquosas

Tese apresentada por Silvana Fernandes Montanher ao Programa de Ps-Graduao em Qumica do Departamento de Qumica do Centro de Cincias Exatas da Universidade Estadual de Maring como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Doutor em Cincias.

MARING, MARO/2009

Dados Internacionais de Catalogao-na-Publicao (CIP) (Biblioteca Central - UEM, Maring PR., Brasil)
M764u Montanher, Silvana Fernandes Utilizao da biomassa de bagao de laranja como material sorvente de ons metlicos presentes em solues aquosas / Silvana Fernandes Montanher. -Maring : [s.n.], 2009. 135 f. : il. color., figs. Orientador : Prof. Dr. Maria do Carmo Ezequiel Rollembeg. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Maring, Programa de Ps-Graduao em Qumica, rea de Concentrao: Qumica Analtica, 2009. 1. Tratamento de efluentes. 2. Adsoro. 3. Biomassa vegetal. 4. ons metlicos. 5. Biossoro. 6. Bagao de laranja. I. Universidade Estadual de Maring. Programa de Ps-Graduao em Qumica. II. Ttulo.

CDD 22.ed. 541.335

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING

CENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS GRADUAO EM QUMICA

UTILIZAO DA BIOMASSA DE BAGAO DE LARANJA COMO MATERIAL SORVENTE DE ONS METLICOS PRESENTES EM SOLUES AQUOSAS

Tese apresentada por Silvana Fernandes Montanher ao Programa de Ps-Graduao Cincias Exatas em da Qumica do Departamento de Qumica do Centro de Universidade Estadual de Maring como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Doutora em Cincias.

MARING, MARO/2009

SILVANA FERNANDES MONTANHER

UTILIZAO DA BIOMASSA DE BAGAO DE LARANJA COMO MATERIAL SORVENTE DE ONS METLICOS PRESENTES EM SOLUES AQUOSAS

Tese apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Qumica do Departamento de Qumica do Centro de Cincias Exatas da Universidade Estadual de Maring como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Doutora em Cincias. rea de concentrao: Qumica Analtica Orientadora: Profa. Dra. Maria do Carmo Ezequiel Rollembeg

MARING PR 2009

Aos meus queridos avs

Silvia Quinalha Montanher (1928 - 2008)

e Sebastio Ferreira Fernandes (1927 - 2008)

Dedico

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AGRADECIMENTOS
Aos meus queridos pais Luiz Antonio Montanher e Aparecida Fernandes Montanher, companheiros fiis nos momentos de alegria e de dificuldade. Obrigado pelo carinho, confiana e apoio. A vocs meu eterno amor e gratido. Paula Fernandes Montanher, minha irm, melhor amiga, companheira de todas as horas. Obrigado pela pacincia, dedicao e cumplicidade. Ao meu irmo Joo Carlos Fernandes Montanher, pela amizade, confiana, incentivo e conselho que me fez chegar at aqui. minha cunhada Rosimari de Oliveira Montanher, pela amizade e companheirismo. Aos meus avs Anna e Sebastio (in memoriam) e tia Terezinha, pelo carinho com que me receberam em sua casa e apoio em todos os momentos. Professora Maria do Carmo Ezequiel Rollemberg, minha orientadora, amiga e conselheira. Obrigado pela orientao firme, confiana, dedicao e acima de tudo pela amizade. Aos colegas de Laboratrio, Andresa, Andrelson, Edmilson, Eliane, Ester, Juliana, Miguel, Rbia e Sueli, pela amizade, incentivo, companheirismo e ajuda. amiga Elisangela Antonieta de Oliveira, pela amizade, dedicao e ajuda imprescindvel no desenvolvimento desse trabalho. Ao Dr. Airton Delfino Andrade, pela amizade, ajuda e sugestes.

iii

Aos Professores Juliana Carla Garcia Moraes e Edivaldo Egea Garcia, pela colaborao durante o desenvolvimento do estgio de docncia. Aos Tcnicos Administrativos da secretaria de ps-graduao em qumica, Claudemir Nagahama e Cristina da Silva Correira, pela competncia e prontido com que sempre nos atenderam. Aos Tcnicos laboratoriais Andr Vincius G. Dias, Ariovaldo C. Martins Junior e Edson Marques dos Reis, por toda a ajuda oferecida durante a realizao desse trabalho. colega Silvia Luciana Favaro, pelas anlises de microscopia eletrnica de varredura. Qumica Ana Maria Barelli, pelas anlises de FTIR. Ao Qumico Antonio Ernesto Frimmel e colega Daniela Martins Fernandes pelas anlises de TGA. Qumica Clarice Amorim Garcia do departamento de Engenharia Qumica/UEM, pelas anlises de rea superficial. Capes pela concesso da bolsa de doutorado. Ao Departamento de Qumica, professores, funcionrios e colegas do curso de psgraduao, pela colaborao, incentivo e amizade.

Muito Obrigado!

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SUMRIO_______________________________________

LISTA DE SMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS ___________________ ix LISTA DE FIGURAS _____________________________________________xi LISTA DE TABELAS____________________________________________ xvi RESUMO ____________________________________________________ xix ABSTRACT __________________________________________________ xx 1- INTRODUO _______________________________________________ 1 2- OBJETIVO __________________________________________________ 2 3- REVISO DA LITERATURA____________________________________ 3 3.1- Os ons metlicos e a poluio da gua __________________________ 3 3.2- Legislao ambiental _________________________________________ 5 3.3- Principais mtodos para tratamento de efluentes contendo ons metlicos _____________________________________________________ 6 3.3.1- Precipitao qumica __________________________________ 7 3.3.2- Eletrodeposio ______________________________________ 8 3.3.3- Processos com membranas _____________________________ 8 3.3.4- Extrao em fase slida _______________________________ 8 3.4- O processo de Soro _______________________________________ 9 3.4.1- Cintica do processo de soro ________________________ 11 3.4.2- Isotermas de soro _________________________________ 16 3.4.3- Parmetros termodinmicos do processo de soro ________ 19 3.4.4- Materiais sorventes __________________________________ 20 3.4.4.1- Biomassas como sorventes ____________________ 21 3.4.4.2- Biossorventes quimicamente modificados _________ 23 3.4.5- O processo de soro em sistema de colunas de leito fixo ____ 25 3.5- Biomassa de bagao de laranja _______________________________ 27 4- PARTE EXPERIMENTAL _____________________________________ 31 4.1- Reagentes e solues ___________________________________ 31

4.2- Anlises por espectrometria de absoro atmica (EAA)_____________ 31 4.3- Preparo do material sorvente __________________________________ 32 4.3.1- Preparo do material in natura ___________________________ 32 4.3.2- Preparo do material modificado _________________________ 32 4.3.2.1- Escolha do agente modificante __________________ 32 4.3.2.2- Efeito da concentrao do modificante (NaOH) ______ 32 4.3.2.3- Efeito do tempo de modificao __________________ 33 4.3.2.4- Efeito da temperatura de modificao _____________ 33 4.4- Caracterizao da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH __________________________________________ 33 4.5- Estudo da soro dos ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH __________________________ 34 4.5.1- Efeito do pH da soluo _______________________________ 34 4.5.2- Efeito do meio inico _________________________________ 35 4.5.3- Efeito do tempo de contato ____________________________ 35 4.5.4- Efeito da variao da massa do material sorvente __________ 36 4.5.5- Construo das isotermas de soro ____________________ 36 4.5.6- Estudo da competio entre os ons metlicos de interesse ___ 36 4.6- Estudo da recuperao dos ons sorvidos _______________________ 37 4.6.1- Recuperao dos ons sorvidos na biomassa in natura ______ 37 4.6.1.1- Efeito da natureza da soluo extratora ____________ 37 4.6.1.2- Efeito do tempo de contato ______________________ 37 4.6.2- Recuperao dos ons sorvidos na biomassa modificada com soluo de NaOH ______________________________________________ 37 4.7- Estudo da soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, usando sistema de coluna de leito fixo __________________________________________________________ 37 4.7.1- Efeito da vazo _____________________________________ 38 4.7.2- Construo das curvas de ruptura ______________________ 38 4.7.3- Dessoro _________________________________________ 38 4.7.4- Reutilizao da biomassa de bagao de laranja ____________ 38

vi

4.8- Aplicao da biomassa de bagao de laranja no tratamento de efluentes industriais ____________________________________________________ 39 4.8.1- Tratamento por sistema em batelada _____________________ 39 4.8.2- Tratamento por sistema de coluna de leito fixo _____________ 39 4.9- Clculos __________________________________________________ 39 5- RESULTADOS E DISCUSSO _________________________________ 41 5.1- Estudo da modificao qumica da biomassa de bagao de laranja ____ 41 5.1.1- Efeito do uso de diferentes agentes modificantes sobre o processo de soro _____________________________________________________ 42 5.1.2- Efeito da concentrao do modificante (NaOH) na eficincia do processo de soro _____________________________________________ 43 5.1.3- Efeito do tempo de modificao ________________________ 44 5.1.4- Efeito da temperatura de modificao ____________________ 44 5.2- Caracterizao da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH __________________________________________ 45 5.2.1- Anlise dos espectros de infravermelho ___________________ 45 5.2.2- Determinao do pHPCZ _______________________________ 47 5.2.3- Composio fsico-qumica ____________________________ 49 5.2.4- Anlises termogravimtricas ___________________________ 50 5.2.5- Anlises por microscopia eletrnica de varredura (MEV) _____ 53 5.3- Estudo da soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH __________________________ 56 5.3.1- Efeito do pH inicial da soluo __________________________ 56 5.3.2- Efeito do meio inico _________________________________ 60 5.3.3- Estudo cintico do processo de soro ___________________ 62 5.3.4- Efeito da quantidade de biomassa de bagao de laranja ______ 71 5.3.5- Efeito da concentrao inicial dos ons metlicos ___________ 73 5.3.6- Isotermas de soro __________________________________ 80 5.3.7- Parmetros termodinmicos do processo de soro _________ 94

vii

5.3.8- Estudo da competio entre os ons metlicos de interesse ___ 98 5.4- Estudo da recuperao dos ons sorvidos ________________________ 99 5.5- Estudo da soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH usando sistema de coluna de leito fixo _________________________________________________________ 101 5.5.1- Efeito da vazo _____________________________________ 101 5.5.2- Construo das curvas de ruptura ______________________ 102 5.5.3- Dessoro e reutilizao _____________________________ 105 5.6- Aplicao da biomassa de bagao de laranja no tratamento de efluentes industriais ___________________________________________________ 110 6- CONCLUSES ____________________________________________ 121 7- REFERNCIAS ____________________________________________ 124

viii

LISTA DE SMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS_____

A ABECitrus ANVISA BET C ca. Ce Ci CONAMA CS Cv d Di DOU DQO EAA HP IBGE KF ki KL rea superficial do sorvente (m2 g-1) Associao Brasileira dos Exportadores de Ctricos Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria Isoterma de Brunauer, Emmett e Teller concentrao (mg L-1 ou g L-1) aproximadamente concentrao do sorvato em soluo no equilbrio (mg L-1) concentrao inicial do sorvato na soluo (mg L-1) Conselho Nacional do Meio Ambiente concentrao do sorvato no sorvente (mg L-1) concentrao eluda no volume v (mg L-1) dimetro da partcula do sorvente (cm) coeficiente de difuso intrapartcula (cm2 s-1) Dirio Oficial da Unio demanda qumica de oxignio (mg L-1) espectrometria de Absoro Atmica stio ativo polar presente no sorvente Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica constante de Freundlich relacionada capacidade de soro constante de velocidade de difuso intrapartcula (mg g-1 s-1/2) constante de Langmuir constante de equilbrio do processo de soro (L mg-1 ou L mol-1) k1 constante de velocidade de pseudoprimeira ordem (min-1)

ix

k2

constante

de

velocidade

de

pseudossegunda

ordem

(g mg-1 min-1) m M2+ MEV n OMS PPCZ qe qmax qt R RL S SISNAMA t T TGA UNT V G H S massa (g) on metlico divalente microscopia Eletrnica de Varredura constante de Freundlich relacionada intensidade de soro Organizao Mundial da Sade stio ativo polar presente no sorvente ponto de carga zero quantidade de sorvato retido no sorvente no equilbrio (mg g-1) constante de Langmuir - capacidade mxima de soro (mg g-1) quantidade de sorvato retido no sorvente no tempo t, (mg g-1) constante universal dos gases (J mol-1 K-1) parmetro de Langmuir fator de separao rea especfica do material sorvente (m2 m-3) Sistema Nacional do Meio Ambiente tempo (s, min ou h) temperatura (K ou C) anlise termogravimtrica unidade nefelomtrica de turbidez volume de soluo (L ou mL) coeficiente de transferncia externa de massa (m s-1) variao de energia livre (kJ mol-1) variao de entalpia (kJ mol-1) variao de entropia (J mol -1 K-1)

LISTA DE FIGURAS_______________________________
Figura 1- ____________________________________________________ 7 Diferentes mtodos para a remoo de ons metlicos de efluentes industriais (adaptado da referncia 16). Figura 2- ___________________________________________________ 10 Processos de adsoro e absoro [20]. Figura 3- ___________________________________________________ 12 Passos do processo de soro [20]. Figura 4- ___________________________________________________ 17 Tipos de isotermas. Figura 5- ___________________________________________________ 23 Preparao do biossorvente para o processo de soro [20]. Figura 6- ___________________________________________________ 26 Curva de ruptura (breakthrough curve). saturao. Figura 7- ___________________________________________________ 28 Corte transversal de uma laranja. Figura 8- ___________________________________________________ 28 Estrutura qumica da pectina [73]. Figura 9- ___________________________________________________ 44 Efeito da concentrao da soluo de NaOH usada na modificao sobre a eficincia de soro dos ons Zn(II) e Ni(II) em biomassa de bagao de laranja modificada. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); Ci(ons metlicos): 10mg L-1; C(bagao): 10g L-1; tempo de contato: 30min; T: 25 1 C. ponto de ruptura; ponto de

xi

Figura 10- __________________________________________________ 45 Efeito da temperatura usada na modificao sobre a eficincia de soro de Zn(II) e Ni(II) na biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); Ci(ons metlicos): 10mg L-1; C(bagao): 10g L-1; tempo de contato: 30min; T: 25 1 C. Figura 11- __________________________________________________ 46 Espectros de absoro caractersticos na regio do infravermelho para a biomassa de bagao de laranja in natura (a), modificada com soluo de NaOH (b) e modificada com soluo de HCl (c). Figura 12- __________________________________________________ 48 Curvas para a determinao do ponto de carga zero da biomassa de bagao de laranja in natura () e modificada com soluo de NaOH (). Figura 13- __________________________________________________ 51 Curvas termogravimtricas (TG) da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH. Taxa de aquecimento: 10C min-1; N2: 20mL min-1. Figura 14- __________________________________________________ 52 Curvas TG e DTG da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH. Taxa de aquecimento: 10C min-1; N2: 20mL min-1. Figura 15- __________________________________________________ 54 Micrografias da biomassa de bagao de laranja in natura. Figura 16- __________________________________________________ 55 Micrografias da biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Figura 17- __________________________________________________ 57 Efeito do pH inicial sobre a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Figura 18- __________________________________________________ 64 Efeito do tempo de contato sobre a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b).

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Figura 19- __________________________________________________ 69 Curvas traadas segundo o modelo de pseudossegunda ordem, para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Figura 20- __________________________________________________ 72 Efeito da concentrao do sorvente sobre a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Figura 21- __________________________________________________ 76 Efeito da concentrao inicial dos ons metlicos sobre a capacidade de soro em biomassa de bagao de laranja in natura. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 5,0g L-1 para Pb(II) e 20g L-1 para demais ons. Figura 22- __________________________________________________ 77 Efeito da concentrao inicial dos ons metlicos sobre a capacidade de soro em biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 10g L-1. Figura 23- __________________________________________________ 78 Efeito da concentrao inicial sobre a concentrao remanescente no equilbrio, durante a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 5,0g L-1 para Pb(II) e 20g L-1 para demais ons. Figura 24- __________________________________________________ 79 Efeito da concentrao inicial sobre a concentrao remanescente no equilbrio, durante a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 10g L-1.

xiii

Figura 25- __________________________________________________ 81 Isotermas de soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 5,0g L-1 para Pb(II) e 20g L-1 para demais ons. Figura 26- __________________________________________________ 82 Isotermas de soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 10g L-1. Figura 27- __________________________________________________ 83 Isotermas de Freundlich para soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b); T: 25 1C. Figura 28- __________________________________________________ 84 Isotermas de Langmuir para soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b); T: 25 1C. Figura 29- __________________________________________________ 91 Variao do fator de separao RL em funo da concentrao inicial dos ons metlicos, usando biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b) como sorventes; T: 25 1C. Figura 30- __________________________________________________ 94 Dependncia da constante de equilbrio (KL) com a temperatura, no processo de soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Figura 31- _________________________________________________ 103 Curvas de ruptura para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Massa de bagao: ca. 3g; vazo: 4,5mL min-1; Ci: Pb(II) e Cu(II) 50mg L-1, Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1; meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5).

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Figura 32- _________________________________________________ 106 Dessoro dos ons metlicos retidos em coluna preenchida com biomassa de bagao de laranja in natura, usando HCl 1,0mol L-1 como eluente. Massa total de metal sorvido: Pb(II) 22,5mg; Cu(II) 19,8mg, Zn(II) 3,79mg e Ni(II) 3,28mg. Figura 33- _________________________________________________ 107 Dessoro dos ons metlicos retidos em coluna preenchida com biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH, usando HCl 1,0mol L-1 como eluente. Massa total de metal sorvido: Pb(II) 88,5mg; Cu(II) 52,8mg; Zn(II) 6,29mg e Ni(II) 4,77mg. Figura 34- _________________________________________________ 108 Estudo da reutilizao da biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b), usando sistema de coluna de leito fixo. Volume percolado: soro, 100mL de uma soluo de Pb(II), Cu(II) (50mg L-1), Zn(II) e Ni(II) (10mg L-1); dessoro, 100mL de HCl 1,0mol L-1. Figura 35- _________________________________________________ 110 Variao de pH durante as etapas de soro dos ons metlicos em coluna preenchida com biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH.

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LISTA DE TABELAS______________________________
Tabela 1- ___________________________________________________ 31 Condies operacionais utilizadas nas determinaes por EAA Tabela 2- ___________________________________________________ 42 Soro de Zn(II) e Ni(II) em biomassa de bagao de laranja quimicamente modificada Tabela3- ___________________________________________________ 49 Composio fsico-qumica da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH Tabela 4- ___________________________________________________ 61 Efeito do meio inico sobre a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura Tabela 5- ___________________________________________________ 66 Parmetros cinticos para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH Tabela 6- ___________________________________________________ 67 Parmetros cinticos para a soro de ons metlicos em diferentes sorventes Tabela 7- ___________________________________________________ 70 Parmetros cinticos de pseudossegunda ordem para a soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura Tabela 8- ___________________________________________________ 70 Constantes cinticas de pseudossegunda ordem para a soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH Tabela 9- ___________________________________________________ 85 Parmetros de Freundlich para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH

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Tabela 10- __________________________________________________ 88 Parmetros de Langmuir para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH Tabela 11- __________________________________________________ 90 Valores de qmax (mmol g-1) e KL (L mmol-1) para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH (T: 25 1C) Tabela 12- __________________________________________________ 93 Valores de qmax de Langmuir para a soro de ons metlicos em diferentes biossorventes Tabela 13- __________________________________________________ 95 Parmetros termodinmicos para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH Tabela 14- __________________________________________________ 97 Variao da energia livre padro de Gibbs em funo da temperatura, no processo de soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH Tabela 15- __________________________________________________ 98 Soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura, usando solues individuais e multielementar dos ons metlicos de interesse Tabela 16- __________________________________________________ 99 Dessoro dos ons metlicos sorvidos na biomassa de bagao de laranja in natura usando diferentes solues extratoras Tabela 17- _________________________________________________ 100 Efeito do tempo de contato com a soluo extratora (HCl 1,0mol L-1) sobre a dessoro de ons metlicos sorvidos na biomassa de bagao de laranja in natura Tabela 18- _________________________________________________ 102 Efeito da vazo na soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura, usando sistema de coluna de leito fixo

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Tabela 19- _________________________________________________ 104 Capacidade mxima de soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH usando sistema de coluna de leito fixo Tabela 20- __________________________________________________ 112 Tratamento do efluente de uma indstria de produtos termoacsticos com biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, usando sistemas de coluna de leito fixo e batelada Tabela 21- __________________________________________________ 114 Tratamento do efluente de uma indstria de produo de chapas metlicas com biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, usando sistemas de coluna de leito fixo e batelada Tabela 22- _________________________________________________ 116 Tratamento do efluente de uma indstria de galvanoplastia com biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, usando sistemas de coluna de leito fixo e batelada Tabela 23- _________________________________________________ 118 Tratamento do efluente de uma indstria de baterias com biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, usando sistemas de coluna de leito fixo e batelada Tabela 24- _________________________________________________ 119 Tratamento dos efluentes de indstria de baterias e galvanoplastia usando sequncia de duas colunas de leito fixo preenchida com biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH

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RESUMO_______________________________________
A biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH 0,10mol L-1 foi avaliada como biossorvente de ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II) presentes em solues aquosas. Parmetros como pH, fora inica, concentrao da biomassa, concentrao dos ons metlicos e temperatura foram avaliados em sistema em batelada de modo a encontrar as melhores condies para a soro dos ons metlicos. As maiores eficincias de soro foram alcanadas entre pH 4 e 7. A soro dos ons Cu(II), Zn(II) e Ni(II) diminuiu significativamente quando a fora inica do meio mudou de 0,10 para 1,0mol L-1. A cintica de soro rpida (30min) e foi melhor descrita pelo modelo de pseudossegunda ordem, que aponta para um processo de soro qumica. O modelo de isoterma que se adequou melhor aos dados experimentais foi o de Langmuir, que forneceu a constante de equilbrio do processo de soro e a capacidade mxima de cada on metlico que pode ser retido no sorvente. Com estes dados concluiu-se que o bagao de laranja modificado com soluo de NaOH mais eficiente na soro dos ons metlicos do que o bagao in natura. Atravs dos parmetros termodinmicos G, H e S verificou-se que a soro dos ons metlicos em bagao de laranja um processo espontneo, exotrmico e no qual a desordem do sistema aumenta. Os estudos de dessoro mostraram que os ons sorvidos podem ser recuperados rapidamente (30min) usando como soluo extratora o HCl 1,0mol L-1. Estudos com colunas de leito fixo indicaram que o bagao de laranja modificado pode ser reutilizado por no mnimo sete ciclos soro/dessoro sem perda significativa de eficincia. O bagao de laranja in natura e modificado foi aplicado na remediao de quatro tipos de efluentes industriais usando sistema de batelada e de colunas de leito fixo. Desses estudos observou-se que o melhor tratamento, considerando reduo de turbidez, DQO e concentrao de ons metlicos, foi o sistema de coluna de leito fixo preenchida com bagao de laranja modificado. Palavras-chave: biossoro, ons metlicos, bagao de laranja.

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ABSTRACT_____________________________________
Orange bagasse biomass unmodified and modified with 0.10mol L-1 NaOH solution, was investigated as a biosorbent of ions Pb(II), Cu(II), Zn(II) and Ni(II) presents in aqueous solutions. Parameters like pH, ionic strength, biomass concentration, metal ion concentration and temperature were investigated in batch mode to find the best conditions for the metal ions sorption. The greatest sorption efficiencies were achieved between pH 4 and 7. Cu(II), Zn(II) and Ni(II) sorption decreased significantly when the ionic strength changed from 0.10 to 1.0mol L-1. The sorption kinetics is fast (30min) and was best described by the pseudo second-order model which indicates a chemisorption process. The isotherm model which best fitted the experimental data was the Langmuir model, which supplied the equilibrium constant of sorption process and the maximum capacity of each metal ion that can be uptake by the sorbent. With these data we could conclude that orange bagasse modified with 0.10mol L-1 NaOH solution is more efficient in metal ions sorption than the bagasse unmodified. With the thermodynamic parameters G, H and S was verified that metal ions sorption by orange bagasse is a spontaneous process, exothermic, and in which the system disorder increase. Desorption studies showed that sorbet ions can be recovered quickly (30min) using 1.0mol L-1 HCl solution. Studies with fixed-bed columns indicated that the modified orange bagasse can be reused for at least seven sorption/desorption cycles, without significant efficiency lost. Orange bagasse unmodified and modified was applied in remediation of four kinds of wastewater using batch mode and fixed-bed columns. From these studies we could observe that the best treatment, considering reduction in turbidity, COD and metal ions concentration, was using fixed-bed column packed with modified orange bagasse.

Keywords: biosorption, metal ions, orange bagasse.

xx

1- INTRODUO________________________________________
Problemas ambientais tm sido uma preocupao constante para diversos segmentos da sociedade mundial, seja por parte de organizaes governamentais, no governamentais, pesquisadores de diferentes reas da cincia e at mesmo do setor industrial, que vem sendo intensamente cobrado no sentido de adaptar seus processos para sistemas ambientalmente mais compatveis e seguros. O aquecimento global e a escassez de gua potvel no mundo devido poluio das guas esto entre os assuntos mais preocupantes. O elevado desenvolvimento industrial ocorrido no ltimo sculo tem sido um dos principais responsveis pelo comprometimento dos sistemas aquticos naturais. Os ons metlicos, por no serem biodegradveis, so contaminantes particularmente preocupantes, pois podem acumular-se ao longo da cadeia alimentar atravs do processo de bioacumulao, e atingir at mesmo o homem, causando uma grande variedade de distrbios e alteraes, segundo o nvel existente no organismo
[1]

. O tratamento e a remoo dos ons metlicos

presentes nos efluentes industriais, antes que estes atinjam os corpos de gua, so imprescindveis para evitar danos aos sistemas aquticos, e esto previstos na legislao de diversos pases, inclusive o Brasil [2]. Os mtodos convencionais para a remoo de ons metlicos de efluentes tais como a precipitao qumica, troca inica, separao com membranas, mtodos eletroqumicos e os processos de soro em carvo ativo nem sempre so totalmente adequados e eficientes, uma vez que a concentrao das espcies metlicas nem sempre so reduzidas aos nveis aceitveis pela legislao, muitas apresentam custo elevado e tecnologia inacessvel para a maioria das indstrias ou ainda podem gerar grandes quantidades de resduos
[3, 4]

. Diante disso, mtodos alternativos vm sendo

propostos para o tratamento de efluentes visando metodologias simples, de baixo custo, em que os ons metlicos possam ser recuperados e, portanto, resultem em uma gerao mnima de resduos. Entre esses procedimentos limpos a soro de ons metlicos em biomassas tem despertado grande interesse devido abundncia, baixo custo
1

e elevada eficincia de grande parte desses materiais. Diversos materiais alternativos como bactrias, fungos e algas tm sido estudados para a soro de espcies metlicas de solues. Outra rea de estudos envolve biomassas vegetais, principalmente resduos agroindustriais, gerados em larga escala em indstrias de beneficiamento e processamento de produtos agrcolas; esses resduos so atraentes para a descontaminao ambiental devido abundncia, facilidade de obteno e custo reduzido [4 - 6]. Biomassas como cascas de arroz, casca de soja, bagao de cana-deacar, restos de alfafa, polpa de azeitona, entre outras, tm sido investigadas como sorventes, apresentando uma boa eficincia na soro de diversos ons metlicos. Essas biomassas podem ser usadas tanto na forma in natura quanto modificada, ou seja, tratada com agentes qumicos tais como cidos carboxlicos, cido fosfrico e bases, com o objetivo de melhorar a eficincia desses materiais como sorventes [7]. Uma biomassa abundante no Brasil o bagao de laranja, subproduto da indstria de suco de laranja, que corresponde a 49% do peso da fruta. O Brasil o maior produtor de laranjas do mundo e lidera tambm o mercado mundial de suco dessa fruta
[8]

. Portanto, grandes quantidades de bagao de

laranja so geradas anualmente no pas, o que faz dessa biomassa um material abundante, de fcil obteno e de baixo custo, interessante para estudos de soro.

2- OBJETIVO___________________________________________
O objetivo deste trabalho foi avaliar a viabilidade da utilizao da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada como material sorvente para a remoo de ons metlicos de solues aquosas, empregando-se sistemas em batelada e de colunas de leito fixo, visando remediao de efluentes industriais.

3- REVISO DA LITERATURA_____________________________
3.1- Os ons metlicos e a poluio da gua Define-se como poluio qualquer alterao fsica, qumica ou biolgica que produza modificao no ciclo biolgico normal, interferindo na composio da fauna e da flora do meio. A poluio aqutica, uma das mais srias, provoca mudanas nas caractersticas fsicas, qumicas e biolgicas das guas, interferindo na sua qualidade e impossibilitando o seu uso para o consumo humano. Alguns ons metlicos so altamente txicos e no so compatveis com a maioria dos tratamentos biolgicos de efluentes existentes. Dessa forma, efluentes contendo esses ons no devem ser descartados na rede pblica para tratamento em conjunto com o esgoto domstico. As principais fontes de poluio por ons metlicos so provenientes dos efluentes industriais, de minerao e das lavouras
[9]

. As principais atividades

industriais geradoras de efluentes contendo ons metlicos so metalurgia, galvanoplastia, curtumes, produo e recuperao de baterias, papel e celulose, fertilizantes, tintas e petroqumica mercrio, cdmio, chumbo, cobre e zinco
[3, 10]

. Os ons metlicos mais

comumente encontrados nesses efluentes so cromo, nquel, mangans,

[11]

. Esses ons metlicos, entre

outros, esto presentes na Lista de poluentes prioritrios da Agncia Americana de Proteo ao Meio Ambiente (em ingls USEPA), que contm cento e vinte e seis poluentes qumicos considerados prioritrios devido toxicidade que apresentam [12]. Os ons metlicos introduzidos sem controle nos sistemas aquticos podem ser txicos vida aqutica e tornar a gua imprpria para consumo humano. Alm disso, os ons metlicos, por no serem biodegradveis, podem acumular-se ao longo da cadeia alimentar atravs do processo de bioacumulao e atingir o homem em concentraes suficientes para causar diversos tipos de danos sade [1]. As principais atividades industriais ligadas aos metais de interesse para esse trabalho, e alguns efeitos nocivos desses metais sobre a sade humana, so apresentadas a seguir.

Cdmio No passado o cdmio era empregado ou resduo de vrias atividades industriais, mas atualmente, devido preocupao com a toxicidade desse metal seu uso em processos industriais vem diminuindo. A maior aplicao do cdmio atualmente (cerca de 65%) encontrada na fabricao de baterias nquel-cdmio; outros usos so encontrados na obteno de pigmentos, no chapeamento de metais e na indstria de plsticos [6]. A acumulao de cdmio no corpo humano afeta rins e ossos, e pode provocar a ocorrncia de cncer e distrbios do sistema nervoso [13].

Chumbo Embora o chumbo seja um dos mais teis de todos os metais, utilizado desde a antiguidade devido sua abundncia, facilidade de obteno e trabalho, este tambm um dos metais mais nocivos sade humana
[6]

. O

chumbo utilizado principalmente nas indstrias de produo de baterias automotivas, pigmentos, vidro, papel e celulose. A contaminao por chumbo causa anemia, disfunes renais, do fgado, do sistema nervoso central e do sistema reprodutivo [14].

Cobre A poluio da gua por cobre deriva principalmente das atividades de minerao, metalurgia, produo de ligas e condutores eltricos. O uso de compostos de cobre na agricultura tambm significativo sendo o sulfato de cobre amplamente usado como fungicida e algicida
[6,13]

. Quando em

concentraes elevadas, o on cobre confere sabor s guas e prejudicial sade, provocando problemas gastrintestinais como vmito, nuseas e dores abdominais. A intoxicao com cobre provoca tambm problemas de fgado, rins e anemia [14].

Cromo O cromo amplamente usado em curtumes, indstrias de galvanoplastia e metalurgia. O cromo existe em soluo em diferentes estados de oxidao, sendo o mais comum o Cr(III) e o mais txico o Cr(VI), apontado como mutagnico e carcinognico [6].
4

Nquel Mais de 70% do nquel produzido anualmente empregado na produo de ligas. Este metal tambm usado na produo de baterias e em indstrias de galvanoplastia, vidro e cermica [6]. Os principais efeitos nocivos do nquel sade humana so leses pulmonares e desenvolvimento de cncer [14].

Zinco O zinco usado principalmente na indstria de galvanoplastia e em dispositivos eltricos, na produo de ligas, na indstria de pneus e borracha, e em tintas e pesticidas. Em quantidades adequadas o metal um elemento essencial e benfico para o metabolismo humano; porm, em concentraes mais elevadas (acima de 5,0mg L-1) confere sabor gua e uma certa opalescncia s guas alcalinas. A intoxicao aguda por ons zinco em soluo causa vmito e diarreia [6, 13].

3.2- Legislao ambiental Pases do mundo inteiro possuem legislao prpria que regulamentam os padres de qualidade da gua, de acordo com a finalidade a que destinada. Os efluentes industriais tambm devem atender s legislaes especficas antes de serem descartados. Essas legislaes estabelecem valores mximos para uma srie de parmetros biolgicos, fsicos e qumicos [15]. No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) o rgo consultivo e deliberativo do Sistema Nacional do Meio Ambiente (SISNAMA) que dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, por meio da resoluo CONAMA n 397 de 3 de abril de 2008, publicada no DOU n66 de 07/04/09, p. 68 - 69. Essa resoluo diz que: Os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados, direta ou indiretamente, nos corpos de gua, aps o devido tratamento e desde que obedeam s condies, padres e exigncias dispostos nesta Resoluo e em outras normas aplicveis [2].

Segundo essa resoluo os valores mximos para a concentrao dos ons metlicos de interesse para esse trabalho, permitidos no descarte de efluentes, so: - cdmio (total): 0,2mg L-1 - chumbo (total): 0,5mg L-1 - cobre (dissolvido): 1,0mg L-1 - cromo (hexavalente): 0,1mg L-1 - cromo (trivalente): 1,0mg L-1 - nquel (total): 2,0mg L-1 - zinco (total): 5,0mg L-1 Outro parmetro importante no que se refere ao descarte de efluentes industriais nos corpos de gua o pH; a legislao impe valores entre 5 e 9 [2].

3.3- Principais mtodos para tratamento de efluentes contendo ons metlicos Vrios mtodos tm sido desenvolvidos para a remoo e recuperao de ons metlicos de efluentes lquidos industriais. Esses mtodos podem ser divididos em quatro classes principais (Figura 1): precipitao qumica, eletrodeposio, processos com membranas e extrao em fase slida (soro/troca inica) [4, 15, 16].

ons metlicos no efluente

Precipitao qumica Processos com membranas

Extrao em fase slida

Eletrodeposio

Metal slido

ons metlicos imobilizados em um suporte slido

xidos e sais metlicos insolveis

Soluo concentrada de ons metlicos

Figura 1- Diferentes mtodos para a remoo de ons metlicos de efluentes industriais (adaptado da referncia 16).

3.3.1- Precipitao qumica A precipitao qumica a tcnica mais utilizada devida simplicidade de operao. Os ons metlicos so precipitados principalmente na forma de hidrxidos ou, s vezes, como sulfetos ou carbonatos, embora o uso de sulfetos venha sendo restringido devido toxicidade do lodo gerado. Os agentes precipitantes mais utilizados so o hidrxido de sdio, hidrxido de clcio e carbonato de sdio [15, 16]. A precipitao qumica indicada para altas vazes de efluentes e altas concentraes de ons metlicos, no sendo eficiente para concentraes menores que 100mg L-1
[13]

. As principais desvantagens desse mtodo esto

relacionadas produo de grande quantidade de lodo, disposio desse lodo e ao uso de grandes quantidades de reagentes qumicos [3].

3.3.2- Eletrodeposio Os ons metlicos presentes em efluentes industriais podem ser recuperados em uma forma pura utilizando tcnicas de eletrodeposio com nodos insolveis, e este o maior atrativo deste processo. Neste tratamento, os ons metlicos so reduzidos com baixo custo operacional e envolvendo pequeno consumo de reagentes qumicos. O mtodo conveniente para efluentes contendo elevadas concentraes de ons metlicos, mas preciso um maior investimento inicial em comparao a outros mtodos. Alm disso, a eletrodeposio apresenta baixa eficincia na remoo de ons metlicos em baixas concentraes [17].

3.3.3- Processos com membranas Os processos com membranas abrangem duas tcnicas principais: a osmose reversa e a eletrodilise. Essas tcnicas vm ganhando popularidade devido seletividade que pode ser alcanada com o uso de membranas adequadas e, tambm, devido grande eficincia do processo, que gera efluentes com nveis satisfatrios de espcies metlicas e permite a recuperao dos ons metlicos [16]. A separao por membranas produz uma baixa concentrao residual dos ons metlicos, mas o processo no adequado para efluentes que contenham concentraes elevadas de ons metlicos. Outro aspecto neste processo est relacionado presena de partculas em suspenso no efluente, que devem ser removidas antes do processo de separao ser iniciado para evitar danos (entupimento) membrana. Alm disso, essas tcnicas envolvem um custo bem mais elevado em comparao s outras alternativas [16].

3.3.4- Extrao em fase slida Na extrao em fase slida, processo que mostrou grande impulso na dcada de 70, possvel remover espcies no desejadas seja no tratamento de efluentes ou como ferramenta analtica na purificao de amostras ou na separao e/ou concentrao de analitos. Neste processo, as espcies so transferidas de uma fase lquida para uma fase slida. A fase slida tipicamente consiste em partculas pequenas e porosas de materiais como slica, carvo ativo ou polmeros orgnicos, como o poliestireno. A
8

extrao pode ser feita em sistema em batelada, no qual a fase slida e o lquido so misturados e mantidos sob agitao por um tempo determinado. No entanto, o procedimento mais usado o de colunas empacotadas com a fase slida e percolada com a fase lquida [18]. A extrao em fase slida acontece principalmente por mecanismos de troca inica e soro. Na troca inica, ons na superfcie da fase slida so substitudos por ons de carga similar presentes na fase lquida. Geralmente os ctions metlicos presentes nos efluentes so substitudos por ons hidrognio (H+) ou ons sdio (Na+). A fase slida consiste principalmente em resinas sintticas que podem ser seletivas para determinados ons metlicos. Resinas trocadoras de ctions so geralmente polmeros sintticos contendo grupos ativos tais como -SO3H
[16, 18]

. A troca inica indicada para tratamento de

[15]

efluentes industriais contendo baixas concentraes de ons metlicos de pr-tratamento adequado do sistema [16].

. A

limitao dessa tcnica o alto custo das resinas trocadoras e a necessidade tambm comum utilizar-se dos processos de soro para tratamento de efluentes contendo ons metlicos. A principal limitao est no custo elevado do carvo ativo, principal fase slida empregada seguinte.
[5]

. No entanto, o

processo bastante eficiente e ser discutido mais detalhadamente no item

3.4- O processo de soro Quando se mistura um slido finamente dividido a uma soluo diluda de um corante ou uma soluo aquosa de ons cpricos (Cu(II), colorao azul), observa-se que a intensidade da colorao dessas solues diminui acentuadamente. Expondo um slido finamente dividido a um gs a baixa presso, a presso diminui. Nestas situaes o corante, os ons Cu(II) ou o gs so sorvidos (retidos) no slido. A extenso do efeito depende da temperatura, da natureza da substncia sorvida (sorvato), da natureza e estado de agregao do sorvente (slido finamente dividido) e da concentrao do sorvato
[19]

. No caso dos sorvatos presentes em solues, fatores como pH e

fora inica so tambm importantes. A soro abrange os processos de adsoro e absoro. A diferena fundamental entre esses dois processos que na adsoro o sorvato retido
9

(adsorvido) na superfcie externa do material sorvente, e no processo de absoro o sorvato retido na estrutura interna do material sorvente. A Figura 2 ajuda a entender melhor o processo de soro.

Figura 2- Processos de adsoro e absoro [20]. As molculas e ons podem se ligar de duas maneiras ao slido. Na soro fsica (tambm chamada de fisissoro) h uma interao de van der Waals (interao de disperso ou interao de dipolo-dipolo, por exemplo) entre o sorvato e o sorvente. As interaes de van der Waals so de longo alcance, mas fracas. Na soro qumica (tambm chamada de quimiossoro) as molculas ou ons unem-se ao sorvente por ligaes qumicas (usualmente covalentes) e tendem a se acomodar em stios que propiciem o nmero mximo de coordenao [21]. O processo inverso soro, ou seja, a liberao do sorvato retido no material sorvente, denominado dessoro [21]. No caso dos processos em que o sorvato se encontra em fase lquida, a dessoro pode ser promovida com o uso de uma soluo extratora apropriada, de pH e fora inica adequados para recuperar o sorvato retido.

10

3.4.1- Cintica do processo de soro O conhecimento da cintica do processo de soro importante, pois fornece informaes valiosas quanto ao mecanismo desse processo, alm de indicar a velocidade de soro que, no processo de tratamento de um efluente, por exemplo, ir determinar o tempo de residncia do sorvato na interface soluo/material sorvente. Portanto, importante ser capaz de prever a velocidade com que um sorvato removido da soluo, de modo a desenvolver e dimensionar sistemas de soro apropriados para a remediao de efluentes [22]. A cintica do processo de soro depende muito das caractersticas fsicas e qumicas do material sorvente e do sorvato, tais como, propriedades estruturais do sorvente (porosidade, rea especfica e tamanho da partcula), propriedades do sorvato, no caso dos ons metlicos (raio inico, nmero de coordenao, entre outros), concentrao do sorvato na soluo e interaes existentes entre o sorvato e o sorvente. Assume-se que o processo de soro acontea atravs de uma sucesso de passos, que so apresentados na Figura 3: (a) transporte do sorvato da fase aquosa para o filme que envolve a partcula do sorvente; (b) transporte do sorvato atravs do filme at a superfcie das partculas do sorvente (difuso externa); (c) transferncia do sorvato da superfcie para o interior das partculas do sorvente, por difuso atravs dos poros (difuso intrapartcula); (d) reteno dos ons nos stios ativos do material sorvente, atravs dos processos de adsoro e absoro [3, 20, 23, 24].

11

Figura 3- Passos do processo de soro [20]. O primeiro e o ltimo passo - transferncia para o filme e reteno no stio ativo - no so considerados limitantes, uma vez que o processo de agitao suficiente para evitar um gradiente de concentrao na soluo, e a reteno nos stios ativos vista como um mecanismo praticamente instantneo. Portanto, a difuso externa e a difuso intrapartcula so consideradas os passos controladores do processo de soro [20]. A difuso externa associada velocidade inicial do processo de soro. A mudana de concentrao do sorvato entre as fases aquosa e slida em funo do tempo pode ser expressa da seguinte forma:

dC = S (C CS ) dt

(1)

Em que o coeficiente de transferncia externa de massa (m s-1), S a rea especfica do material sorvente (m2 m-3); C a concentrao do sorvato na soluo no tempo t e Cs a concentrao do sorvato no sorvente. Essa equao pode ser simplificada, considerando que quando o tempo tende a zero

12

(t 0) o valor de Cs aproxima-se de zero e o valor de C aproxima-se da concentrao inicial Ci, ento:

dC / Ci = S dt

(2)

O valor de S pode ser estimado atravs da equao:

S=

mA V

(3)

Nesta expresso, A a rea de superfcie (m2 g-1), m a quantidade do sorvente (g) e V o volume total de soluo (m3). O valor de S constante e pode ser obtido da inclinao da curva C/Ci versus tempo [3, 23, 24]. A difuso intrapartcula pode ser um processo muito lento, principalmente se o slido sorvente possuir microporos. Dois parmetros matemticos podem ajudar a entender melhor essa etapa do processo de soro - a constante de velocidade de difuso intrapartcula (ki) e o coeficiente de difuso intrapartcula (Di). A constante ki (mg g-1 s-1/2) pode ser obtida a partir de uma equao simplificada da teoria proposta por Weber e Morris em 1962 (equao 4)
[25, 26]

em que qt a quantidade de sorvato retido por grama do material sorvente no tempo t. O valor de ki obtido da inclinao da curva qt versus

t.

qt = ki t

(4)

O coeficiente Di (cm2 s-1) pode ser determinado de acordo com o modelo de Urano e Tachikawa [27], descrito pela equao (5), na qual qe a quantidade de sorvato retido por grama do material sorvente no equilbrio e d (cm) o dimetro da partcula do sorvente.

13

qt 2 4 2 log[1 ( ) ] = ( ) Di t qe 2,3d 2

(5)

A lei de velocidade de uma reao qumica bastante til para determinar o mecanismo dessa reao. Diante disso, a determinao da lei de velocidade de um processo de soro fundamental para um melhor entendimento do processo. A lei de velocidade tem que ser determinada experimentalmente e no previsvel apenas pela observao da equao da reao qumica [21]. Vrios modelos matemticos tm sido testados para analisar a cintica do processo de soro; entre eles, os mais utilizados e os que melhor se adequam aos dados experimentais so os modelos de pseudoprimeira ordem de Lagergren e o de pseudossegunda ordem de Ho e Mckay [3, 11, 22, 24, 26]. A expresso do modelo cintico de pseudoprimeira ordem de Lagergren, baseado na capacidade de soro do slido sorvente, :

dqt = k1 (qe qt ) dt

(6)

Integrando para as condies limites, t = 0 a t = t e qt = 0 a qt = qt, a equao pode ser rearranjada na forma linearizada:

log( qe qt ) = log qe

k1 t 2,303

(7)

Nesta expresso, qe e qt so as quantidades de sorvato retidas por grama do sorvente no equilbrio e no tempo t, respectivamente, e k1 (min-1) a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem. Esse modelo considera que a velocidade de ocupao dos stios ativos proporcional ao nmero de stios ativos disponveis no material sorvente. A aplicabilidade do modelo de pseudoprimeira ordem verificada quando da expresso log (qe - qt) versus t obtida uma reta [22, 28].

14

O modelo cintico de pseudossegunda ordem de Ho e Mckay baseado na soro em fase slida e assume que o processo de soro qumica, envolvendo a participao de foras de valncia ou troca de eltrons entre o sorvente e sorvato, conforme exemplificado nas equaes qumicas: 2P-(s) + M2+(aq) ou 2HP(s) + M2+(aq) ' MP2(s) + 2H+(aq) ' MP2(s)

P- e HP so stios ativos polares presentes no material sorvente e M2+ so ons metlicos. A lei de velocidade para as reaes expressa como:

dPt = k ( P0 Pt ) 2 dt
ou

(8)

dHPt = k ( HP0 HPt ) 2 dt

Nestas expresses, Pt e HPt

(9)

correspondem ao nmero de stios ativos

ocupados no sorvente no tempo t e P0 e HP0 ao nmero de stios ativos disponveis no sorvente no equilbrio. Assumindo que a capacidade de soro proporcional ao nmero de stios ativos ocupados no sorvente a lei de velocidade pode ser reescrita como:

dq e = k 2 (qe qt ) 2 dt

(10)

15

nesta equao, k2 (g mg-1 min-1) a constante de velocidade de pseudossegunda ordem. Rearranjando a expresso (10) obtm-se a equao:

dq t = k 2 dt ( q e qt ) 2

(11)

Integrando para as condies limites, t = 0 a t = t e qt = 0 a qt = qt, a equao acima pode ser reescrita na forma linearizada:

t t 1 = + qt k 2 qe 2 qe

(12)

A aplicabilidade do modelo cintico de pseudossegunda ordem ser verdadeira se a curva t/qt versus t for linear [22]. 3.4.2- Isotermas de soro As isotermas de soro mostram a relao de equilbrio existente entre a concentrao de sorvato na soluo (Ce) e sua concentrao no sorvente (qe), a uma determinada temperatura. Essa relao apresentada traando-se a curva qe em funo de Ce. O mtodo utilizado para obter os valores de qe e Ce consiste em misturar volumes conhecidos de solues do sorvato, em diferentes concentraes, com uma quantidade fixa do material sorvente. Como as misturas so agitadas, em temperatura constante, at que o equilbrio seja estabelecido preciso, primeiramente, conhecer o tempo necessrio para que o equilbrio seja atingido [20,
29]

As isotermas so importantes, pois podem fornecer informaes a respeito da fora da soro e da capacidade mxima de soro de um determinado sorvente
[30]

. As isotermas de soro podem apresentar diferentes

formas, conforme apresentado na Figura 4: cncavas, convexas ou lineares. As isotermas de forma cncava so ditas desfavorveis, pois para grandes concentraes de sorvato na soluo em equilbrio existem menores quantidades de sorvato no material sorvente. J as de forma convexa so ditas
16

favorveis, pois a capacidade de soro aumenta rapidamente com a concentrao Ce. O plat alcanado nesse tipo de isoterma, indicando que houve saturao de stios ativos no sorvente, permite obter a capacidade mxima de soro usando modelos matemticos
[20]

. Os modelos matemticos

mais usados para descrever processos de soro so os de Langmuir e Freundlich. Esses modelos so preferidos devido simplicidade e facilidade na interpretao dos dados, e por permitirem fcil linearizao [20].

qe (mg g )

Favorvel Linear Desfavorvel

-1

Ce (mg L )

-1

Figura 4- Tipos de isotermas.

9 Modelo de Langmuir O modelo de isoterma de Langmuir considera a soro como um fenmeno qumico. Esse modelo foi desenvolvido inicialmente para descrever a soro de gases em superfcies slidas, sendo posteriormente aplicado em sistemas em fase lquida com o sorvato em soluo [31]. A isoterma de Langmuir assume que a soro ocorre em monocamada num nmero finito de stios ativos distribudos homogeneamente na superfcie do sorvente. Cada stio ativo ocupado somente por uma molcula ou on do sorvato, no existindo interaes entre elas. A expresso matemtica do modelo de Langmuir apresentada na equao (13), em que Ce a concentrao do sorvato em soluo no equilbrio, qmax a capacidade mxima de soro (formao da monocamada completa) e KL a constante de

17

equilbrio do processo de soro. O ndice L um lembrete de que trata-se de uma constante do modelo de Langmuir.

qe =

qmax .K L .Ce 1 + K L .Ce

(13)

A forma linearizada da equao de Langmuir :

Ce 1 1 = + Ce qe qmax .K L qmax

(14)

As constantes de Langmuir - qmax, KL - podem ser obtidas a partir dos coeficientes angular e linear da reta Ce/qe versus Ce [31 - 33]. O fator de separao - RL - um parmetro adimensional de Langmuir, permite avaliar a forma da isoterma e predizer a viabilidade de um processo em particular; RL definido segundo a equao:

RL =

1 1 + K L Ci

(15)

Sendo Ci a concentrao inicial do sorvato na soluo (mg L-1). Processos favorveis apresentam fatores de separao inferiores unidade (0 < RL < 1). Valores de RL = 1 indicam isotermas lineares; RL > 1 indica isotermas desfavorveis [10, 31, 32]. 9 Modelo de Freundlich A isoterma de Freundlich foi uma das primeiras equaes propostas para estabelecer uma relao entre a quantidade de material sorvido e a concentrao do material na soluo, aplicada em casos no ideais, pois considera superfcies heterogneas e soro em multicamadas, sugerindo que os stios ligantes no so iguais quanto capacidade de soro
[19, 34]

. Esse

modelo assume ainda que a energia da soro do sorvato em um determinado

18

stio ativo est relacionada existncia de stios adjacentes ocupados ou disponveis [35]. A equao de Freundlich :

qe = KF Ce1/n

(16)

KF e n so constantes caractersticas do sistema, e esto relacionadas com a capacidade e a intensidade da soro, respectivamente
[35]

. O ndice F

uma indicao de que trata-se de uma constante de Freundlich. Esses parmetros so obtidos a partir da curva log qe versus log Ce, de acordo com a equao linearizada:

log qe = log K F +

1 log Ce n

(17)

O modelo de Freundlich supe que a soro seja um processo ilimitado, ou seja, no prev a saturao do sorvente. Portanto, embora seja bastante til para auxiliar a compreenso do processo de soro, a isoterma de Freundlich falha quando a concentrao do sorvato muito alta [19, 33].

3.4.3- Parmetros termodinmicos do processo de soro Outra maneira de caracterizar o processo de soro atravs da determinao dos parmetros termodinmicos. A variao de energia livre de Gibbs (G), relacionada espontaneidade do processo, a variao da entalpia (H), que indica se o processo de soro exotrmico ou endotrmico, e a variao da entropia (S), relacionada ordem do sistema aps a soro, podem ser estimadas atravs da temperatura e da constante de equilbrio do processo (KL), fornecida pela equao de Langmuir [3, 19]. A partir dos valores de KL, determinados em diferentes temperaturas (T), possvel calcular a variao de entalpia padro (H) e entropia padro (S) do processo de soro utilizando os coeficientes angular e linear da reta ln KL versus 1/T, de acordo com a equao (18), na qual R a constante

19

universal dos gases (8,314J mol-1 K-1) e T (K) a temperatura absoluta

36-38]

[3, 19, 25,

S H ln K = L R RT

(18)

A energia livre padro de Gibbs (G) para o processo de soro, pode ser calculada usando as equaes:

G = H TS
ou

(19)

G = RT ln K

(20)

Valores negativos de G apontam para um processo de soro espontneo [19].

3.4.4- Materiais sorventes A fase slida (sorvente) usada nos processos de soro deve apresentar algumas caractersticas que favoream a reteno de espcies orgnicas e/ou inorgnicas. Dentre essas caractersticas destacam-se carter hidrofbico, eficincia de reteno do sorvato, porosidade, possibilidade de regenerao, aplicabilidade na soro de espcies em quantidades traos e recuperao da espcie retida [17]. O carvo ativo o sorvente mais popular e amplamente usado no tratamento de efluentes em todo o mundo. Ele pode ser usado com grande eficincia na reteno de compostos orgnicos e inorgnicos presentes em fase lquida ou gasosa. Isto consequncia de propriedades como grande rea superficial, alta porosidade e reatividade da superfcie [39, 40]. No entanto, o carvo ativo continua sendo um material caro. Diante disto, pesquisas visando produo de materiais sorventes alternativos ao carvo ativo tm sido intensificadas nas ltimas dcadas, principalmente envolvendo materiais de
20

baixo custo [40], isto , materiais que exigem pouco processamento, abundantes na natureza ou ainda subprodutos ou rejeitos de atividades industriais ou agrcolas [41]. Alguns dos materiais alternativos propostos para a reteno de ons metlicos so zelitas, argila, turfa, cinzas (fly-ash), biomassas como fungos, bactrias, algas, quitosana, alginato ou resduos agrcolas, entre outros [4, 40, 41].

3.4.4.1- Biomassas como sorventes O termo biomassa diz respeito frao biodegradvel de materiais como resduos agrcolas (incluindo substncias animais e vegetais), resduos florestais e industriais
[42]

. Quando biomassas so utilizadas como materiais

sorventes, o processo de soro pode ser chamado tambm de biossoro e a biomassa um biossorvente [20, 29]. As vantagens do uso de biossorventes, comparadas s tcnicas convencionais de tratamento de efluentes, so: - baixo custo, levando-se em conta que muitos desses materiais so resduos abundantes e at mesmo inconvenientes para os locais onde so gerados - recuperao dos ons metlicos - possibilidade de regenerao, j que muitos biossorventes podem ser reutilizados aps a recuperao dos ons metlicos - eficincia, comparvel inclusive tcnicas como a troca inica com resinas sintticas [20]. Uma classe de biossorventes bastante estudada para a soro de ons metlicos so os microrganismos como fungos e bactrias. Esses microrganismos so utilizados em diversos processos industriais, tais como a produo de antibiticos, enzimas, cidos orgnicos, produo de alimentos por fermentao ltica, entre outros. Os microrganismos descartados desses processos industriais so biomassas de baixo custo e elevada afinidade por vrios tipos de ons metlicos [43- 46]. Outro tipo de biossorvente de grande importncia so as algas, tanto marinhas como de guas doces. Foi, alis, observando a capacidade das algas de concentrar espcies metlicas em ambientes poludos, que os estudos com biossoro tiveram incio
[29]

. As algas, vivas ou mortas, possuem grande

21

afinidade por diversos ons metlicos. No entanto, h o inconveniente de nem sempre serem de fcil obteno e, no caso da utilizao da biomassa viva, h ainda a dificuldade de manuteno do sistema [37, 47]. Outra classe interessante de biossorventes, estudada mais recentemente, so os resduos agroindustriais, gerados em larga escala em indstrias de beneficiamento e processamento de produtos agrcolas; esses resduos so atraentes para a descontaminao ambiental devido abundncia, facilidade de obteno e custo reduzido farelo
[36] [48]

. Biomassas tais como

[50]

e cascas de arroz
[51] [52]

[49]

, rejeitos da extrao do leo de soja , bagao de cana-de-acar

[3] [53]

, rejeitos

de mandioca de uva

, cascas de rvores e serragem de madeireiras

[32]

[24, 41]

, bagao

, farelo de trigo
[25]

, rejeitos da

extrao de acar da beterraba como girassol metlicos. , mamoeiro

[28]

, casca de banana
[55]

[54]

, restos de plantas

, alfafa

e trigo

[56]

, entre outras, tm sido

investigadas, apresentando uma boa eficincia na soro de diversos ons Biossorventes so constitudos principalmente por macromolculas como substncias hmicas, lignina, celulose, hemicelulose, protenas e pectina. Essas macromolculas apresentam grupos funcionais tais como tiol (-SH), sulfato (-OSO3H), carbonila (>C=O), carboxil (-COOH), amina (-NH2), amida (-CONH2), hidroxil (-OH), fosfato (-OPO3H2) e outros. Esses grupos funcionais so apontados como os principais stios ativos para soro de ons metlicos, sendo os tomos de oxignio, nitrognio e enxofre os ligantes, devido capacidade de doao de um par de eltrons. Portanto, a soro de ons metlicos envolvendo mecanismos de complexao e troca inica possvel
5, 29] [4,

. A Figura 5 mostra a preparao das biomassas para o processo de

soro.

22

Biomassa (in natura) Lavagem Tratamento qumico Desidratao e reduo do tamanho das partculas Aplicao (soro)

Biomassa modificada

Figura 5- Preparao do biossorvente para o processo de soro [20]. Materiais como o farelo de arroz e de trigo j so encontrados na forma de partculas pequenas nas indstrias de beneficiamento desses gros e, portanto, podem ser usados diretamente como biossorventes sem necessidade de pr-tratamento. Outras biomassas como as cascas de frutas, por exemplo, precisam ser desidratadas e trituradas para a obteno do material particulado. A lavagem do material pode ser necessria para a remoo de sujeiras e da frao solvel da biomassa. Alm disso, o tratamento da biomassa com alguns reagentes qumicos pode ser interessante para o melhoramento desse material como biossorvente, e ser discutido com mais detalhe no prximo item.

3.4.4.2- Biossorventes quimicamente modificados O tratamento de biossorventes com reagentes qumicos conhecido como modificao qumica da biomassa e pode ser realizado com trs objetivos: 1) melhorar a eficincia de reteno de sorvatos [7, 31, 53, 56 - 62] 2) eliminar compostos orgnicos solveis da biomassa que, do contrrio, poderiam contribuir para a elevao da demanda qumica de oxignio (DQO) do efluente tratado [7]

23

3) contribuir no estudo do mecanismo de soro e dos stios ativos que mais contribuem para o processo [54, 63]. Os reagentes qumicos ou agentes modificantes usados no processo de modificao de biomassas so cidos orgnicos (cido ctrico, cido tartrico), cidos minerais (cido ntrico, cido sulfrico, cido clordrico e cido fosfrico, e alguns de seus sais), bases (hidrxido de sdio, hidrxido de potssio, hidrxido de clcio), perxido de hidrognio, acetona, etanol, metanol, e outros [7]. Esses agentes modificantes so utilizados principalmente na tentativa de incorporar ou modificar grupos funcionais do sorvente para aumentar a afinidade pelos ons metlicos. Marshall et al.
[57]

trataram cascas da soja com cido ctrico com o

objetivo de incorporar grupos carboxil biomassa, observando um aumento na eficincia de soro de Cu(II) por esse biossorvente. Ao tratar cascas de arroz com hidrogenofosfato de potssio (K2HPO4), Mohan e Sreelakshmi
[60]

observaram um aumento na soro de Pb(II), Cu(II),

Zn(II) e Mn(II) por essa biomassa devido incorporao de grupos fosfato, que possuem grande afinidade por ons metlicos. Martn-Lara et al.
[61]

usaram perxido de hidrognio (H2O2) e cido

fosfrico (H3PO4) como agentes modificantes da biomassa de polpa de azeitonas, resultante da extrao do azeite de oliva. O H2O2 foi usado com o objetivo de oxidar grupos hidroxil a carboxil, com maior afinidade por ons metlicos, e o H3PO4 para incorporar grupos fosfato. Foi observado que a biomassa tratada com esses agentes modificantes apresentou maior eficincia na reteno de ons Cu(II) e Cd(II) do que o material no tratado. As bases como NaOH, Ca(OH)2 e KOH so agentes modificantes usados principalmente para converter grupos steres em carboxlicos, por meio de reaes de saponificao [7] ou, para a desprotonao de stios ativos. Nasir et al. [31] observaram uma maior eficincia na soro de ons Pb(II) e Zn(II) pela biomassa de Rosa centifolia, resultante da extrao do leo de rosa, tratada com soluo de NaOH. Os cidos minerais so usados tanto para a remoo de compostos orgnicos solveis da biomassa quanto para processos de hidrlise e protonao de stios ativos, o que interessante para a soro de ons
24

metlicos que se encontram em soluo na forma de nions, caso do on Cr(VI) [62]. Solventes como acetona e etanol so tambm usados no pr-tratamento de biomassas com o objetivo de remover compostos orgnicos que poderiam atrapalhar o processo de soro [62]. Tiemann et al.
[63]

, com o objetivo de identificar grupos funcionais com

maior afinidade por ons metlicos, realizaram a modificao qumica da biomassa de alfafa, submetendo-a a dois tratamentos. Em um deles os grupos carboxlicos da biomassa foram esterificados com metanol, e em outro a biomassa foi tratada com soluo de NaOH. Como resultado, a biomassa in natura retinha 43,0mg g-1 de ons Pb(II) e, aps o processo de esterificao, no apresentava reteno dos ons, enquanto a biomassa tratada com NaOH retinha 89,2mg g-1 de Pb(II). Memon et al.
[54]

submeteram cascas de banana ao processo de

esterificao e observaram que a soro de ons Cd(II), que era de 99% na biomassa in natura caiu para zero na biomassa submetida esterificao. Esses resultados mostram que os grupos carboxlicos e ons carboxilatos apresentam maior afinidade por ctions metlicos do que grupos steres e que esses grupos podem ser predominantes em biossorventes vegetais.

3.4.5- O processo de soro em sistema de colunas de leito fixo Muitos dos estudos de soro, especialmente aqueles envolvendo biomassas vegetais, so conduzidos em sistema de batelada, no qual uma quantidade fixa do sorvente mantida em contato com um volume fixo da soluo do sorvato, sob agitao mecnica, por um determinado tempo. Este sistema apropriado para caracterizar e entender melhor o processo de soro; no entanto, tendo em vista uma aplicao prtica, no o mais vivel em termos de custo e operao, pois possui problemas tais como a dificuldade de separar a biomassa depois da soro e a perda de massa durante a separao devido ao pequeno tamanho das partculas. Um processo mais vivel a utilizao de um sistema de coluna de leito fixo, em que o material sorvente empacotado em uma coluna e recebe o fluxo de efluente contendo os ons metlicos. Esse sistema permite a repetio de ciclos soro/dessoro e, portanto, facilita a reutilizao do sorvente [64, 65].
25

A dinmica de transferncia de massa de sorvatos da fase fluida para o sorvente, usando sistema de colunas de leito fixo, pode ser obtida das curvas de ruptura (breakthrough curves). Estas curvas so obtidas fazendo-se passar o fluido que contm o sorvato atravs da coluna empacotada com o sorvente selecionado e monitorando-se a concentrao de sada do sorvato ao longo do tempo. Uma curva de ruptura traada em termos da variao da concentrao relativa Cv/Ci, isto , da variao da razo entre a concentrao de sada do sorvato Cv (mg L-1) e a concentrao de entrada do sorvato Ci (mg L-1) em funo do tempo ou do volume eludo [64 - 67]. A Figura 6 mostra uma curva de ruptura tpica. Nessa curva observa-se que todo o sorvato retido no sorvente at o ponto de ruptura. O ponto de ruptura definido como o ponto da curva onde a concentrao do sorvato no efluente que deixa a coluna aproximadamente 3 - 5% da concentrao do sorvato no influente. A partir desse ponto a concentrao do sorvato no efluente cresce gradativamente at o ponto de saturao, no qual a concentrao do efluente igual do influente [67].

1 0,8

Cv / Ci

0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 1500

Volume eludo (mL)

Figura 6- Curva de ruptura (breakthrough curve). de saturao.

ponto de ruptura;

ponto

Os pontos de ruptura e saturao so dependentes da geometria da coluna, dos dados de equilbrio do sistema considerado e das condies

26

operacionais, tais como: vazo, altura do leito e concentrao do sorvato no influente [68, 69]. A anlise das curvas de ruptura e outros dados coletados durante os testes com as colunas em escala laboratorial servem como base para a implantao de colunas em escala industrial. Para isso, vrios modelos matemticos tm sido empregados
[65]

. Esses modelos no sero discutidos

neste texto por ultrapassarem os objetivos desse trabalho.

3.5- Biomassa de bagao de laranja As plantas ctricas, ou simplesmente citros, entre elas a laranja, so originrias das regies tropicais e subtropicais da sia e do arquiplago malaio, estabelecendo-se desde a ndia, norte da China, Nova Guin at a Austrlia. A primeira espcie a ser conhecida foi a cidra, a seguir a laranja azeda, o limo, a laranja doce e a tangerina. Os citros foram introduzidos na Amrica pelos espanhis e portugueses. Os citros pertencem famlia das Rutaceae, subfamlia Aurantioideae, sendo os principais gneros Fortunella, Poncirus e Citrus. O gnero Citrus abrange vrias espcies, dentre elas a Citrus sinensis, Osbeck, que compreende as laranjas-doces. Devido s caractersticas diferenciadas existentes entre variedades classificam-se as laranjas-doces como de umbigo (principais variedades: baianinha, baa e Thompson Navel), sanguneas (principais variedades: Sanguinella, Doppio sanguinoso e Dr. Amaral), sem cido (Piralima e laranjalima) e normais (principais variedades: pera, natal, Valncia, Hamlin, baro, sabar, caipira e abacaxi) [70]. Os frutos da laranjeira so denominados bagas, recebendo o nome particular de hesperdio. Seu tamanho e sua forma mudam segundo a variedade. O fruto apresenta epicarpo (flavedo), mesocarpo (albedo), endocarpo e sementes [70]. A casca formada pelo epicarpo, tambm conhecido como flavedo, e pelo mesocarpo, tambm conhecido como albedo. No flavedo esto localizadas as clulas que contm os carotenides, responsveis pela cor caracterstica dos frutos ctricos, e as glndulas ricas em leos essenciais. Sob o flavedo encontra-se o albedo, que se apresenta como uma camada espessa de cor
27

branca e esponjosa. O albedo rico em pectina e hemicelulose. O interior do fruto (endocarpo) est dividido em gomos, separados por membrana celulsica, com vesculas repletas de suco
[70, 71]

. A Figura 7 apresenta um corte

transversal de uma laranja, permitindo visualizar suas diferentes partes.

Figura 7- Corte transversal de uma laranja. A pectina (Figura 8) uma macromolcula glicosdica de alta massa molar, composta por resduos de cido galacturnico unidos por ligaes 1 - 4, parcialmente esterificados por grupos metil ster. A pectina solvel em gua e, quando possui alto teor de metoxilas, tem alto poder de geleificao com acares e cidos; as pectinas com baixo teor de metoxilas no geleificam facilmente com esses reagentes [72].

Figura 8- Estrutura qumica da pectina [73].

28

A pectina ocorre em citros como pectato de clcio ou como protopectina. A protopectina insolvel em gua e altamente esterificada com grupos metil ster, mas em condies de hidrlise restritas, produz a pectina coloidal solvel
[72]

. Em base seca, aproximadamente 30% do bagao de laranja

composto de pectina, sendo que esse teor diminui com o amadurecimento da fruta [74]. No Brasil a produo de laranjas desenvolveu-se muito a partir dos anos 60, quando uma geada (1962) destruiu grande parte dos laranjais da Flrida (EUA), que era, at ento, o maior produtor mundial de suco concentrado de laranja. A partir dessa poca os Estados Unidos da Amrica passaram a demandar importaes, o que impulsionou outros pases, como o Brasil, a investir nessa cultura. Nesse contexto foram criadas pequenas fbricas, quase experimentais, no interior paulista [74]. O Brasil hoje o maior produtor mundial de laranjas e, como os Estados Unidos se dedica a abastecer o seu mercado interno, o Brasil transformou-se no maior exportador mundial de suco de laranja, atendendo cerca de 50% da demanda e 75% das transaes internacionais. No h nenhum outro produto industrializado onde a presena do Brasil seja to marcante [8]. Segundo a Associao Brasileira dos Exportadores de Ctricos ABECitrus - as exportaes brasileiras de suco concentrado de laranja na safra 2007/2008 ultrapassaram a marca de 1 milho de toneladas
[8]

, sendo a

maioria destinada para a Unio Europia. A produo brasileira de laranja na safra 2007 foi superior a 18 milhes de toneladas, de acordo com o IBGE [75]. O estado de So Paulo concentra 70% da produo nacional de laranjas e responsvel por 98% das exportaes de suco Rio Grande do Sul, Paran e Gois [74]. Inmeros produtos podem ser obtidos a partir da industrializao da laranja, destacando-se, pela procura crescente, o suco concentrado. Para essa finalidade, utilizam-se, mais comumente, as laranjas pera, Valncia, natal e Hamlin. Alm do suco, algumas indstrias de processamento da laranja produzem subprodutos com valor comercial como os leos essenciais, com
29
[8]

. Outros estados com

produo significativa de laranjas so Rio de Janeiro, Minas Gerais, Sergipe,

diferentes aplicaes na obteno de solventes, aromatizantes, fragrncias tintas e cosmticos, pectina, cido ctrico, e o farelo de polpa ctrica. O farelo de polpa ctrica peletizado obtido do tratamento de resduos slidos e lquidos remanescentes da extrao do suco. Entre esses resduos esto cascas, sementes e polpa de laranjas. Esse farelo usado como complemento para a rao animal, principalmente na pecuria [8, 70]. As indstrias que no produzem o farelo de polpa ctrica geralmente vendem o bagao de laranja para ser usado na forma in natura como rao animal. O termo biomassa de bagao de laranja, que ser empregado durante o desenvolvimento desse trabalho, refere-se a todo o material remanescente da extrao do suco, incluindo casca, sementes e polpa. O bagao corresponde a 49% da massa de uma laranja [8]. Diante da grande produo de laranja em nosso pas e sabendo que a grande maioria dessa produo destinada a extrao de suco, que gera grandes quantidades de bagao de laranja, pode-se dizer que essa biomassa abundante, de fcil obteno, j que se concentra nas instalaes industriais, e barata. Resulta da nosso interesse nesse tipo de material como sorvente de ons metlicos.

30

4- PARTE EXPERIMENTAL_______________________________
4.1- Reagentes e solues Usou-se gua desionizada (Sistema milli-Q Plus) para o preparo de todas as solues e reagentes de grau analtico. As solues estoque dos ons Pb(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II) e Cd(II), de concentrao 1000mg L-1, foram preparadas a partir dos sais de nitrato de cada metal. A soluo estoque de Cr(VI) de igual concentrao foi preparada utilizando dicromato de potssio (K2Cr2O7). 4.2- Anlises por espectrometria de absoro atmica (EAA) As concentraes dos ons metlicos foram determinadas por espectrometria de absoro atmica com sistema de atomizao em chama, em um espectrmetro de absoro atmica Varian Techtron AA 175. A chama utilizada foi de ar-acetileno, exceto para as determinaes de clcio e magnsio em que foi utilizada a chama xido nitroso - acetileno. A Tabela 1 apresenta as condies operacionais utilizadas nas determinaes por EAA. Tabela 1- Condies operacionais utilizadas nas determinaes por EAA metal Ca Cd Cr Cu Fe Mg Ni Pb Zn (nm) 422,7 228,8 357,9 324,7 248,3 285,2 232,0 217,0 213,9 corrente (mA) 3 3 5 3 5 3 5 6 5 fenda (nm) 0,2 0,5 0,2 0,2 0,2 0,5 0,2 1,0 0,2 faixa linear (mg L-1) 1,0 - 4,0 0,5 - 2,0 2,0 - 8,0 2,0 - 8,0 2,5 - 10 0,1 - 0,4 3 - 12 5 - 20 0,4 - 1,6 LD* (mg L-1) 0,0005 0,0006 0,005 0,003 0,005 0,0003 0,008 0,02 0,002

*LD: limite de deteco

31

4.3- Preparo do material sorvente 4.3.1- Preparo do material in natura Utilizou-se laranjas doce (Citrus sinensis) da variedade pera obtidas em supermercados da cidade de Maring. Aps a retirada do suco com um espremedor caseiro, o bagao foi seco ao sol, triturado em um liquidificador, lavado com gua de torneira at que a soluo resultante no apresentasse nenhum tipo de colorao, enxaguado com gua destilada e seco em estufa a 70C por 8 horas. Em seguida, o material foi peneirado (425 m), sendo obtida assim a biomassa in natura.

4.3.2- Preparo do material modificado 4.3.2.1- Escolha do agente modificante Utilizou-se ca. 0,5g de bagao de laranja in natura em contato com 20mL das seguintes solues: etanol 50%, acetona 50%, HCl 0,10mol L-1, H3PO4 0,10mol L-1, cido ctrico 1,0mol L-1, KH2PO4 1,0mol L-1 e NaOH 0,10mol L-1. Aps 2 horas sob agitao em banho termostatizado (25 1 C), os materiais modificados foram lavados at pH neutro e secos em estufa a 70C por 4 horas. A eficincia do processo de modificao foi avaliada determinando-se a capacidade das biomassas modificadas de sorver ons Zn(II) e Ni(II) de solues aquosas. Para esse estudo utilizou-se sistemas em batelada, mantidos temperatura de 25 1 C utilizando banho termostatizado (Glutty Max); solues de Zn(II) e Ni(II) (10mg L-1), em meio NaCl 0,10mol L-1 e pH 5, foram mantidas em contato com a biomassa modificada, numa concentrao de 10g L-1, por 30min. Em seguida, a mistura foi filtrada em papel de filtro qualitativo e as concentraes remanescentes dos ons nas solues foram determinadas por EAA.

4.3.2.2- Efeito da concentrao do modificante (NaOH) Utilizou-se ca. 0,5g de bagao de laranja in natura em contato com 20mL de soluo de NaOH com concentraes no intervalo entre 1,0 x 10-3mol L-1 e 1,0mol L-1, em banho termostatizado a 25 1 C por 2 horas. O material foi lavado, seco e utilizado na soro de Zn(II) e Ni(II) conforme descrito no item 4.3.2.1.

32

4.3.2.3- Efeito do tempo de modificao Uma massa de ca. 0,5g de bagao de laranja in natura foi mantida sob agitao mecnica em banho termostatizado temperatura de 25 1 C, com 20mL de soluo de NaOH 0,10mol L-1, por tempos de contato de 30 minutos a 12 horas. O material foi lavado seco e a soro de Zn(II) e Ni(II) foi realizada como descrito no item 4.3.2.1.

4.3.2.4- Efeito da temperatura de modificao O bagao de laranja in natura (ca. 0,5g) foi agitado em banho termostatizado com 20mL de soluo de NaOH 0,10mol L-1 por 30min a diferentes temperaturas: 20, 40, 60, 80 e 100C. O material lavado e seco foi utilizado na soro de Zn(II) e Ni(II) como descrito no item 4.3.2.1.

4.4- Caracterizao da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH Os espectros no infravermelho foram obtidos na regio de 400 4000 cm-1, usando pastilhas de KBr (espectrofotmetro FT-IR Bomem MB - 100). A anlise termogravimtrica (TGA) foi realizada utilizando-se ca. 6mg de amostra. As amostras foram colocadas em um porta-amostra de platina e aquecidas desde a temperatura ambiente at 1000C, em atmosfera de nitrognio com fluxo de 20mL min-1 e taxa de aquecimento de 10C min-1. O equipamento utilizado foi um Shimadzu, mod. TGA 50. As reas superficiais especficas foram determinadas pelo mtodo de B.E.T, em um equipamento Quantachrome, mod. Nova 1200. As porcentagens de umidade, cinzas, protenas (mtodo de Kjeldahl) e os teores de clcio, magnsio e ferro foram obtidos segundo as normas do Instituto Adolfo Lutz para farinhas e similares [76]. O ponto de carga zero (PCZ) foi determinado utilizando o mtodo de equilbrio em sistema de batelada [77, 78]. Alquotas de 20mL de soluo de NaCl 0,10mol L-1, com valores de pH ajustados entre 1 e 11, foram adicionadas a 200mg da biomassa de bagao de laranja in natura ou modificada. Depois de agitadas em agitador com banho termostatizado a 25 1C por 1hora, as

33

amostras foram ento filtradas e o pH final foi medido (pHmetro Quimis modelo Q-400M, com eletrodo combinado de vidro e reprodutibilidade de 0,01). Utilizou-se a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV) para o estudo da estrutura morfolgica da biomassa de bagao de laranja in natura e tratada com soluo de NaOH; o equipamento utilizado foi da marca Shimadzu, modelo Superscan SS 550.

4.5- Estudo da soro dos ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH

4.5.1- Efeito do pH da soluo As solues dos ons metlicos foram preparadas usando como meio inico NaCl 0,10mol L-1; o pH dessas solues foi ajustado com NaOH 0,010mol L-1 ou HCl 0,010mol L-1 para valores entre 1 e 7. Para este estudo, alquotas de 20mL da soluo contendo os ons foram adicionadas determinadas quantidades das biomassas de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, e as mistura foram mantidas sob agitao em banho termostatizado a 25 1C. Em seguida, as misturas foram filtradas e as concentraes dos ons metlicos remanescentes na soluo foram determinadas por EAA.

Condies experimentais: Bagao in natura - concentrao inicial dos ons metlicos: Pb(II) 20mg L-1; Cu(II) 2,0mg L-1; Zn(II) 1,0mg L-1, Ni(II) 10mg L-1 e Cr(VI) 5,0mg L-1 - tempo de contato: 1 hora - concentrao da biomassa: 10g L-1 Bagao modificado - concentrao inicial dos ons metlicos: Pb(II) e Cu(II) 30mg L-1, Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1 - tempo de contato: 30min - concentrao da biomassa: 2,5g L-1 para a soro de Pb(II) e Cu(II), 10g L-1 para Zn(II) e Ni(II)
34

4.5.2- Efeito do meio inico Este estudo foi realizado apenas para a biomassa in natura. Solues dos ons metlicos (Pb(II) 20mg L-1; Cu(II) 2,0mg L-1; Zn(II) 1,0mg L-1 e Ni(II) 5,0mg L-1) foram preparadas em diferentes eletrlitos: LiCl 0,10mol L-1, NaCl 0,10mol L-1, KCl 0,10mol L-1, NaNO3 0,10mol L-1 e NaNO3 1,0mol L-1; ajustando-se o pH 5; alquotas de 20mL das solues foram misturadas com 200mg da biomassa de bagao de laranja in natura sob agitao por 1hora em banho termostatizado a 25 1C. As misturas foram filtradas e as concentraes dos ons metlicos remanescentes nas solues foram determinadas por EAA.

4.5.3- Efeito do tempo de contato Este estudo foi conduzido com as solues dos ons metlicos em meio inico de NaCl 0,10mol L-1 e pH 5. Alquotas de 20mL dessas solues foram agitadas em banho termostatizado a 25 1C com determinadas quantidades das biomassas de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, por intervalos de tempo de 5 a 120min. Em seguida, as misturas foram filtradas e as concentraes dos ons metlicos remanescentes nas solues foram determinadas por EAA.

Condies experimentais: Bagao in natura - concentrao inicial dos ons metlicos: Pb(II) 20mg L-1, Cu(II) 2,0mg L-1, Zn(II) 1,0mg L-1 e Ni(II) 5,0mg L-1 - concentrao da biomassa: 10g L-1 Bagao modificado - concentrao inicial dos ons metlicos: Pb(II) e Cu(II) 30mg L-1, Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1 - concentrao da biomassa: 2,5g L-1 para a soro de Pb(II) e Cu(II), 10g L-1 para Zn(II) e Ni(II)

35

4.5.4- Efeito da variao da massa do material sorvente Alquotas de 20mL das solues dos ons metlicos em meio NaCl 0,10mol L-1 e pH 5 foram agitadas por 30 minutos com diferentes quantidades (20mg a 1g ou 1,0 a 50g L-1) das biomassas de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH em banho termostatizado a 25 1C. As misturas foram filtradas e as concentraes dos ons metlicos remanescentes nas solues foram determinadas por EAA.

Concentrao inicial dos ons metlicos: - bagao in natura: Pb(II) 20mg L-1, Cu(II) 2,0mg L-1, Zn(II) 1,0mg L-1 e Ni(II) 5,0mg L-1 - bagao modificado: Pb(II) e Cu(II) 30mg L-1, Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1

4.5.5- Construo das isotermas de soro Solues de diferentes concentraes dos ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II) foram preparadas em meio NaCl 0,10mol L-1 e pH 5. Alquotas de 20mL dessas solues foram misturadas com a biomassa de bagao de laranja in natura (100mg para Pb(II) e 400mg para os demais ons) ou modificada com soluo de NaOH (200mg) sob agitao em banho termostatizado durante 30 minutos. Esse procedimento foi realizado em temperaturas de 25, 40 e 60C. Em seguida, as misturas foram filtradas e as concentraes dos ons metlicos remanescentes nas solues foram determinadas por EAA.

4.5.6- Estudo da competio entre os ons metlicos de interesse Para esse estudo foi utilizada uma soluo contendo os quatro ons metlicos de interesse (Pb(II) 20mg L-1, Cu(II) 2,0mg L-1, Zn(II) 1,0mg L-1 e Ni(II) 5,0mg L-1) em NaCl 0,10mol L-1 (pH 5). Uma alquota de 20mL dessa soluo multielementar foi misturada com 400mg da biomassa de bagao de laranja in natura. Aps 30 minutos de contato em banho termostatizado a 25 1C a mistura foi filtrada e as concentraes dos ons metlicos remanescentes na soluo foram determinadas por EAA.

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4.6- Estudo da recuperao dos ons sorvidos

4.6.1- Recuperao dos ons sorvidos na biomassa in natura 4.6.1.1- Efeito da natureza da soluo extratora Primeiramente, realizou-se a etapa de soro dos ons Pb(II) (20mg L-1), Cu(II) (2,0mg L-1), Zn(II) (1,0mg L-1) e Ni(II) (5,0mg L-1), misturando-se 20mL da soluo multielementar em soluo de NaCl 0,10mol L-1 (pH 5), com 400mg da biomassa de bagao de laranja in natura, com um tempo de agitao de 30min. Aps a filtrao adicionou-se biomassa 20mL das seguintes solues: EDTA 0,10mol L-1 (pH 10), HCl 0,10mol L-1, HCl 1,0mol L-1 ou HNO3 0,10mol L-1, agitando-se por 30 minutos. Aps esse tempo as misturas foram filtradas e as concentraes dos ons nas solues resultantes foram determinadas por EAA.

4.6.1.2- Efeito do tempo de contato Realizou-se a etapa de soro como descrito no item 4.5.1.1 e, em seguida, a etapa de recuperao foi conduzida usando como soluo extratora o HCl 1,0mol L-1, por tempos de contato de uma e duas horas.

4.6.2- Recuperao dos ons sorvidos na biomassa modificada com soluo de NaOH Realizou-se a etapa de soro usando 20mL de uma soluo multielementar de Pb(II), Cu(II) (30mg L-1), Zn(II) e Ni(II) (10mg L-1), em meio de NaCl 0,10mol L
-1

(pH 5) e 200mg de bagao de laranja modificado. Em

seguida, realizou-se a dessoro usando o HCl 1,0mol L-1 como soluo extratora e tempo de contato 30 min.

4.7- Estudo da soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, usando sistema de coluna de leito fixo Utilizou-se colunas de vidro de 2,0cm de dimetro interno preenchidas com ca.3g de biomassa de bagao de laranja in natura ou modificada com soluo de NaOH, num tamanho de partculas de 150 - 425m. Percolou-se as colunas com gua desionizada at acomodao do leito e drenou-se toda a gua, resultando em uma altura do leito mido de 6,5cm.
37

4.7.1- Efeito da vazo Percolou-se 200mL de uma soluo contendo 150mg L-1 de Pb(II), 70mg L-1 de Cu(II) e 10mg L-1 de Zn(II) e Ni(II) em meio de NaCl 0,10mol L-1 (pH 5) por uma coluna preenchida com a biomassa de bagao de laranja in natura em diferentes vazes (1,7; 4,0; 8,0 e 13mL min-1). As concentraes remanescentes desses ons na soluo foram determinadas por EAA.

4.7.2- Construo das curvas de ruptura A fim de visualizar a saturao das colunas preenchidas com a biomassa de bagao de laranja in natura e modificada, percolou-se 1500mL de uma soluo contendo 50mg L-1 de Pb(II) e Cu(II) e 10mg L-1 de Zn(II) e Ni(II) em meio de NaCl 0,10mol L-1 (pH 5) numa vazo de 4,5mL min-1, recolhendose alquotas de 50mL at os 1000mL de soluo percolada e, a partir deste volume, recolheu-se alquotas de 100mL. As concentraes dos ons metlicos presentes em cada alquota percolada foram determinadas por EAA com chama.

4.7.3- Dessoro Aps a realizao do procedimento descrito no item anterior, as colunas de biomassa de bagao de laranja foram percoladas com 500mL de HCl 1,0mol L-1, de modo a promover a dessoro dos ons metlicos. Recolheu-se alquotas do efluente da coluna e determinou-se a concentrao dos ons metlicos, por EAA, em cada alquota.

4.7.4- Reutilizao da biomassa de bagao de laranja Alquotas de 100mL de uma soluo contendo Pb(II), Cu(II) (50mg L-1), Zn(II) e Ni(II) (10mg L-1), foram percoladas pelas colunas contendo as biomassas de bagao de laranja in natura e modificada. Os ons metlicos retidos foram eludos com 100mL de HCl 1,0mol L-1. Em seguida, as colunas foram regeneradas percolando-se 100mL de gua desionizada. Esse procedimento foi repetido mais uma vez para a biomassa in natura e mais seis vezes para a biomassa modificada, de modo a avaliar a vida til das colunas.

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4.8- Aplicao da biomassa de bagao de laranja no tratamento de efluentes industriais Para esse estudo foram utilizados quatro tipos de efluentes industriais: efluente de indstria de galvanoplastia, de produo de baterias automotivas, de produtos termoacsticos e de produo de chapas metlicas. Todos os efluentes foram coletados antes de qualquer tipo de tratamento. No laboratrio, os efluentes foram submetidos a anlises de turbidez, demanda qumica de oxignio (DQO), pH e ons metlicos (Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II)), antes e aps o tratamento com a biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH. As anlises de turbidez e DQO foram realizadas seguindo a metodologia do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA) determinadas por EAA.
[79]

. As concentraes dos ons metlicos foram

4.8.1- Tratamento por sistema em batelada O tratamento dos efluentes usando sistema em batelada foi realizado usando 1,500g de bagao de laranja in natura ou modificado em contato com 50mL dos efluentes sob agitao em banho termostatizado (25 1C) por 30min. Em seguida as misturas foram filtradas em papel de filtro qualitativo.

4.8.2- Tratamento por sistema de coluna de leito fixo Os efluentes foram tratados usando colunas de vidro preenchidas com ca. 3g de bagao de laranja in natura ou modificado. A acomodao do leito foi feita com gua destilada. Em seguida, percolou-se 100mL dos efluentes numa vazo de 3mL min-1.

4.9- Clculos A eficincia do processo de soro foi expressa em termos de qe (mg g-1), massa de on metlico retido por unidade de massa do material sorvente, ou porcentagem de soro, que mostra em termos percentuais a quantidade de ons metlicos removida da soluo. Os valores de qe so calculados pela equao a seguir, na qual Ci (mg L-1) a concentrao inicial do on metlicos na soluo, Ce (mg L-1) a

39

concentrao do on metlico remanescente na soluo em equilbrio, V (L) o volume da soluo e m (g) a massa do material do sorvente:

qe =

(Ci Ce ) V m

(21)

A porcentagem de soro calculada atravs da equao:

Soro(%) =

Ci C e 100 Ci

(22)

Todos os resultados apresentados neste trabalho correspondem s mdias das duplicatas.

40

5- RESULTADOS E DISCUSSO___________________________
Em ensaios preliminares a biomassa de bagao de laranja in natura foi utilizada na soro de seis ons metlicos presentes em solues aquosas individuais (pH 5). Os resultados mostraram que a biomassa retinha maiores quantidades dos ons Pb(II) (96,1%) e Cu(II) (87,2%) e menores quantidades dos ons Zn(II) (66,6%), Ni(II) (54,5%), Cd(II) (36,4%) e Cr(VI) (4,9%). Esses resultados j apontam para a seletividade da biomassa de bagao de laranja em relao a alguns ons metlicos. Ainda nesses ensaios preliminares procurou-se adequar as concentraes dos ons metlicos nas solues de estudo e a quantidade do material sorvente, considerando o uso da tcnica de espectrometria de absoro atmica, que foi escolhida dentre as tcnicas utilizadas para a determinao de ons metlicos em soluo devido as suas caractersticas de simplicidade, especificidade e rapidez. Escolheu-se concentraes iniciais dos ons metlicos de modo que a concentrao remanescente na soluo no equilbrio no fosse demasiado alta, sendo necessrio diluies, ou to baixa que no permitisse a deteco com segurana pela tcnica utilizada. Como a eficincia de soro dos ons Cd(II) foi muito baixa, esse on foi excludo dos estudos seguintes. Por outro lado, o on Cr(VI), diferentemente dos demais ons, encontrado em soluo na forma de nion; sendo assim, mesmo apresentando uma baixa eficincia de soro, este on foi includo nos estudos do efeito do pH da soluo.

5.1- Estudo da modificao qumica da biomassa de bagao de laranja A modificao qumica da biomassa de bagao de laranja foi realizada com o intuito de melhorar a eficincia da soro dos ons metlicos por esse material, e tambm para uma melhor compreenso do mecanismo de soro. A eficincia dos processos de modificao foi avaliada quanto capacidade das biomassas tratadas com diferentes reagentes modificantes de sorver ons Zn(II) e Ni(II), que foram sorvidos com menor eficincia nos ensaios preliminares com a biomassa in natura.

41

5.1.1- Escolha do agente modificante A Tabela 2 apresenta os valores referentes eficincia de soro dos ons Zn(II) e Ni(II) em biomassa de bagao de laranja submetida a diversos tratamentos. Tabela 2- Soro de Zn(II) e Ni(II) em biomassa de bagao de laranja quimicamente modificada Tratamento Zn(II) Nenhum (in natura) Etanol 50% Acetona 50% cido ctrico 1,0mol L-1 H3PO4 0,10mol L-1 KH2PO4 1,0mol L HCl 0,10mol L-1
-1

Soro (%) Ni(II) 51,4 53,6 52,1 39,6 41,6 49,1 82,0 40,2

74,4 78,2 77,4 59,7 62,2 75,2 95,2 59,7

NaOH 0,10mol L-1

Valores mdios da duplicata (estimativa do erro entre 1,0 e 3,0%). Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); Ci: Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1; C(bagao): 10g L-1; tempo de contato: 30min; T: 25 1C

Os agentes modificantes H3PO4, KH2PO4 e cido ctrico foram usados na tentativa de incorporar grupos fosfato e carboxil biomassa de bagao de laranja, devido alta afinidade desses grupos por ctions metlicos. O uso da soluo de KH2PO4 no afetou o processo, mas o tratamento do bagao de laranja com cidos fosfrico e ctrico resultou em uma diminuio na soro dos ons Zn(II) e Ni(II) pela biomassa. Portanto, os grupos no foram incorporados, e prevaleceu o carter cido das solues que atuaram protonando stios ativos e diminuindo assim a afinidade pelos ctions metlicos. O tratamento da biomassa de bagao de laranja com solues de acetona e etanol foi realizado com o intuito de remover componentes orgnicos, como leos essenciais, que pudessem interferir no processo de soro devido, por exemplo, viscosidade; no entanto, somente um pequeno aumento na eficincia foi observado na soro de Zn(II) e um aumento no

42

significativo no caso do Ni(II), ao ser usada a biomassa tratada com essas solues. O tratamento com HCl e NaOH foi estudado devido capacidade dessas solues de catalisar processos de hidrlise ou, simplesmente, de atuar na protonao e dissociao de grupos funcionais. Como esperado, o tratamento do bagao de laranja com soluo de HCl resultou na maior perda de eficincia da biomassa, provavelmente devido protonao de grupos funcionais importantes para o processo de soro, conferindo um carter positivo superfcie da biomassa. Outros autores tambm observaram a diminuio da eficincia de soro de biomassas vegetais tratadas com soluo de HCl [7]. Os melhores resultados foram alcanados com o bagao de laranja tratado com soluo de NaOH 0,10mol L-1; neste caso, a soro dos ons Zn(II) e Ni(II) aumentou 28% e 60%, respectivamente, quando comparada quela com a biomassa in natura. O NaOH citado por vrios autores como agente modificante que proporciona aumento significativo na soro de ons metlicos por biomassas vegetais
[7, 31, 80]

. Marshall et al.

[57] -1

observaram que cascas de

soja tratadas com soluo de NaOH 0,10mol L sorviam 26% a mais de ons Zn(II) e 21% a mais de Cu(II) do que o material no tratado. Na biomassa de bagao de laranja isso ocorre, provavelmente, devido saponificao de grupos metil steres (COOCH3), presentes principalmente na pectina, produzindo grupos carboxlicos (COOH), com maior afinidade por ctions metlicos
[81]

, ou pela simples dissociao de grupos carboxlicos ons

carboxilatos (COO-). Portanto, o agente modificante escolhido para as prximas etapas do trabalho foi o NaOH.

5.1.2- Efeito da concentrao do modificante (NaOH) na eficincia do processo de soro Escolhido o melhor agente modificante para a biomassa de bagao de laranja, o prximo passo foi o estudo do efeito da concentrao utilizada no processo de modificao sobre a eficincia de soro. A Figura 9 mostra que o aumento da concentrao da soluo de NaOH usada no tratamento da biomassa de 0,0010 a 0,10mol L-1 resulta no aumento da eficincia de soro de Zn(II) e Ni(II). No entanto, o tratamento com concentraes maiores da soluo de NaOH no proporciona aumento significativo na eficincia de
43

soro dos ons estudados. Portanto, uma soluo 0,10mol L-1 de NaOH suficiente para completar as reaes com os stios ativos da biomassa de bagao de laranja e, por isso, foi a escolhida para os estudos posteriores.

100 80 Soro (%) 60 40 20 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Concentrao de NaOH (mol L-1) Zn(II) Ni(II)

Figura 9- Efeito da concentrao da soluo de NaOH usada na modificao sobre a eficincia de soro dos ons Zn(II) e Ni(II) em biomassa de bagao de laranja modificada. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); Ci(ons metlicos): 10mg L-1; C(bagao): 10g L-1; tempo de contato: 30min; T: 25 1 C.

5.1.3- Efeito do tempo de modificao A biomassa de bagao de laranja foi tratada com soluo de NaOH 0,10mol L-1 por tempos de contanto de 30min a 12h. No foi observada diferena significativa na eficincia de soro dos ons Zn(II) e Ni(II) usando a biomassa tratada por 30min ou tratada por 12h com a soluo de NaOH. A eficincia mxima do processo alcanada j em 30min sendo, portanto, este o tempo de reao escolhido.

5.1.4- Efeito da temperatura de modificao Outro parmetro estudado foi o efeito da temperatura utilizada no processo de modificao da biomassa de bagao de laranja com soluo de NaOH 0,10mol L-1. O processo realizado temperatura ambiente (20C) foi mais eficiente do que com elevao da temperatura, conforme apresentado na Figura 10. Durante a realizao dos experimentos observou-se que o bagao de laranja aquecido com soluo de NaOH adquiria uma estrutura mais rgida e

44

aglomerada aps a secagem. Isso ocorreu, provavelmente devido a processos de desnaturao, que podem resultar na reduo dos poros e em uma menor eficincia de soro dos ons metlicos. Um aspecto interessante que o tratamento da biomassa temperatura ambiente torna o processo mais atraente visando uma aplicao prtica, pois no h necessidade de fornecimento de energia.

100 80 Soro (%) 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Temperatura (C)

Zn(II) Ni(II)
100

Figura 10- Efeito da temperatura usada na modificao sobre a eficincia de soro de Zn(II) e Ni(II) na biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); Ci(ons metlicos): 10mg L-1; C(bagao): 10g L-1; tempo de contato: 30min; T: 25 1 C. Portanto, sempre que nos referirmos biomassa de bagao de laranja modificada, estaremos mencionando a biomassa tratada com soluo de NaOH 0,10mol L-1, por 30min, temperatura ambiente, sendo estes os parmetros do processo de modificao otimizados.

5.2- Caracterizao da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH

5.2.1- Anlise dos espectros de infravermelho Com o objetivo de identificar grupos funcionais responsveis pela soro de ons metlicos, bem como avaliar como esses grupos so afetados quando a biomassa de bagao de laranja submetida ao tratamento cido ou bsico,
45

foram obtidos os espectros caractersticos na regio do infravermelho da biomassa de bagao de laranja in natura e tratada com solues de HCl e NaOH; estes espectros so apresentados na Figura 11.

Figura 11- Espectros caractersticos na regio do infravermelho para a biomassa de bagao de laranja in natura (a), modificada com soluo de NaOH (b) e modificada com soluo de HCl (c). Os espectros apresentam bandas intensas na regio de 3400cm-1, indicando a presena de grupos OH (vibrao de deformao axial de O H); as bandas fracas na regio de 2920cm-1 so atribudas deformao axial do grupo C H. As bandas em torno de 1746cm-1 no espectro da biomassa in natura e tratada com HCl correspondem vibraes de deformao axial de carbonilas de cidos carboxlicos e steres; estas bandas esto ausentes no espectro da biomassa modificada com NaOH. As bandas em 1650cm-1 correspondem carbonilas de amidas (provavelmente de ligaes peptdicas de protenas). As bandas em 1620cm-1, mais intensa para o bagao tratado com soluo de NaOH, correspondem deformaes do on carboxilato (COO-) e no so observadas no espectro da biomassa tratada com HCl. As
46

bandas na regio de 1100 a 1010cm-1 podem ser atribudas vibraes dos grupos COC e OH de polissacardeos e C O de alcois. A partir da anlise dos espectros na regio do infravermelho da biomassa de bagao de laranja in natura e tratada com soluo de NaOH ou HCl, possvel afirmar que esse material apresenta grupos funcionais ionizveis interessantes para a soro de espcies inicas, como ons metlicos. Podemos ainda apontar possveis reaes entre grupos funcionais do bagao de laranja e as solues de NaOH e HCl:

Reaes em meio bsico: R COOH + NaOH NaOH R COO- Na+ R COO- Na+ + + H2O CH3OH

R COOCH3 +

Reaes em meio cido: R COO+ H3O+

H3O+

R COOH

H2O

R COOCH3

H2O

R COOH

CH3OH

Portanto, o aumento na eficincia de soro dos ons metlicos pelo bagao de laranja modificado com soluo de NaOH pode ser devido presena de ons carboxilatos, espcie com grande afinidade por ctions metlicos.

5.2.2- Determinao do pHPCZ O ponto de carga zero (PCZ) pode ser usado para caracterizar um material sorvente, pois seu valor indica o pH no qual o balano entre as cargas positivas e negativas presentes no material nulo. A Figura 12 mostra as curvas usadas para a determinao dos PCZ da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH.

47

10 8

pH final

6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12

pH inicial

Figura 12- Curvas para a determinao dos pontos de carga zero da biomassa de bagao de laranja in natura () e modificada com soluo de NaOH (). Os PCZ foram obtidos das mdias dos valores de pH nos patamares formados quando ao aumentar o pH inicial, valores constantes foram obtidos para o pH final. Portanto, o PCZ do bagao de laranja modificado de 6,03 0,14 e do bagao in natura 4,25 0,23. Na Figura 12 observa-se que, exceto nos PCZ e em valores de pH muito cido (pH 2), os valores de pH final so sempre diferentes do pH inicial, isso pode ser explicado devido presena de grupos polares (P- e HP) na estrutura do bagao de laranja, os quais participam de reaes cido-base que resultam em valores distintos para o pH final. As equaes qumicas a seguir ajudam a entender esse fenmeno: P-(s) HP(s) HP(s) + + + H3O+(aq) H3O+(aq) OH-(aq) ' ' ' HP(s) H2P+(s) P-(s) + + + H2O(l) H2O(l) H2O(l)

Em condies muito cidas (pHinicial 2), o pH final permanece praticamente igual ao pH inicial. Isso acontece porque a quantidade de H3O+ muito maior do que a quantidade de grupos protonveis e no h, portanto, mudana significativa de pH. No intervalo de pH 3 - 7, quanto maior a

48

quantidade de grupos P-, como para a biomassa modificada, mais ons H3O+ so consumidos, o que resulta em um aumento do pH. J em condies mais bsicas, havendo uma maior quantidade de grupos HP, como observado para a biomassa in natura, uma maior quantidade de ons OH- sero consumidos, resultando em um pH final menor. Pelos valores distintos de PCZ possvel dizer que houve uma mudana nos grupos funcionais da biomassa de bagao de laranja, devido ao processo de modificao. O valor maior de PCZ para a biomassa modificada sugere a presena de grupos funcionais com afinidade por ons H3O+. A soro de ctions favorecida quando o pH da soluo maior que o pH no PCZ (pHPCZ), enquanto que a soro de nions favorecida em valores de pH menores que o pH no PCZ [82].

5.2.3- Composio fsico- qumica Na Tabela 3 so apresentados os valores de alguns parmetros fsicos e qumicos caractersticos da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH. Tabela 3- Composio fsico-qumica da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH in natura Umidade (%) Cinzas (%) Protena (%) Clcio (mg g-1) Magnsio (mg g-1) Ferro (mg g-1) pHPCZ rea superficial (m2 g-1) 8,6 0,1 3,17 0,07 7,3 0,4 7,9 0,2 1,170 0,009 0,068 0,003 4,25 0,23 5,62 modificada 9,14 0,05 6,9 0,6 7,6 0,5 16,0 0,9 2,8 0,1 0,163 0,005 6,03 0,14 6,69

O bagao de laranja in natura e modificado apresentou baixo teor de umidade, sendo que os valores encontrados esto abaixo do especificado pela ANVISA para farinhas, amido de cereais e farelos (umidade mxima 15,0%) [83].

49

Isso importante porque da umidade depende a melhor ou pior preservao do material. Farelos com alto teor de umidade se deterioram mais facilmente. O teor de protena do bagao de laranja pode ser considerado baixo em comparao ao farelo de soja (57%) e de trigo (18%), tambm usados como rao animal
[84]

. O teor de protena do bagao modificado praticamente igual

ao do bagao in natura e, portanto, o processo de modificao no afeta o contedo protico desta biomassa. Os teores de Ca, Mg, Fe e cinzas do bagao de laranja modificado so maiores do que os do bagao in natura o que, provavelmente, ocorre devido perda de matria orgnica durante o processo de modificao. Foi constatado que o tratamento do bagao com soluo de NaOH 0,10mol L-1 ocasiona perda de massa de 30% e, portanto, houve concentrao da frao mineral da biomassa. Quando se trata de processos de soro, a determinao da rea superficial do material sorvente importante, pois quanto maior for seu valor maior a quantidade de sorvato que poder ser retida por unidade de massa do material sorvente. A rea superficial especfica da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada, obtida pelo mtodo de B.E.T, pequena se comparada rea do carvo ativo, sorvente reconhecidamente eficiente (>700m2 g-1) (0,50m2 g-1) (0,46m g )
2 -1 [85] [85]

; porm, muito maior em comparao a outras biomassas , casca de arroz (0,69m2 g-1)
[60]

com afinidade comprovada por ons metlicos, como bagao de uva

[52]

e farelo de arroz

. A rea superficial do bagao modificado maior do que a rea

do bagao in natura, mostrando tambm neste aspecto que a modificao traz benefcios s propriedades de soro do material.

5.2.4- Anlises termogravimtricas A estabilidade trmica da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, foi estudada por meio da anlise termogravimtrica (TGA), estando os resultados apresentados na Figura 13.

50

100

Massa residual (%)

80

Bagao in natura Bagao modificado

60

40

20

0 0 200 400 600 800 1000

Temperatura (C)

Figura 13- Curvas termogravimtricas (TG) da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH. Taxa de aquecimento: 10C min-1; N2: 20mL min-1. As curvas TG para as duas formas de bagao de laranja investigadas mostram uma primeira etapa de perda de massa concluda em torno de 100C, correspondente evaporao de gua, e de outros compostos de baixa massa molar, como leos essenciais volteis, que prossegue at 225C. O bagao modificado apresentou maior perda de massa at 225C do que o bagao in natura. No intervalo de 225C at aproximadamente 350C acontece a etapa principal de pirlise com maior perda de massa e em uma taxa bastante elevada. Para o bagao modificado essa etapa concluda com perda de massa de 57% e para o bagao in natura de 65%. Outras etapas esto implcitas nesse intervalo, como evidenciado pelas curvas termogravimtricas derivadas (DTG) do bagao in natura e modificado, apresentadas na Figura 14. Estas curvas correspondem derivada primeira das curvas TG e evidenciam suas inflexes e, portanto, sutis variaes da massa so realadas.

51

100

2,0

TG

Bagao in natura Massa residual (%)

80

1,5

1,0 60 0,5 40

DTG (% / C)

DTG

0,0

20

-0,5

0 0 200 400 600 800

-1,0 1000

Temperatura (C)

100

2,0

TG
80

Bagao modificado

1,5 1,0

Massa residual (%)

DTG (% / C)

60 0,5 40

DTG

0,0 -0,5 -1,0 1000

20

0 0 200 400 600 800

Temperatura (C)

Figura 14- Curvas TG e DTG da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH. Taxa de aquecimento: 10C min-1; N2: 20mL min-1.

52

Atravs das curvas DTG observamos que duas etapas de pirlise acontecem no intervalo de 225 a 350C, a primeira concluda em torno de 275C e a segunda concluda em torno dos 350C. Essas etapas so mais evidentes na curva referente biomassa de bagao de laranja in natura, que apresentou picos mais definidos. A partir dos 350C e at aproximadamente 770C, a taxa de perda de massa diminui, acontecendo a pirlise de materiais com maior resistncia trmica. A perda de massa do bagao modificado nessa etapa menor do que a do bagao in natura, mostrando que a biomassa modificada apresenta maior estabilidade trmica nesse intervalo de temperatura. Aps 770C as massas residuais correspondem ao contedo inorgnico do bagao de laranja in natura e modificado que, como confirmado pelo teor de cinzas, maior para o bagao modificado. Observando as anlises de TGA do bagao de laranja in natura e modificado com soluo de NaOH pode-se supor que esses materiais so constitudos por diferentes fraes orgnicas que sofrem pirlise em diferentes etapas e que o processo de modificao altera essas etapas e portanto, a constituio orgnica da biomassa.

5.2.5- Anlises por microscopia eletrnica de varredura (MEV) A morfologia do bagao de laranja in natura e modificado com soluo de NaOH, foi estudada por microscopia eletrnica de varredura (MEV). Na Figura 15 podemos observar as micrografias do bagao de laranja in natura. Notam-se dois tipos de estruturas morfolgicas distintas; na Figura 15(a) a morfologia praticamente lisa, e na Figura 15(b) uma estrutura fibrosa apresentada. Essa diferena nas estruturas se deve, provavelmente, ao fato de ser a biomassa de bagao de laranja formada pelas diferentes partes do fruto (epicarpo, mesocarpo e endocarpo), as quais possuem diferentes constituies. A Figura 15(a) , provavelmente, a estrutura morfolgica do epicarpo (casca amarelada) e a estrutura fibrosa da Figura 15(b) , provavelmente, do mesocarpo ou endocarpo que possuem caractersticas conhecidamente esponjosas e fibrosas. A Figura 15(c) mostra a estrutura fibrosa em uma ampliao maior.

53

(a)

(b)

(c)
Figura 15- Micrografias da biomassa de bagao de laranja in natura.

54

A Figura 16 mostra as micrografias do bagao de laranja modificado com soluo de NaOH. Como acontece para o bagao in natura, podem ser observadas tambm dois tipos de estruturas morfolgicas.

(a)

(b)
Figura 16- Micrografias da biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Na Figura 16(a) nota-se que a estrutura - mais lisa para o bagao in natura - mostra-se mais irregular, sugerindo que o processo de modificao pode atuar tambm na estrutura externa do sorvente, contribuindo para um aumento na rea superficial e, portanto, para o processo de soro. A Figura

55

16(b) mostra a estrutura fibrosa da biomassa modificada na mesma ampliao que a Figura 15(c); nota-se que o material modificado apresenta morfologia mais rugosa do que o material in natura, o que tambm pode contribuir para uma maior eficincia do processo de soro. Tarley et al.
[80]

tambm observaram diferenas na morfologia da casca

de arroz tratada com soluo de NaOH. A biomassa modificada apresentou maior imperfeio na superfcie do que o material in natura.

5.3- Estudo da soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH

5.3.1- Efeito do pH inicial da soluo O pH o parmetro mais importante a ser avaliado na soro de ons metlicos, por ser um parmetro que afeta diretamente stios ativos do sorvente (reaes de dissociao e protonao) e a especiao dos ons na soluo, j que hidrlise, complexao por ligantes orgnicos e inorgnicos, reaes redox e de precipitao so fenmenos fortemente influenciados pelo pH e que afetam a disponibilidade dos ons para a soro [6, 32]. Os ctions metlicos (M2+) podem ser precipitados na forma de M(OH)2 quando a concentrao desses ons e o pH forem apropriados; por essa razo, valores de pH bsicos no foram aqui estudados. No entanto, quando a concentrao dos ons na soluo baixa, mesmo em valores de pH menores que sete pode ocorrer a formao de hidroxocomplexos solveis, pelo processo de hidrlise [6, 86]: M2+(aq) [MOH]+(aq) [M(OH)2](aq) [M(OH)3]-(aq) + + + + 2H2O(l) 2H2O(l) 2H2O(l) 2H2O(l) ' ' ' ' [MOH]+ (aq) [M(OH)2] (aq) [M(OH)3]- (aq) [M(OH)4]2- (aq) + + + + H3O+(aq) H3O+(aq) H3O+(aq) H3O+(aq)

56

O efeito do pH inicial da soluo na soro de ons metlicos pela biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH (Figura 17) foi estudado no intervalo de 1 a 7, com concentraes dos ons metlicos variando de 1,0 a 30mg L-1. Nessas condies a forma predominante dos ons a de ctions M2+, conforme demonstrado por Nurchi e Villaescusa em seus diagramas de distribuio de ons metlicos em funo do pH.
[6]

Pb(II)

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

Cr(VI)

(a)

100 80 Soro (%) 60 40 20 0 0 2 pH

Pb(II) 100 Soro (%) 80 60 40 20 0 0 2 pH 4 6 Cu(II) Zn(II) Ni(II)

(b)

Figura 17- Efeito do pH inicial sobre a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Meio: NaCl 0,10mol L-1; T: 25 1C. Bagao in natura - Ci: Pb(II) 20mg L-1, Cu(II) 2,0mg L-1, Zn(II) 1,0mg L-1, Ni(II) 10mg L-1 e Cr(VI) 5,0mg L-1; t: 1 hora; C(bagao): 10g L-1. Bagao modificado - Ci: Pb(II) e Cu(II) 30mg L-1, Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1; t: 30min; C(bagao): 2,5g L-1 para Pb(II) e Cu(II) e 10g L-1 para Zn(II) e Ni(II).

57

O on Cr(VI), diferentemente dos demais ons metlicos estudados nesse trabalho, encontra-se em soluo nas formas aninicas cromato (CrO42-) e dicromato (Cr2O72-), existentes em equilbrio [86]: Cr2O72-(aq) + 3H2O(l) ' 2 CrO42-(aq) + 2H3O+(aq)

Na Figura 17(a) observa-se que a soro dos ons Cr(VI) pela biomassa de bagao de laranja in natura mais eficiente em valores de pH menores que dois para os quais, provavelmente, os grupos funcionais encontram-se protonados, atribuindo superfcie do bagao cargas positivas, que exercem atrao eletrosttica sobre espcies negativas tais como os ons cromato e dicromato. Entretanto, a eficincia de soro do on Cr(VI) foi baixa mesmo em pH 1 (33,6%) devido, provavelmente, ao impedimento estreo ocasionado pelo tamanho desses ons, que teriam dificuldade em se aproximar dos stios ativos da biomassa de bagao de laranja. Dakiky et al.
[87]

, estudando a soro de

Cr(VI) em sete diferentes biomassas, entre elas serragem e polpa de azeitonas remanescente da extrao do azeite, observaram que a eficincia de soro desse on era bem maior em pH 2 do que em pH 5. Entretanto, a eficincia era pequena para a maioria das biomassas estudadas mesmo nestas condies de pH. Portanto, diante da baixa reteno do Cr(VI) na biomassa de bagao de laranja, os estudos de soro com esse on no tiveram continuidade. A soro dos ctions metlicos pelo bagao de laranja in natura e modificado mostrou-se mais eficiente em valores de pH mais elevados. No bagao in natura (Figura 17(a)) uma maior eficincia de soro ocorre a partir de pH 4 para Zn(II) e Ni(II) e a partir de pH 3 para Cu(II). Para a soro de Pb(II) o pH inicial da soluo apresentou um efeito menos pronunciado, pois a eficincia do processo elevada mesmo em pH 2. A soro dos ctions metlicos no bagao de laranja modificado (Figura 17(b)) foi menos dependente do pH inicial da soluo, uma vez que a soro de Pb(II), Cu(II) e Zn(II) maior que 50% mesmo em pH 2, e a soro permanece praticamente inalterada no intervalo de pH entre 3 e 6. A soro de Ni(II) no bagao modificado a mais dependente do pH, com um efeito mais pronunciado na faixa de pH 2 - 3.

58

Podemos concluir que a biomassa de bagao de laranja modificada retm ctions metlicos com maior eficincia do que a biomassa in natura, com a vantagem adicional de ser eficiente em um intervalo maior de pH. Tarley et al.
[80]

, ao tratarem casca de arroz com soluo de NaOH,

observaram que a biomassa modificada era mais eficiente na soro de Cd(II), e que a eficincia de soro na biomassa modificada era menos dependente do pH do que a biomassa in natura. Estas observaes esto em acordo com o estudo aqui apresentado. Diferentes pesquisadores observaram que, para ctions metlicos divalentes, a soro em biomassas aumenta com o aumento do pH e a eficincia mxima em pH prximo a cinco mamoeiro
[28] [6]

. Isso acontece com a soro de

[24]

diferentes ctions metlicos em biomassas como serragem , resduos de beterraba

[33]

, restos do

, farelo de arroz

[85]

ou ptalas de

rosa [31], entre outras. O pH 5 foi escolhido para os demais estudos, pois este valor encontra-se no intervalo previsto pela legislao para lanamento de efluentes e mais seguro para evitar a formao de hidrxidos insolveis dos ons metlicos e hidroxocomplexos carregados negativamente e, tambm, porque a soro dos ons pelo bagao de laranja in natura e modificado mxima nesse valor de pH. Na soro de ctions metlicos, os efeitos do pH so comumente relacionados com a variao de cargas na superfcie do sorvente devido protonao de stios bsicos e dissociao de grupos cidos. De acordo com a maioria dos autores que realizaram estudos de soro de ons metlicos em biomassas, cargas negativas favorecem a soro de ctions metlicos devido s interaes eletrostticas. Dessa maneira, a soro seria completamente determinada pelo comportamento
[6]

cido-bsico

dos

grupos

funcionais

existentes no material sorvente

O comportamento real certamente muito mais complexo, e alm da atrao eletrosttica, a troca inica e a coordenao dos ons metlicos com grupos ligantes presentes no sorvente podem ocorrer. Grupos tais como amino, carboxil, hidroxil, entre outros que possuam pares de eltrons disponveis, podem se coordenar aos ctions metlicos. Nessa suposio, o processo de

59

soro ocorre em um equilbrio em soluo entre vrios ligantes competindo por um ou mais ons metlicos [6, 33]. Como mencionado anteriormente, a soro de ctions favorecida quando o pH da soluo maior do que o pHPCZ. O pHPCZ do bagao de laranja in natura 4,25 tornando essa afirmao condizente, j que a soro dos ctions metlicos nessa biomassa mais eficiente em pH maior que quatro. No entanto, o pHPCZ do bagao modificado de 6,03 e a soro dos quatro ons metlicos nessa biomassa bastante eficiente j em pH 3. Diante desse fato podemos supor que o processo de soro vai alm de simples interaes eletrostticas. Em pH menores do que o pHPCZ, o fenmeno de coordenao tambm pode ocorrer, especialmente envolvendo grupos carboxlicos
[24]

, que so encontrados dissociados e carregados negativamente

[33]

em valores de pH maiores do que 3 4

. O fato do bagao de laranja

modificado possuir maior nmero de grupos carboxilatos, como apontado na anlise do espectro no infravermelho, justifica a maior eficincia dessa biomassa mesmo em valores baixos de pH. O processo de soro seja ele por mecanismos de troca inica, coordenao ou atrao eletrosttica, bastante dependente do pH do meio. Portanto, a soro dos ctions metlicos no bagao de laranja menor em valores de pH baixos provavelmente devido repulso eletrosttica entre stios ativos protonados e carregados positivamente e os ons M2+, ou por competio dos ons H+ por stios ativos, se considerarmos os mecanismos de troca inica e coordenao.

5.3.2- Efeito do meio inico Em todos os estudos de soro realizados anteriormente nesse trabalho, os ons metlicos estavam presentes em soluo de NaCl 0,10mol L-1, de modo a manter a fora inica do meio constante, j que esse um parmetro importante em processos de soro. Em efluentes industriais geralmente existem uma grande variedade de espcies inicas em diferentes concentraes, e a presena dessas espcies pode interferir na soro dos ons metlicos de interesse
[61]

. Por isso, estudou-

se o efeito do meio inico na eficincia de soro dos ons metlicos de modo a avaliar, principalmente, o efeito do tamanho do ction, a natureza do nion e a
60

fora inica do meio. A Tabela 4 apresenta a eficincia de soro dos ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura, na presena de diferentes eletrlitos. Tabela 4- Efeito do meio inico sobre a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura Eletrlito (mol L-1) LiCl 0,10 NaCl 0,10 KCl 0,10 NaNO3 0,10 NaNO3 1,0 Pb(II) 96,3 96,5 96,5 96,4 93,5 86,9 85,3 85,5 88,9 66,8 Soro (%) Cu(II) Zn(II) 67,9 64,7 61,4 63,7 25,2 Ni(II) 61,2 52,8 52,3 53,2 18,2

Valores mdios da duplicata (estimativa do erro entre 0,20 e 3,0%). Ci: Pb(II) 20mg L-1, Cu(II) 2,0mg L-1, Zn(II) 1,0mg L-1, Ni(II) 5,0mg L-1; C(bagao): 10g L-1; tempo de contato: 1h; pH: 5,0

A soro dos ons Zn(II) e Ni(II) mostrou-se pouco maior ao ser usado LiCl 0,10mol L-1 como eletrlito mas, em geral, a natureza do meio inico pouco influenciou na eficincia de soro dos ons metlicos. O fator mais importante foi a fora inica, j que a soro dos ons metlicos exceo do on Pb(II) foi fortemente afetada com o aumento da fora inica de 0,10 para 1,0mol L-1. Esse efeito pode ocorrer devido competio entre os ons Na+, presentes em quantidades bem maiores em comparao aos ons de interesse, pelos stios ativos da biomassa de bagao de laranja. Outra explicao plausvel o impedimento na migrao dos ons metlicos para a superfcie da biomassa, causado pelo excesso de espcies carregadas. A soro dos ons Zn(II) e Ni(II) foi a mais afetada pelo aumento da fora inica, diminuindo 60 e 65%, respectivamente, para fora inica 1,0mol L-1. A diminuio na soro de Cu(II) foi de ca. 25%, e apenas para o on Pb(II) no houve alterao significativa da eficincia de soro, o que pode ser atribudo expressiva afinidade da biomassa de bagao de laranja por esse on. Pehlivan et al.
[33]

observaram que a soro de Pb(II) e Cd(II) em polpa

de beterraba, remanescente da obteno de acar, era prejudicada quando a fora inica do meio era maior do que 0,10mol L-1, usando NaNO3 como

61

eletrlito. Low et al. [88], usando o resduo slido remanescente da produo de cerveja (spent grain) como sorvente, observaram que a soro de Pb(II) e Cd(II) diminua 28% e 65% respectivamente, quando a fora inica do meio (NaCl) aumentava de 0,10 para 1,0mol L-1. Todos os ons metlicos estudados formam complexos com o on cloreto, os quais podem ser catinicos (ex: [PbCl]+), neutros (ex: [PbCl2]) ou aninicos (ex: [PbCl3]- e [PbCl4]2-). No entanto, nas condies experimentais utilizadas, a grande maioria dos ons metlicos est na forma livre ou na forma de complexos catinicos
[86]

. A pequena quantidade de complexos neutros e

aninicos no interfere no processo de soro, conforme indicam os valores de eficincia de soro determinados na presena de nitrato, semelhantes queles determinados em meio de cloreto, de mesma concentrao. O meio inico selecionado para a continuidade do estudo foi NaCl 0,10mol L-1, por ser um meio em que a eficincia de soro elevada e por ser um reagente bastante comum e de baixo custo.

5.3.3- Estudo cintico do processo de soro A cintica do processo de soro descreve a velocidade com que o sorvato removido da soluo, e dependente das caractersticas fsicas e qumicas do material sorvente e do sorvato, da temperatura e da concentrao dos reagentes (biomassa e ons metlicos)
[3, 89]

. Trata-se de um parmetro

importante a ser avaliado, considerando que processos muito lentos no so economicamente viveis e dificultam a utilizao de sistemas de colunas, j que o tempo de contato do sorvato com o sorvente nesse tipo de sistema costuma ser pequeno, o que exige uma velocidade de soro alta para que o emprego de colunas seja vivel. A soro de ons metlicos em um determinado material sorvente pode ser considerada como um processo reversvel, descrito da seguinte maneira: vD on metlico(aq) + sorvente(s) ' (on metlico sorvente)(s) vS

62

Nesta expresso, vS e vD so as velocidades de soro e de dessoro, respectivamente. O equilbrio estabelecido quando vD torna-se igual a vS [89]. Uma vez estabelecido o equilbrio, as concentraes dos ons metlicos na soluo e no material sorvente permanecem constantes e a eficincia de reteno dos ons mxima. importante determinar o tempo necessrio para que o equilbrio seja atingido, pois se trata de um parmetro fundamental para dimensionar sistemas de soro apropriados para o tratamento de efluentes. A Figura 18 mostra as curvas de eficincia de soro dos ons metlicos em funo do tempo de contato com o bagao de laranja in natura e modificado com soluo de NaOH. A soro dos ons metlicos no bagao de laranja in natura e modificado mostrou-se um processo rpido. Usando o bagao in natura (Figura 18(a)), o tempo necessrio para que o equilbrio fosse estabelecido foi de 30min para os ons Cu(II), Zn(II) e Ni(II). No entanto, mesmo em tempos de contato menores que 30min a soro desses ons bastante satisfatria. No caso do on Pb(II), j em 5min o mximo de soro atingido, o que acontece, provavelmente, devido quantidade elevada de stios ativos no bagao de laranja com afinidade por esse on. O comportamento diferente pode ser tambm consequncia do fato de a concentrao inicial do Pb(II) na soluo (20mg L-1) ser maior do que a dos demais ons (Cu(II) 2,0mg L-1, Zn(II) 1,0mg L-1 e Ni(II) 5,0mg L-1). Portanto, a probabilidade de um on Pb(II) colidir com um stio ativo na biomassa de bagao de laranja maior, levando a uma velocidade de soro maior. O mximo de soro dos ons metlicos no bagao modificado atingido a partir de 20min de contato com a biomassa (Figura 18(b)). Ao contrrio do observado no estudo com o bagao in natura, a soro do Pb(II) em funo do tempo de contato segue o mesmo comportamento dos outros ons, porque a quantidade de bagao modificado utilizada menor do que a de biomassa in natura (item 4.5.3, pgina 35). Esse foi um recurso usado para que a concentrao de ons remanescentes na soluo fosse suficiente para ser determinada com segurana pela tcnica de EAA com chama, uma vez que a biomassa de bagao de laranja modificada sorve maiores quantidades dos ons metlicos.
63

Pb(II) 100 Soro (%) 80 60 40 20 0 0 20

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(a)

40

60 tempo (min)

80

100

120

(b)
100 80 Soro (%) 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II)

tempo (min)

Figura 18- Efeito do tempo de contato sobre a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); T: 25 1C. Bagao in natura - Ci: Pb(II) 20mg L-1, Cu(II) 2,0mg L-1, Zn(II) 1,0mg L-1, Ni(II) 5,0mg L-1; C(bagao): 10g L-1. Bagao modificado - Ci: Pb(II) e Cu(II) 30mg L-1, Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1; C(bagao): 2,5g L-1 para Pb(II) e Cu(II) e 10g L-1 para Zn(II) e Ni(II). De acordo com Nasir et al.
[31]

, a soro de Pb(II) e Zn(II) em ptalas de

rosa modificada com soluo de NaOH mxima a partir de 200min. Ao estudarem a soro de Cu(II), Cd(II) e Zn(II) em restos de mamoeiro, Saeed et al.
[28]

observaram que a soro atingia o mximo a partir de 60min.

[90]

Gardea-Torresdey et al.

, estudando a cintica de soro do Pb(II) em

biomassa de lpulo, observaram que a soro atingia o mximo em 5min.

64

Portanto, a velocidade de soro de ons metlicos depende muito das caractersticas de cada biossorvente. A cintica de soro dos ons metlicos no bagao de laranja in natura e modificado rpida se comparada a de outros materiais sorventes, sendo um indicativo do potencial dessa biomassa como biossorvente, e da possibilidade do uso de sistema de colunas para a soro de ons metlicos usando essa biomassa como fase estacionria. Como dito anteriormente, o processo de soro segue uma sucesso de passos que acontecem em diferentes velocidades. Em sistemas em batelada, a agitao torna o processo de transferncia dos ons metlicos da fase aquosa para o filme que envolve a partcula do sorvente insignificante para a velocidade do processo de soro. Portanto, a difuso externa, a difuso intrapartcula e a soro dos ons nos stios ativos podem ser consideradas os principais passos responsveis pela velocidade do processo de soro. A utilizao de modelos matemticos que caracterizem esses passos importante para um melhor entendimento do mecanismo do processo de soro. O coeficiente de transferncia externa de massa () fornece a velocidade de difuso dos ons metlicos atravs do filme que envolve a partcula de bagao de laranja, passo associado velocidade inicial do processo de soro. A difuso intrapartcula pode ser mais bem compreendida pela constante de velocidade de difuso intrapartcula (ki) e pelo coeficiente de difuso intrapartcula (Di). A Tabela 5 fornece os valores desses parmetros cinticos para a soro dos ons metlicos em bagao de laranja in natura e modificado com soluo de NaOH.

65

Tabela 5- Parmetros cinticos para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH in natura
(m s-1)

modificada ki
-1/2

Di
(cm s )
2 -1

Di
(cm s )
2 -1

ki
(mg g-1 s-1/2)

(mg g s

-1

(m s-1)

Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II)

5,9 x 10-8 5,0 x 10-8 3,7 x 10-8 3,4 x 10-8

--- * 2,1 x 10-8 1,2 x 10-7 1,7 x 10-7

1,1 x 10-4 4,1 x 10-4 1,9 x 10-4 6,3 x 10-4

1,8 x 10-7 1,6 x 10-7 4,6 x 10-8 3,9 x 10-8

1,0 x 10-7 7,4 x 10-8 6,0 x 10-8 6,5 x 10-8

0,043 0,047 0,0015 0,0013

* No foi possvel calcular Di para o on Pb(II) pois a cintica de soro muito rpida fornecendo valores de qt/qe = 1

Os valores de para a soro dos ons metlicos no bagao modificado foram ligeiramente maiores do que no bagao in natura, principalmente para Pb(II) e Cu(II). Os valores maiores de para Pb(II) e Cu(II), em ambas as biomassas, apontam para uma maior velocidade de difuso desses ons atravs do filme que envolve as partculas de bagao de laranja. Quanto difuso intrapartcula dos ons metlicos, a constante de velocidade ki, a que melhor evidencia a diferena de comportamento entre as biomassas investigadas. Os valores de ki para o bagao de laranja modificado so consideravelmente maiores do que para o bagao in natura, e novamente esse aumento mais pronunciado para os ons Pb(II) e Cu(II). Isto nos leva a concluir que o processo de modificao traz mudanas estruturais ao bagao de laranja que facilitam a difuso destes ons para o interior das partculas, o que est de acordo com o observado nas micrografias do bagao modificado, que apresentou maior nmero de imperfeies na superfcie, o que facilita a difuso dos ons para o interior da partcula. A rea superficial maior do bagao modificado, que pode ser resultado de um maior nmero de poros, tambm pode facilitar a difuso intrapartcula. A Tabela 6 apresenta os valores dos parmetros cinticos , ki e Di, encontrados na literatura para a soro de ons metlicos em diferentes materiais sorventes.

66

Tabela 6- Parmetros cinticos para a soro de ons metlicos em diferentes sorventes Sorvente Serragem (Pinus s.) Polpa de beterraba Caolinita on metlico Pb(II) Cu(II) Pb(II) Ni(II) Cu(II) Bucha vegetal (Luffa cylindrica) Pb(II) Cu(II) Zn(II) Bucha vegetal modificada com NaOH
* referncia

(m s-1)

ki
(mg g-1 s-1/2)

Di
(cm2 s-1)

ref* [24] [3] [14]

3,0 x 10-8 0,295 2,1 x 10-9 7,7 x 10-10 4,9 x 10-10 4,4 x 10-9 5,1 x 10-9 1,1 x 10-9

0,36 0,257 4,13 5,03 4,52 7,3 x 10-4 9,3 x 10-4 2,9 x 10-4 8,6 x 10-3 3,2 x 10-3 3,4 x 10-4

5,9 x 10-9 7,1 x 10-9 2,1 x 10-9 1,9 x 10-9 5,2 x 10-10 3,5 x 10-10

[17]

Pb(II) Cu(II) Zn(II)

[17]

Nota-se que cada sorvente possui valores distintos para os parmetros cinticos. Os valores de que mais se assemelham aqueles encontrados para a biomassa de bagao de laranja so os da soro de Pb(II) em serragem. Os menores valores de foram encontrados ao ser usada a bucha vegetal como sorvente, e os mais elevados para a soro de Cu(II) em polpa de beterraba. Os maiores valores de ki foram obtidos usando como sorvente a caolinita, mineral de argilas composto de silicato de alumnio, em que as unidades de SiO4 (tetradrica) se unem em um arranjo octadrico bem definido com os ons Al3+ [14]. Esta estrutura ordenada pode facilitar a difuso interna dos ons metlicos. Os valores de ki que mais se assemelham aos obtidos no estudo com bagao de laranja so os encontrados tendo a bucha vegetal como sorvente.

67

Os valores de Di calculados neste trabalho e os obtidos na literatura so pequenos, da ordem de 10-7 - 10-10cm2 s-1, e so menores dos que os encontrados para a difuso de ctions em gua a 25C, que so da ordem de 10-5cm2 s-1 [91]. Isto sugere que a difuso dos ons metlicos para o interior da partcula do sorvente um processo mais lento do que a simples difuso em gua, talvez devido tanto dificuldade de difuso imposta pelas caractersticas estruturais do sorvente, quanto presena de eletrlitos nos estudos de soro. Tambm para a bucha vegetal a constante de velocidade ki apresentou valores maiores para a biomassa modificada com soluo de NaOH do que para a biomassa in natura mostrando, mais uma vez, que a modificao com NaOH favorece a difuso dos ons metlicos para o interior da partcula do sorvente. Os valores pequenos dos parmetros cinticos , ki e Di calculados para o bagao de laranja, em comparao a alguns valores encontrados na literatura, sugerem que a velocidade de soro dos ons metlicos nessa biomassa limitada pelas etapas de difuso externa e difuso intrapartcula. Dois modelos cinticos foram testados para verificar a ordem de reao do processo de soro de ons metlicos no bagao de laranja in natura e modificado: o modelo de pseudoprimeira ordem (equao 7, pgina 14) e o modelo de pseudossegunda ordem (equao 12, pgina 16). Os dados experimentais de soro dos ons metlicos em funo do tempo de contato com o bagao de laranja in natura ou modificado no se adequaram ao modelo de pseudoprimeira ordem (figura no apresentada). No entanto, uma tima concordncia foi obtida quando esses dados foram aplicados ao modelo de pseudossegunda ordem, como mostra a Figura 19.

68

2000

Pb(II)

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(a)

t/qt (min g mg )

-1

1500 1000 500 0 0 40 80 120

tempo (min)

120

Pb(II)

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(b)

t/qt (min g mg )

-1

90 60 30 0 0 20 40 60 80 100

tempo (min)

Figura 19- Curvas traadas segundo o modelo de pseudossegunda ordem, para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). As Tabelas 7 e 8 apresentam os valores das constantes de velocidade de pseudossegunda ordem (k2) e as quantidades de ons metlicos retidas por grama de bagao de laranja no equilbrio (qe), obtidos das curvas da Figura 19, de acordo com a equao 12 (pgina 16). A aplicabilidade do modelo de pseudossegunda ordem verificada pelos excelentes valores dos coeficientes de correlao (r2), iguais ou muito prximos unidade, e tambm pela grande concordncia entre os valores experimentais e tericos de qe. Outros autores tambm obtiveram valores para o coeficiente de correlao no intervalo de 0,99 1, usando o modelo de pseudossegunda ordem Mckay
[22] [3, 14, 28]

. Segundo Ho e

, a maioria dos processos de soro obedece com melhor preciso o

modelo de pseudossegunda ordem.

69

Tabela 7- Parmetros cinticos de pseudossegunda ordem para a soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura on metlico Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II) k2 (g mg-1 min-1) 278,5 9,751 257,9 46,42 qe (mg g-1) (modelo)* 1,90 0,178 0,066 0,290 1,000 1,000 0,9999 0,9993 r2 qe (mg g-1) (experimental) 1,89 0,175 0,067 0,292

*obtido do grfico t/qt versus t

Tabela 8- Parmetros cinticos de pseudossegunda ordem para a soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH on metlico Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II) k2 (g mg-1 min-1) 0,316 0,0861 3,43 2,65 qe (mg g-1) (modelo)* 11,9 11,1 0,979 0,827 1,000 1,000 1,000 0,9999 r2 qe (mg g-1) (experimental) 11,9 10,8 0,976 0,817

*obtido do grfico t/qt versus t Podemos considerar que a soro dos ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II) em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH obedece uma cintica de segunda ordem, que assume processo de soro qumica envolvendo a participao de foras de valncia ou troca de eltrons entre a biomassa e os ons metlicos [22]. Os valores determinados para as constantes de velocidade de pseudossegunda ordem (k2) so maiores do que os demais parmetros cinticos relacionados s etapas de difuso externa e difuso intrapartcula, mostrando que a interao dos ons metlicos com os stios ativos do bagao de laranja um processo rpido e que, portanto, a velocidade do processo de soro limitada pelas etapas de difuso, que so mais lentas.

70

Sabe-se que a velocidade de uma reao depende da concentrao dos reagentes que participam dessa reao, mas a constante de velocidade (k) independente da concentrao dos reagentes
[89]

. No entanto, no trabalho com

processos de soro e usando o modelo de pseudossegunda ordem, alguns pesquisadores observaram que os valores da constante de velocidade k2 variavam tanto com a concentrao do sorvente quanto com a concentrao dos ons metlicos; por isso, trata-se de um pseudomodelo cintico [3, 24, 82]. Aksu e Isoglu [3], estudando a soro de Cu(II) em biomassa de polpa de beterraba, observaram que o valor da constante k2 diminua gradualmente de 66,6 x 103 para 15,1 x 103g mg-1 min-1 quando a concentrao inicial de Cu(II) na soluo variou no intervalo de 25 a 250mg L-1. Srivasta et al.
[82]

observaram que os valores de k2 diminuam com o

aumento da concentrao dos ons Zn(II), Ni(II) e Cd(II) estudando a soro desses ons em carvo ativo. O valores de k2 para a soro de Zn(II) variou de 0,2145 a 0,0080g mg-1 min-1, quando a concentrao desse on na soluo variou no intervalo de 50 a 500mg L-1. Taty-Costodes et al.
[24]

observaram que os valores de k2 aumentavam

significativamente com o aumento da concentrao de serragem, ao estudarem a soro de Cd(II) e Pb(II) nessa biomassa. O valor de k2 para a soro de Pb(II) passou de 0,51 para 9,27g mg-1 min-1 quando a concentrao de serragem passou de 1 a 10g L-1. Os valores de k2 obtidos para a biomassa de bagao de laranja modificada foram menores do que os obtidos para a biomassa in natura, e isso acontece provavelmente porque as concentraes de bagao e de ons metlicos usadas nos experimentos de soro foram diferentes. Portanto, no possvel associar os diferentes valores de k2 apenas s caractersticas estruturais do bagao in natura e modificado, mas sim s diferenas nas concentraes iniciais dos sorvatos e do sorvente.

5.3.4- Efeito da quantidade de biomassa de bagao de laranja Este estudo visou determinar as quantidades ideais de bagao de laranja que permitissem alcanar o mximo de remoo dos ons metlicos das solues. Para isso, variou-se a concentrao da biomassa mantendo-se

71

constantes as concentraes dos ons metlicos, sendo os resultados apresentados na Figura 20.

(a)
100 80 Soro (%) 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 bagao de laranja in natura (g L-1) Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II)

100

(b)

Soro (%)

80 60 40 20 0 0 10 20
-1

Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II)

30

Bagao de laranja modificado (g L )

Figura 20- Efeito da concentrao do sorvente sobre a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); T: 25 1C; t: 30min. Bagao in natura - Ci: Pb(II) 20mg L-1; Cu(II) 2,0mg L-1; Zn(II) 1,0mg L-1, Ni(II) 5,0mg L-1. Bagao modificado - Ci: Pb(II) e Cu(II) 30mg L-1, Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1; Na Figura 20(a) observa-se o efeito da variao da quantidade de bagao in natura na eficincia de soro dos ons metlicos. Uma maior eficincia na soro observada com o aumento da quantidade de bagao, consequncia do maior nmero de stios ativos disponveis para a soro. A soro dos ons Pb(II) e Cu(II) bastante eficiente mesmo para baixas concentraes de biomassa, e no muda significativamente para valores a

72

partir de 2,0g L-1 (Pb(II)) e 20g L-1 (Cu(II)). O efeito da variao da concentrao de biomassa bem mais visvel na soro dos ons Zn(II) e Ni(II), para os quais a eficincia da soro cresce consideravelmente de valores pequenos em concentraes baixas de bagao para valores satisfatrios em concentraes acima de 20g L-1. Utilizando o bagao modificado (Figura 20(b)), observa-se que a soro dos ons metlicos elevada mesmo usando concentraes pequenas da biomassa. Isto ocorre, provavelmente, devido ao aumento do nmero de stios ativos por unidade de massa de bagao, devido ao processo de modificao. A soro de Pb(II) mxima usando 3,0g L-1 de biomassa, e para os ons Cu(II) e Zn(II) o mximo alcanado usando 10g L-1. Assim como no bagao in natura, a soro dos ons Ni(II) em bagao de laranja modificado a mais afetada pelo aumento da concentrao da biomassa, sendo o mximo de soro atingido com 20g L-1. Esse efeito pode significar que cada on est ligado a stios ativos especficos e podem seguir diferentes mecanismos de soro. Poderia se supor que aumentando a quantidade de sorvente continuamente chegaria se situao em que todo o sorvato seria removido da soluo. Essa situao no acontece em sistemas em batelada devido ao estabelecimento do equilbrio entre o sorvato retido no sorvente e o sorvato em soluo
[32]

. De fato, isto foi constatado nos estudos com o bagao de laranja,

j que um aumento na concentrao da biomassa leva ao aumento inicial da eficincia de soro dos ons metlicos. No entanto, esse aumento no linear e, em determinado ponto deixa de ser significativo. Isso ocorre tambm porque a quantidade de sorvente torna-se muito grande para o volume de soluo e, essa aglomerao diminui a superfcie de contato dos ons metlicos com a biomassa, diminuindo a interao dos ons com os stios ativos. Vrios pesquisadores observaram esse efeito ao estudarem a soro de ons metlicos em biossorventes [28, 32, 33, 92].

5.3.5- Efeito da concentrao inicial dos ons metlicos Depois de estabelecidas as condies timas para a soro dos ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH (pH, tempo de contato e concentrao da biomassa), realizou-se o estudo do efeito da variao da concentrao inicial dos ons
73

sobre a capacidade de

soro nos dois tipos de bagao de laranja. Esse

estudo foi conduzido em trs temperaturas diferentes (25, 40 e 60C), variando as concentraes iniciais dos ons metlicos e mantendo-se constante as concentraes de bagao in natura e modificado. Dessas investigaes foram obtidos dados importantes para a construo das isotermas de soro e clculo dos parmetros termodinmicos do processo. A capacidade de soro no equilbrio qe (mg de on metlico por grama de biomassa seca) apresentada nas Figuras 21 e 22 como uma funo da concentrao inicial dos ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II), nas temperaturas de 25, 40 e 60C, usando como sorvente o bagao de laranja in natura (Figura 21) e modificado (Figura 22). Os valores de qe aumentam com o aumento da concentrao inicial dos ons metlicos (Ci). Isto ocorre devido ao aumento do gradiente de concentrao, que uma fora motora importante capaz de superar a resistncia transferncia de massa (de ons metlicos) entre as fases aquosa e slida. Os valores de qe obtidos para a soro de Pb(II) na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada obedecem uma relao praticamente linear com Ci durante todo o intervalo estudado (80 1600mg L-1). Para os demais ons, os valores de qe deixam de aumentar significativamente a partir de determinados valores de Ci, o que ocorre devido saturao dos stios ativos pelos ons metlicos. Esse efeito pode ser mais bem compreendido se considerarmos o equilbrio de soro: on metlico(aq) + sorvente(s) ' (on metlico sorvente)(s)

Ao aumentar a concentrao inicial do on metlico, o equilbrio deslocado favorecendo a reteno do on no sorvente e, portanto, o valor de qe aumenta. Em determinado valor de Ci, no entanto, no haver stios ativos suficientes no sorvente para a soro de mais ons metlicos; atingida esta condio, o sorvente torna-se o reagente limitante e os valores de qe tendem a permanecerem inalterados com o aumento da concentrao do on metlico. Ainda nas Figuras 21 e 22 observa-se que os valores de qe diminuem com o aumento da temperatura, sendo este efeito mais pronunciado em valores de Ci maiores e usando o bagao modificado como sorvente (Figura
74

22). Diante disso, podemos dizer que a soro de ons metlicos nas biomassas de bagao in natura e modificada com soluo de NaOH um processo exotrmico. Esse aspecto ser discutido com mais detalhes quando tratarmos dos parmetros termodinmicos do processo de soro. Outra maneira de visualizar o efeito da concentrao inicial (Ci) dos ons metlicos sobre o processo de soro apresentar a concentrao desses ons que permanecem em soluo (Ce), aps o contato com o sorvente, em funo da concentrao inicial. No tratamento de um efluente que contenha ons metlicos, Ce o parmetro mais importante, uma vez que ser determinante da possibilidade ou no de descarte desse efluente. As Figuras 23 e 24 apresentam Ce em funo de Ci para a soro dos ons metlicos em bagao de laranja in natura e modificado, respectivamente. Os resultados mais favorveis so para a soro de Pb(II) e Cu(II) em ambas as biomassas, uma vez que a concentrao Ce permanece em valores prximos de zero num intervalo maior de Ci, principalmente usando o bagao modificado. Tambm nessas figuras podemos observar o efeito negativo da elevao da temperatura sobre o processo de soro, j que valores maiores de Ce so obtidos quando a temperatura passa de 25 para 60C.

75

75

25C

40C

60C

Pb(II)

qe (mg g )

60 45 30 15 0 0 300 600 900

-1

-1

1200

1500

1800

Ci (mg L )

25C
20

40C

60C

Cu(II)

qe (mg g )

-1

15 10 5 0 0 200 400 600

-1

800

Ci (mg L )

25C
16 12 8 4 0 0 200

40C

60C

Zn(II)

qe (mg g )

-1

400

600

800

Ci (mg L )
25C
12

-1

40C

60C

Ni(II)

qe (mg g )

-1

8 4 0 0 200 400 600

-1

800

Ci (mg L )

Figura 21- Efeito da concentrao inicial dos ons metlicos sobre a capacidade de soro em biomassa de bagao de laranja in natura. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 5,0g L-1 para Pb(II) e 20g L-1 para demais ons.
76

25C
160 120 80 40 0 0 400

40C

60C

Pb(II)

qe (mg g )

-1

800

1200
-1

1600

Ci (mg L ) 25C
75 60 45 30 15 0 0 400 800 1200
-1

40C

60C

Cu(II)

q e (mg g )

-1

1600

Ci (mg L )

25C
60

40C

60C

Zn(II)

qe (mg g )

40 20 0 0 200 400 600

-1

-1

800

1000

Ci (mg L )
25C
50 40 30 20 10 0 0 200 400 600
-1

40C

60C

Ni(II)

q e (mg g )

-1

800

1000

Ci (mg L )

Figura 22- Efeito da concentrao inicial dos ons metlicos sobre a capacidade de soro em biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 10g L-1.
77

25C
500

40C

60C

Pb(II)

Ce (mg L )

-1

400 300 200 100 0 0 300 600 900

-1

1200

1500

1800

Ci (mg L )

25C
500 400 300 200 100 0 0 200

40C

60C

Cu(II)

Ce (mg L )

-1

400

600
-1

800

Ci (mg L )
25C
600

40C

60C

Zn(II)

Ce (mg L )

-1

400 200 0 0 200 400 600

-1

800

Ci (mg L )

25C
600

40C

60C

Ni(II)

Ce (mg L )

-1

400 200 0 0 200 400 600

-1

800

Ci (mg L )

Figura 23- Efeito da concentrao inicial sobre a concentrao remanescente no equilbrio, durante a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 5,0g L-1 para Pb(II) e 20g L-1 para demais ons.
78

25C
500 400 300 200 100 0 0 400

40C

60C

Pb(II)

Ce (mg L )

-1

800

1200
-1

1600

Ci (mg L )

25C
1200

40C

60C

Cu(II)

Ce (mg L )

-1

800 400 0 0 400 800 1200

-1

1600

Ci (mg L )
25C
600

40C

60C

Zn(II)

Ce (mg L )

-1

400 200 0 0 200 400 600

-1

800

1000

Ci (mg L ) 25C
750

40C

60C

Ni(II)

Ce (mg L )

-1

500 250 0 0 200 400 600

-1

800

1000

Ci (mg L )

Figura 24- Efeito da concentrao inicial sobre a concentrao remanescente no equilbrio, durante a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 10g L-1.
79

5.3.6- Isotermas de soro Como mencionado anteriormente, uma isoterma de soro tpica apresenta a relao de equilbrio existente entre o sorvato na soluo e o sorvato retido no sorvente, a uma determinada temperatura. Essa relao melhor visualizada traando-se a curva qe versus Ce. As Figuras 25 e 26 apresentam essas curvas para a soro dos ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura (Figura 25) e modificada com soluo de NaOH (Figura 26) em trs temperaturas diferentes. Tambm nas isotermas o efeito negativo da elevao da temperatura sobre a soro pode ser observado, principalmente ao ser usado o bagao modificado. Valores maiores de Ce so obtidos para menores valores de qe quando a temperatura aumenta de 25 para 60C. Em todos os casos as isotermas apresentaram formas convexas, ou favorveis, j que nessa geometria maiores valores de qe so obtidos para menores valores Ce, ou seja, o sorvato permanece preferencialmente no material sorvente. Os patamares formados quando qe permanece constante com a elevao de Ce mostram a saturao da biomassa, e nesse aspecto o bagao de laranja modificado pode ser apontado como um sorvente melhor, j que valores maiores de qe so obtidos nesses patamares em relao ao bagao in natura. A anlise das isotermas de soro permite, de uma maneira qualitativa, dizer que a interao de todos os ons com o bagao de laranja modificado mais forte do que a interao com o bagao in natura, devido ao formato das curvas e, que a capacidade mxima de soro do material modificado maior do que para o material in natura. A linearizao dessas isotermas, usando modelos matemticos, fornece embasamento quantitativo para essas concluses atravs dos parmetros matemticos fornecidos por esses modelos. Nesse trabalho os modelos matemticos utilizados foram os de Freundlich e Langmuir, devido s vantagens discutidas anteriormente.

80

25C
75

40C

60C

Pb(II)

qe (mg g )

-1

60 45 30 15 0 0 100 200 300

-1

400

500

Ce (mg L )

25C
20

40C

60C

Cu(II)

qe (mg g )

-1

15 10 5 0 0 100 200 300

-1

400

500

Ce (mg L )
25C
15

40C

60C

Zn(II)

qe (mg g )

-1

10 5 0 0 100 200 300

-1

400

500

Ce (mg L )

25C
12

40C

60C

Ni(II)

qe (mg g )

-1

9 6 3 0 0 200 400 600

-1

Ce (mg L )

Figura 25- Isotermas de soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 5,0g L-1 para Pb(II) e 20g L-1 para demais ons.
81

25C
150

40C

60C

Pb(II)

qe (mg g )

-1

100 50 0 0 150 300

-1

450

Ce (mg L )

25C
75 60 45 30 15 0 0 300

40C

60C

Cu(II)

qe (mg g )

-1

600

900
-1

1200

Ce (mg L )
25C 40C 60C Zn(II)

60

qe (mg g )

40 20 0 0 200 400
-1

-1

600

Ce (mg L )

25C
50

40C

60C

Ni(II)

qe (mg g )

-1

40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700

Ce (mg L-1)

Figura 26- Isotermas de soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5); tempo de contato: 30min; C(bagao): 10g L-1.

82

As Figuras 27 e 28 apresentam, respectivamente, as isotermas de Freundlich e Langmuir temperatura de 25C, para a soro dos ons metlicos em bagao de laranja in natura e modificado com soluo de NaOH.

Pb(II)
2,5 2 1,5

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(a)

log qe

1 0,5 0 -0,5 0 1 2 3

log Ce
Pb(II)
2,5 2

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(b)

log qe

1,5 1 0,5 0

-1

log Ce

Figura 27- Isotermas de Freundlich para soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b); T: 25 1C.

83

Pb(II)
50 40 30 20 10 0 0

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(a)

Ce / q e (g L )

-1

200

400

600

Ce (mg L )

-1

Pb(II)
16

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(b)

Ce / qe (g L )

12 8 4 0 0 250 500 750

-1

-1

1000

Ce (mg L )

Figura 28- Isotermas de Langmuir para soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b); T: 25 1C. Os dados experimentais se adequaram melhor ao modelo de Langmuir, pois uma melhor linearidade foi obtida usando esse modelo, conforme observado na Figura 28. A boa linearidade da isoterma de Langmuir pode ser constatada pelos valores dos coeficientes de correlao (r2), maiores do que 0,99 (Tabela 10); para o modelo de Freundlich, os valores de r2 se encontram no intervalo de 0,90 0,99 (Tabela 9). De acordo com a literatura o modelo de Freundlich se aplica melhor quando as concentraes do sorvato na soluo so pequenas. Portanto, os baixos valores de r2 obtidos quando os dados experimentais foram aplicados a esse modelo, sugerem que o intervalo de concentrao inicial (Ci) dos ons metlicos, usado nesse estudo, j pode ser

84

considerado alto, e valores maiores levariam a um desvio maior da linearidade [19, 93]. A Tabela 9 apresenta os valores das constantes de Freundlich KF e n para a soro dos ons metlicos em bagao de laranja in natura e modificado, calculados atravs da equao linearizada de Freundlich (equao 17, pgina 19). Tabela 9- Parmetros de Freundlich para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH on metlico T (C) 25 Pb(II) 40 60 25 Cu(II) 40 60 25 Zn(II) 40 60 25 Ni(II) 40 60 KF 4,02 3,94 3,15 3,08 2,72 2,02 0,253 0,251 0,193 0,226 0,187 0,176 in natura n 2,00 2,05 1,94 3,03 2,87 2,61 1,45 1,47 1,37 1,50 1,43 1,44 r2 0,9375 0,9538 0,9425 0,9286 0,9051 0,9215 0,9726 0,9646 0,9888 0,9538 0,9719 0,9688 KF 17,9 14,2 13,6 5,80 4,97 4,60 1,55 1,34 1,19 1,48 1,32 1,10 modificada n 2,55 2,55 2,64 2,67 2,71 2,77 1,65 1,66 1,67 1,77 1,82 1,78 r2 0,9785 0,9817 0,9729 0,9386 0,9368 0,9248 0,9869 0,9893 0,9889 0,9870 0,9887 0,9835

Analisando a equao de Freundlich (qe = KF Ce1/n), podemos deduzir que quando o termo 1/n for menor do que a unidade (n >1), a curva qe versus Ce apresentar forma convexa, ou seja, correspondendo a uma isoterma favorvel. Quando n = 1, qe apresentar uma relao linear com Ce, e quando 1/n for maior que a unidade (n < 1), a isoterma apresentar forma cncava, considerada desfavorvel. Portanto, o parmetro n de Freundlich est relacionado intensidade da interao do sorvato com o sorvente, e valores de
85

n > 1 so vantajosos para o processo de soro. Valores de n tpicos encontrados na literatura para a soro de ons metlicos em biossorventes esto no intervalo de 1 - 10 [94]. Os valores de n obtidos para a soro dos ons metlicos na biomassa de bagao de laranja foram todos maiores que um, o que est de acordo com as isotermas apresentadas anteriormente, com formas convexas. exceo da soro do on Cu(II), nas temperaturas de 25 e 40C, os maiores valores de n foram obtidos usando o bagao de laranja modificado, sugerindo que a afinidade dos ons Pb(II), Zn(II) e Ni(II) pela biomassa modificada maior do que pela biomassa in natura. A soro dos ons metlicos em ambas as biomassas de bagao de laranja forneceram valores de n maiores para Pb(II) e Cu(II), o que indica uma maior afinidade das biomassas por esses ons; Zn(II) e Ni(II) apresentaram valores de n bastante parecidos. No possvel estabelecer uma tendncia precisa da variao de n com a elevao da temperatura, uma vez que os valores desse parmetro nas trs temperaturas se encontram muito prximos. O parmetro KF determinado para log Ce = 0, isto , para Ce = 1; dessa maneira, a equao de Freundlich torna-se qe = KF. Portanto, KF a capacidade de soro de um sorvato em um determinado sorvente, no caso especfico da concentrao deste sorvato remanescente na soluo, depois de estabelecido o equilbrio (Ce), ser igual a um; por isso, alguns autores atribuem a unidade de mg g-1 para a constante KF
[94]

. possvel usar essa constante

para comparar a soro de diferentes sorvatos em um mesmo sorvente, ou a soro de um mesmo sorvato em diferentes sorventes, de modo a estabelecer qual o sistema com maior eficincia de soro. No entanto, KF no fornece a capacidade mxima de soro, como no caso da constante qmax de Langmuir, uma vez que o modelo de Freundlich no prev a saturao do sorvente [94]. Os valores de KF, obtidos para a soro dos ons metlicos no bagao modificado com soluo de NaOH, so bem maiores do que os valores obtidos para o bagao in natura, mostrando que o material modificado retm maiores quantidades de ons metlicos do que o material in natura. Tanto usando o bagao in natura quanto modificado, os menores valores de KF foram obtidos para a soro de Zn(II) e Ni(II), o que aponta para uma menor eficincia de soro desses ons.
86

Conforme verificado anteriormente, a elevao da temperatura exerce um efeito negativo sobre o processo de soro de ons metlicos pela biomassa de bagao de laranja. Isso reflete nos valores menores de KF obtidos quando a temperatura do sistema passa de 25 para 60C. Esse efeito foi observado para a soro de todos os ons metlicos no bagao de laranja in natura e modificado com soluo de NaOH. Aksu e Isoglu
[3]

tambm

observaram uma diminuio de KF com a elevao da temperatura ao estudarem a soro de Cu(II) em polpa de beterraba. Os valores de KF obtidos foram de 3,94; 3,30 e 1,52 para a soro a 25, 35 e 45C, respectivamente, e os valores de n nessas temperaturas foram de 2,41; 2,32 e 2,23. Saeed et al.
[28]

obtiveram os seguintes valores de KF (25C) para a

soro de ons metlicos em restos de mamoeiro: 2,77 e 1,33 para Cu(II) e Zn(II), respectivamente. Os valores de n encontrados foram de 2,66 e 1,84. Os valores de KF obtidos por Saeed et al.
[93]

para a soro de Pb(II),

Cu(II), Zn(II) e Ni(II) em casca de um tipo de feijo (Cicer arietinum) foram 7,33; 1,73; 2,87 e 1,38, respectivamente, e os valores de n para os mesmos ons foram 2,22; 1,96; 2,10 e 2,12. Estes valores de KF e n encontrados na literatura so semelhantes aos obtidos nesse estudo. Embora o modelo de Freundlich tenha apresentado valores mais baixos para o coeficiente de correlao r2, esse modelo representou de maneira correta as observaes feitas anteriormente na anlise das isotermas de soro. Na Tabela 10 so apresentados os valores dos parmetros de Langmuir, para a soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH; essas constantes foram calculadas de acordo com a equao linearizada de Langmuir (equao 14, pgina 18). O parmetro qmax fornece a quantidade mxima de cada on metlico que pode ser retida no sorvente, ou seja, a quantidade necessria para a saturao do material sorvente e, portanto, para a formao da monocamada de soro. KL a constante de equilbrio do processo de soro e est relacionada intensidade da interao de cada on metlico com os stios ativos do sorvente.

87

Tabela 10- Parmetros de Langmuir para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH in natura on metlico Pb(II) T (C) 25 40 60 25 Cu(II) 40 60 25 Zn(II) 40 60 25 Ni(II) 40 60 qmax (mg g-1) 67,57 65,79 64,10 19,53 19,05 18,35 16,29 15,90 14,47 14,62 13,93 12,71 KL (L mg-1) 0,025 0,022 0,019 0,043 0,041 0,028 0,0078 0,0077 0,0071 0,0065 0,0062 0,0060 0,9927 0,9906 0,9949 0,9986 0,9986 0,9991 0,9977 0,9950 0,9967 0,9946 0,9960 0,9951 r2 qmax (mg g-1) 135,1 129,9 117,6 68,03 59,52 53,76 66,67 61,73 56,18 54,05 47,17 43,86 modificada KL (L mg-1) 0,065 0,045 0,040 0,015 0,012 0,011 0,0087 0,0077 0,0070 0,0087 0,0079 0,0071 0,9905 0,9947 0,9915 0,9928 0,9931 0,9925 0,9911 0,9901 0,9902 0,9917 0,9899 0,9933 r2

De maneira geral os valores da constante KL para a soro de ons metlicos em biossorventes so menores que 1,0L mg-1 e a maioria dos valores encontrados na literatura so menores que 0,10L mg-1 soro. zer e zer
[95] [94]

. Logo, os

valores de KL obtidos nesse esse estudo so valores tpicos para processos de , ao estudarem a soro de Pb(II) e Ni(II) em fungos
[31]

Saccharomyces cerevisiae, obtiveram os seguintes valores de KL a 25C: 0,0155L mg-1 para Pb(II) e 0,0436L mg-1 para Ni(II). Nasir et al. , no estudo da soro de Pb(II) e Zn(II) em biomassa de ptalas de rosas a 30C, obtiveram para KL os valores 0,0163L mg-1 para Pb(II) e 0,0222L mg-1 para Zn(II). Os valores de KL encontrados por Shukla e Pai
[96]

para a soro em

fibra de juta (fibra vegetal usada na confeco de sacos para o armazenamento de cereais) a 35C foram 0,008L mg-1 para Cu(II), 0,018L mg-1 para Ni(II) e 0,016L mg-1 para Zn(II).
88

Os valores de KL maiores para a soro de Cu(II) e Pb(II) indicam que a interao desses ons com os stios ativos do bagao de laranja in natura e modificado mais forte do que a existente com os ons Zn(II) e Ni(II). Os valores de KL semelhantes para esses dois ons sugerem um mesmo tipo de interao com as biomassas e um mesmo mecanismo de soro. Com exceo do on Cu(II), os valores de KL so maiores para a soro dos ons metlicos no bagao modificado. Esses resultados sugerem que a intensidade da interao dos ons Pb(II), Zn(II) e Ni(II), com os stios ativos disponibilizados com o tratamento do bagao de laranja com NaOH, maior. Esse mesmo comportamento foi observado para a constante n de Freundlich, tambm relacionada intensidade da interao sorvato/sorvente. Os valores menores de n e KL para a soro do on Cu(II) no bagao de laranja modificado sugerem que, apesar da capacidade de soro desse on na biomassa modificada ser maior (maiores valores de KF e qmax), a intensidade da interao com os stios ativos no da mesma magnitude que a que ocorre no bagao in natura. Isto , o processo de modificao disponibiliza um maior nmero de stios ativos e a capacidade de soro aumenta, mas no necessariamente esses stios possuem a mesma afinidade por todos os ons metlicos. Estas observaes sugerem tambm a mudana de stios ativos devido ao processo de modificao. Os valores de qmax obtidos das isotermas de Langmuir so concordantes com os patamares observados nas isotermas de soro, que mostram a saturao do bagao de laranja in natura e modificado (Figuras 25 e 26). Aliado boa linearidade obtida quando os dados experimentais foram tratados por esse modelo (r2 > 0,99), isso confirma a aplicabilidade do modelo de isoterma de Langmuir para descrever o processo de soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH. O bagao de laranja modificado com soluo de NaOH mais eficiente na soro dos ons metlicos do que o bagao in natura, pois os valores de qmax obtidos para essa biomassa foram expressivamente maiores se comparados aqueles obtidos para a biomassa in natura. A massa molar do chumbo (207,2g mol-1) maior do que a dos outros metais estudados nesse trabalho (Cu 63,5g mol-1; Zn 65,39g mol-1 e Ni 58,69g mol-1); sendo qmax expressa em mg g-1, o valor dessa constante para o
89

Pb(II) parece ser expressivamente maior do que para os outros ons. A maioria dos estudos de soro de ons metlicos expressa as concentraes em mg L-1 (Ci e Ce) e mg g-1 (qe e qmax) porque essas unidades so mais prticas para dimensionar as unidades de tratamento de efluentes, uma vez que a prpria legislao estabelece os valores mximos permitidos para os ons metlicos em unidades de mg L-1. No entanto, ao investigar a estequiometria e o mecanismo do processo de soro, pode ser til expressar essas variveis com unidades de mmol L-1 ou mmol g-1 [29]. A Tabela 11 apresenta os valores das constantes de Langmuir para a soro dos ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada a 25C, usando unidades de mmol no lugar de mg. Tabela 11- Valores de qmax (mmol g-1) e KL (L mmol-1) para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH (T: 25 1C) on metlico Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II) 0,326 0,307 0,249 0,248 in natura qmax (mmol g-1) KL (L mmol-1) 5,18 2,73 0,510 0,382 modificada qmax (mmol g-1) 0,652 1,07 1,02 0,921 KL (L mmol-1) 13,5 0,953 0,569 0,511

Os valores de KL conservaram a mesma proporo do que os calculados em L mg-1, ou seja, os valores so de fato maiores para Pb(II) e Cu(II), seguidos por Zn(II) e Ni(II). Os valores de qmax para o bagao de laranja in natura seguem a mesma ordem observada ao usar a unidade de mg g-1, ou seja, Pb(II) > Cu(II) > Zn(II) > Ni(II). No entanto, para a soro em bagao de laranja modificado essa ordem muda para Cu(II) > Zn(II) > Ni(II) > Pb(II). Isso mostra que a modificao do bagao de laranja com soluo de NaOH disponibiliza stios ativos com maior capacidade de reter ons Zn(II) e Ni(II) do que os existentes no bagao in natura. A elevao da temperatura gerou valores menores de KL e qmax para a soro de todos os ons metlicos tanto no bagao in natura quanto no bagao
90

modificado. Essa observao indica que o processo exotrmico. Aksu e Isoglu

[3]

tambm observaram a diminuio dos valores de KL e qmax com a

elevao da temperatura; estudando a soro de Cu(II) em polpa de beterraba, os valores de KL obtidos foram 0,043; 0,028 e 0,019L mg-1, para temperaturas de soro de 25, 35 e 45C, respectivamente. Os valores de qmax obtidos nessas temperaturas foram de 31,4; 24,6 e 19,9mg g-1. Outro parmetro de Langmuir importante para descrever processos de soro o fator de separao RL, calculado segunda a equao 15 (pgina 18). Os valores de RL so apresentados na Figura 29 como uma funo da concentrao inicial dos ons metlicos.

Pb(II)
1 0,8 0,6

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(a)

RL

0,4 0,2 0 0 300 600 900

-1

1200

1500

1800

Ci (mg L )

Pb(II)
0,8 0,6

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(b)

RL

0,4 0,2 0 0 400 800 1200

-1

1600

Ci (mg L )

Figura 29- Variao do fator de separao RL em funo da concentrao inicial dos ons metlicos, usando biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b) como sorventes; T: 25 1C.

91

Para a soro de todos os ons metlicos nos dois tipos de bagao de laranja (in natura e modificado) os valores de RL permaneceram no intervalo de 0 a 1, para todo o intervalo de concentrao inicial (Ci) estudado, confirmando a natureza favorvel do processo de soro dos ons metlicos nessas biomassas, j que para isotermas favorveis 0< RL < 1 [10, 31]. Como valores maiores de KL so mais favorveis para o processo de soro, e sendo RL inversamente proporcional a KL, quanto mais prximo de zero for RL mais favorvel ser o processo de soro. Portanto, os valores de RL obtidos para Pb(II) e Cu(II) so indicativos da maior afinidade dos stios ativos da biomassa de bagao de laranja por esses ons. Uma vez que a constante KL afetada pela temperatura, assim tambm acontece com RL; os valores deste parmetro aumentaram com a temperatura. O parmetro qmax de Langmuir usado frequentemente para comparar a eficincia de diferentes materiais sorventes. A Tabela 12 apresenta uma pequena reviso dos valores de qmax encontrados na literatura para a soro de ons metlicos em diferentes biossorventes. Nesses estudos as condies experimentais utilizadas foram semelhantes s empregadas neste trabalho. Diante dos valores de qmax apresentados na Tabela 12, podemos considerar o bagao de laranja como um bom material sorvente, principalmente o bagao modificado, quando comparado a alguns biossorventes investigados. Verifica-se tambm que, assim como o bagao de laranja, as biomassas de polpa de beterraba e casca de arroz apresentaram maior eficincia quando modificadas com soluo de NaOH, enquanto a biomassa de polpa de azeitonas apresentou maior eficincia ao ser modificada com cido fosfrico. Estas observaes mostram a importncia do estudo de processos de modificao de biomassas para se obter maior eficincia de soro, favorecendo a aplicao na remoo de espcies indesejadas de efluentes diversos.

92

Tabela 12- Valores de qmax de Langmuir para a soro de ons metlicos em diferentes biossorventes qmax (mg g-1) Sorvente Bagao de laranja - in natura - modificado com NaOH Polpa de beterraba - in natura Polpa de beterraba - in natura - modificada com NaOH Casca de arroz in natura - modificada com NaOH Polpa de azeitonas - in natura -modificada com H3PO4 - modificada H2O2 Farelo de trigo Casca de feijo Serragem de Pinus sylvestris Restos de mamoeiro Folha de palmeira Talo de uva Lignina Alga (Fucus vesiculous) Fungo (S. cerevisiae) Bactria (Enterobacter sp. J1) Pb(II) 67,57 135,1 73,76 9,45 21,55 49,97 22,22 49,93 89,51 211,3 270,3 50,9 Cu(II) 19,53 68,03 21,16 20,97 36,22 11,44 31,77 12,07 42,0 27,73 19,88 22,87 105,5 32,5 Zn(II) 16,29 66,67 17,78 33,81 13,45 14,60 11,25 Ni(II) 14,62 54,05 11,85 11,90 20,08 19,56 5,99 46,3 ref* [6] [97] [97] [80] [80] [61] [61] [61] [32] [93] [24] [28] [94] [6] [94] [47] [95] [98]

Dados obtidos em temperatura ambiente (20 - 25C) e pH 5,0 - 5,5. * referncia

93

5.3.7- Parmetros termodinmicos do processo de soro Os parmetros termodinmicos do processo de soro dos ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH foram calculados por meio da constante de equilbrio do processo - KL - obtida s temperaturas de 25, 40 e 60C. Os valores de H e S foram calculados usando os coeficientes angulares e lineares das retas ln KL versus 1/T (Figura 30) de acordo com a equao 18 (pgina 20).

Pb(II)
9 8

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(a)

ln KL

7 6 5 0,0029 0,003 0,0031 0,0032

-1

0,0033

0,0034

1 / T (K )

Pb(II)
10 9

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(b)

ln KL

8 7 6 5 0,0029 0,003 0,0031 0,0032

-1

0,0033

0,0034

1 / T (K )

Figura 30- Dependncia da constante de equilbrio (KL) com a temperatura, no processo de soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Ao realizar clculos de parmetros termodinmicos necessrio expressar as concentraes em mol L-1
[89]

; assim, valores de KL em L mol-1

foram utilizados na construo das retas de ln KL versus 1/T.

94

Como KL diminui com a temperatura (Tabela 10), ento ln KL aumenta com o inverso da temperatura. Os valores de H e S obtidos por meio das curvas da Figura 30 so apresentados na Tabela 13. Tabela 13- Parmetros termodinmicos para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH in natura on metlico - H (kJ mol-1) Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II) 6,46 10,3 2,26 1,87 S (J mol-1 K-1) 49,4 31,6 44,3 43,1 - H (kJ mol-1) 11,2 7,20 5,09 4,78 modificada S (J mol-1 K-1) 40,9 32,6 35,6 35,8

A soro de todos os ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada apresentou valores negativos da variao de entalpia (H), confirmando o processo exotrmico. A explicao para esse fato que um on que se desloca sobre a superfcie do sorvente perde gradualmente energia e termina por ser sorvido, e quanto mais forte a interao do on com o stio ativo mais negativo ser o valor de H
[21]

. Quando a soro qumica,

como supe o modelo de isoterma de Langmuir, ligaes so rompidas e formadas e, portanto, a entalpia de soro da mesma ordem das entalpias de reaes qumicas, variando de alguns quilojoules at aproximadamente 400kJ mol-1 [19]. Os valores de H mais negativos para a soro de Pb(II) e Cu(II) tanto no bagao de laranja in natura como no bagao modificado apontam para uma interao mais forte desses ons com os stios ativos do bagao, em comparao interao dos ons Zn(II) e Ni(II). Como a soro do on Cu(II) no bagao modificado apresentou valores menores das constantes de Langmuir (KL) e de Freundlich (n), relacionadas com a afinidade do sorvente pelo sorvato, o valor de H de soro desse on no bagao modificado tambm foi menos negativo, mostrando que a intensidade da interao do Cu(II) com os stios ativos do bagao modificado

95

menor do que com os stios do bagao in natura. Para a soro dos demais ons os valores mais negativos de H foram obtidos usando o bagao de laranja modificado, sugerindo que esses ons interagem mais fortemente com o bagao modificado do que com o bagao in natura. Os valores da variao de entropia padro de soro (S) obtidos nesse estudo foram todos positivos, apontando para uma desordem maior do sistema aps a soro dos ons metlicos. Isso parece estranho se pensarmos simplesmente nos ons metlicos deixando a soluo e sendo retidos no bagao de laranja; como a liberdade de rotao e vibrao desses ons reduzida na soro, a variao de entropia esperada seria negativa, ou seja, um sistema mais ordenado. No entanto, se pensarmos em um mecanismo de troca inica, em que os ons metlicos so retidos na fase slida e outros ons so liberados para a soluo, ou num processo em que molculas de gua retidas no bagao so trocadas por ons metlicos, esse resultado no parece to improvvel. A variao de entropia numa reao dada pela diferena entre a soma das entropias dos produtos e a soma das entropias dos reagentes
[89]

. Dessa

maneira, a entropia dos ons metlicos diminui, mas a entropia das molculas de gua, que estavam retidas no bagao ou solvatando os ons metlicos, aumenta, assim como tambm aumenta a entropia dos ons retidos no bagao (H+, Na+, Ca2+, Mg2+) e trocados por ons metlicos. Portanto, o resultado final que a soro dos ons metlicos tanto no bagao de laranja in natura quanto no bagao modificado entropicamente favorvel, resultando em um sistema mais desordenado. Diferentemente do H, os valores de S de soro so da mesma ordem de grandeza para todos os ons metlicos. No entanto, exceo do on Cu(II), os valores de S so menores usando o bagao de laranja modificado. Isso pode ser um indcio de que a entropia do processo de soro de ons metlicos mais dependente das caractersticas do sorvente e do mecanismo do processo do que da natureza dos ons. zer et al.
[32]

tambm obtiveram valores de S positivos ao estudarem

a soro de Cu(II) em farelo de trigo (9,44kJ mol-1 K-1). Nesse mesmo estudo eles constataram que o processo era endotrmico j que o valor de H obtido

96

foi de 2,85kJ mol-1. zer e zer

[95]

obtiveram valores negativos de H, ao

estudarem a soro de Pb(II), Ni(II) e Cr(VI) em biomassa de fungos Saccharomyces cerevisiae, portanto, um processo exotrmico. Bhattacharyya e Sharma
[99]

obtiveram valores negativos de H e S, ao estudarem a soro

de Pb(II) em folhas de Azadirachta indica, uma planta tpica da ndia. Portanto, a termodinmica do processo de soro de ons metlicos depende fortemente da natureza do sorvente utilizado. A Tabela 14 apresenta os valores de variao da energia livre padro de Gibbs (G) para a soro dos ons em diferentes temperaturas. Os valores foram calculados usando a equao 19 (pgina 20). Tabela 14- Variao da energia livre padro de Gibbs em funo da temperatura, no processo de soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH - G (kJ mol-1) on metlico Temperatura (C) 25 Pb(II) 40 60 25 Cu(II) 40 60 25 Zn(II) 40 60 25 Ni(II) 40 60 in natura 21,2 21,9 22,9 19,7 20,2 20,8 15,5 16,1 17,0 14,7 15,4 16,2 modificada 23,4 24,0 24,8 16,9 17,4 18,1 15,7 16,2 16,9 15,4 16,0 16,7

97

Os valores negativos de G confirmam a espontaneidade do processo de soro dos ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada. Esses valores de G se tornam mais negativos com a elevao da temperatura devido contribuio da entropia, representada pela parcela -TS na equao: G = H - TS. Como H negativa e S positiva, a elevao da temperatura torna G mais negativa, o que energeticamente favorvel ao processo. Diante dos valores de G, H e S podemos afirmar que a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH um processo exotrmico, no qual o grau de desordem do sistema aumenta, sendo consequentemente espontneo e portanto, termodinamicamente favorvel.

5.3.8- Estudo da competio entre os ons metlicos de interesse Todos os dados apresentados at o momento foram obtidos por meio de experimentos realizados com solues contendo um nico on metlico de interesse; no entanto, em uma amostra real de efluente industrial podem existir vrios tipos de ons metlicos e, por esse motivo, realizou-se o processo de soro com uma soluo contendo todos os ons estudados para avaliar a existncia de competio pelos stios ativos da biomassa de bagao de laranja. Esse estudo mostrou que a presena de um on metlico no interfere na eficincia de soro do outro, conforme apresentado na Tabela 15. Tabela 15- Soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura, usando solues individuais e multielementar dos ons metlicos de interesse Soro (%) Pb(II) Solues individuais Soluo multielementar 99,2 99,5 Cu(II) 88,9 87,5 Zn(II) 69,3 70,7 Ni(II) 67,4 65,1

Valores mdios da duplicata (estimativa do erro entre 0,40 e 2,5%). Meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5), Ci: Pb(II) 20mg L-1; Cu(II) 2,0mg L-1; Zn(II) 1,0mg L-1 e Ni(II) 5,0mg L-1, C(bagao): 20g L-1, tempo de contaro: 30min, T: 25 1C.

98

Segundo Nurchi e Villaescusa

[6]

, a competio entre ons metlicos pelo

mesmo grupo ligante acontece quando a quantidade do grupo quelante menor do que a estequiometricamente necessria. Portanto, no existir competio entre os ons metlicos desde que suas concentraes na soluo sejam insuficientes para provocar a saturao do sorvente. As prximas etapas desse estudo foram realizadas usando solues multielementares dos ons metlicos.

5.4- Estudo da recuperao dos ons sorvidos A soro de ons metlicos em um determinado sorvente se torna um processo mais interessante se for possvel recuperar os ons sorvidos ao fim do tratamento e, embora a maioria dos biossorventes corresponda a materiais abundantes e de baixo custo, a possibilidade de reutilizar esses materiais aps a recuperao dos ons tambm atrativa. Por isso, avaliou-se a possibilidade da dessoro dos ons metlicos retidos na biomassa de bagao de laranja. Varias solues extratoras podem ser usadas para promover a dessoro de ons metlicos retidos em um biossorvente, sendo solues de HNO3 e HCl as mais citadas na literatura. A Tabela 16 apresenta as porcentagens de ons metlicos dessorvidos do bagao de laranja in natura usando diferentes solues extratoras. Tabela 16- Dessoro dos ons metlicos sorvidos na biomassa de bagao de laranja in natura usando diferentes solues extratoras Soluo extratora (mol L-1) HCl 0,10 HNO3 0,10 HCl 1,0 EDTA 0,10
Tempo de contato: 30min

Dessoro (%) Pb(II) 20,9 15,2 87,0 83,0 Cu(II) 77,4 75,8 82,0 67,2 Zn(II) 65,5 67,5 70,4 45,5 Ni(II) 67,1 66,9 67,7 58,6

Valores mdios da duplicata (estimativa do erro entre 0,6 e 3,0%)

99

Como a soro dos ons metlicos afetada negativamente quando esses ons esto presentes em solues de pH baixo, foi estudada a utilizao de cidos para promover o processo inverso dessoro. 0,10mol L-1 ou HNO3 0,10mol L-1 no apresentou O uso do HCl diferena, ambos os

reagentes sendo igualmente eficientes para recuperar uma frao significativa de ons Cu(II), Zn(II) e Ni(II) retidos. Entretanto, apenas cerca de 20% dos ons Pb(II) foram dessorvidos pelas solues cidas nessa concentrao; esse comportamento era esperado, j que a eficincia de soro do Pb(II) alta mesmo em valores baixos de pH. A dessoro do Pb(II) mostrou-se bem mais eficiente usando uma soluo cida mais concentrada (HCl 1,0mol L-1), mas para os demais ons o uso dessa soluo mais concentrada no representou melhora significativa na dessoro, mostrando que para esses ons solues cidas em 0,10mol L-1 j so suficientes para o mximo de dessoro. cido etilenodiaminotetractico (EDTA) na concentrao de 0,10mol L-1 foi usado devido a grande capacidade de complexar ons metlicos. A dessoro do Pb(II) com EDTA e com HCl 1,0mol L-1 bastante semelhante; no entanto, para os outros ons esta semelhana no se repete, sendo as solues de HNO3 e HCl mais eficientes. HCl 1,0mol L-1 a soluo extratora mais eficiente para a dessoro conjunta de todos os ons metlicos sorvidos no bagao de laranja in natura e, portanto, foi a escolhida para ser usada nos prximos estudos de dessoro. A Tabela 17 apresenta os valores de porcentagem de dessoro dos ons metlicos retidos em bagao de laranja in natura em diferentes tempos de contato com a soluo extratora (HCl 1,0mol L-1). Efeito do tempo de contato com a soluo extratora

Tabela

17-

(HCl 1,0mol L-1) sobre a dessoro de ons metlicos sorvidos na biomassa de bagao de laranja in natura Tempo de contato (min) 30 60 120 Pb(II) 87,0 65,6 63,7 Dessoro (%) Cu(II) 82,0 60,5 57,5 Zn(II) 70,4 93,5 88,8 Ni(II) 67,7 75,1 71,7

Valores mdios da duplicada (estimativa do erro entre 1,0 e 3,0%)

100

Tempos de contato maiores que 30min prejudicaram o processo de dessoro dos ons Cu(II) e Pb(II), porque os ons dessorvidos, permanecendo na soluo em contato com o bagao de laranja, acabaram por ser sorvidos novamente. A dessoro dos ons Zn(II) e Ni(II) aumenta quando o tempo de contato passa de 30 para 60min, principalmente para o Zn(II), no entanto, tempo maiores que 60min no apresentaram diferena significativa na dessoro desses ons. A dessoro dos ons metlicos retidos no bagao de laranja modificado com soluo de NaOH tambm foi realizada usando HCl 1,0mol L-1 por 30 minutos, sendo as porcentagens de dessoro para os ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II) iguais a 81, 83, 70 e 68%, respectivamente. Esses valores so satisfatrios, uma vez que em sistemas em batelada a dessoro no total devido ao equilbrio estabelecido entre os ons metlicos retidos e os ons na soluo. O uso de sistemas de colunas pode fornecer resultados mais interessantes, pois esse equilbrio no atingido e tanto a soro quanto a dessoro dos ons metlicos pode ser completa.

5.5- Estudo da soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH usando sistema de coluna de leito fixo

5.5.1- Efeito da vazo Ao serem utilizados sistemas de colunas, o parmetro vazo muito importante, pois se a vazo for muito elevada, o tempo de contato dos ons metlicos com o material sorvente pode no ser suficiente para uma reteno eficiente, enquanto que vazes muito lentas no so interessantes sob o ponto de vista prtico. A Tabela 18 mostra o efeito da vazo ao ser percolada uma soluo dos ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II) por uma coluna contendo biomassa de bagao de laranja in natura intumescida.

101

Tabela 18- Efeito da vazo na soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura, usando sistema de coluna de leito fixo Vazo (mL min-1) 1,7 4,0 8,0 13 Pb(II) 100 100 100 99,8 Soro (%) Cu(II) 100 100 100 99,4 Zn(II) 94,5 95,7 88,1 80,4 Ni(II) 82,6 85,2 77,3 65,0

Massa de bagao: ca. 3g; volume percolado: 200mL; Ci: Pb(II) 150mg L-1, Cu(II) 70mg L-1, Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1; meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5)

Observa-se que mesmo em vazes consideradas elevadas a eficincia de soro alta, s havendo prejuzo ao processo ao utilizar uma vazo de 8,0mL min-1 para Zn(II) e Ni(II) e 13mL min-1 para os demais ons. Portanto, para os estudos futuros, vazes em torno de 4,5mL min-1 sero empregadas.

5.5.2- Construo das curvas de ruptura A Figura 31 mostra as curvas de ruptura para a soro dos ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II) em colunas preenchidas com bagao de laranja in natura e modificado com soluo de NaOH. Essas so curvas tpicas de ruptura com formato em S e boa concordncia entre os pontos.

102

(a)
1 0,8

Cv / Ci

0,6 0,4 0,2 0 0 250 500 750 1000

Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II)

1250 1500

Volume eludo (mL)

(b)
1 0,8

C v / Ci

0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 1500 2000

Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II)

2500

Volume eludo (mL)

Figura 31- Curvas de ruptura para a soro de ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b). Massa de bagao: ca. 3g; vazo: 4,5mL min-1; Ci: Pb(II) e Cu(II) 50mg L-1, Zn(II) e Ni(II) 10mg L-1; meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5). Utilizando o bagao de laranja in natura (Figura 31(a)) a soro dos ons Pb(II) e Cu(II) total at 200mL de soluo eluda; o ponto de ruptura para Pb(II) acontece em 300mL e para Cu(II) em 250mL. A soro dos ons Zn(II) e Ni(II) menos eficiente, e a reteno total apenas nos primeiros 100mL, com pontos de ruptura em 150mL para Zn(II) e 100mL para Ni(II). A partir do ponto de ruptura a quantidade dos ons metlicos eludos da coluna cresce rapidamente at o ponto de saturao, que de aproximadamente 600mL para todos os ons.

103

A Figura 31(b) mostra que o processo de soro dos quatro ons metlicos no bagao de laranja modificado mais eficiente quando comparado com o bagao in natura, principalmente no caso do Pb(II), onde a reteno total at aproximadamente 900mL de soluo eluda. Do ponto de ruptura (1300mL) at o ponto de saturao (2200mL) a curva cresce com uma inclinao menor do que no caso do bagao in natura, o que mais vantajoso j que maiores quantidades de sorvato ficam retidas. Uma melhora significativa tambm foi observada na soro dos outros ons metlicos. A soro do Cu(II) total at 500mL, e os pontos de ruptura e de saturao acontecem em 750 e 1400mL, respectivamente. A reteno do Zn(II) total at 350mL de soluo eluda, sendo observados os pontos de ruptura e saturao em 450 e 850mL, respectivamente. A soro do Ni(II) foi a menos eficiente, com ponto de ruptura de 300mL e saturao de 600mL. Com os dados obtidos das curvas de ruptura foi possvel calcular a capacidade mxima de soro dos ons metlicos no bagao de laranja in natura e modificado, usando sistema de colunas nas condies experimentais estabelecidas. A Tabela 19 apresenta esses valores. Tabela 19- Capacidade mxima de soro de ons metlicos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH usando sistema de coluna de leito fixo Capacidade mxima (mg g-1) on metlico Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II)
10mg L-1; meio: NaCl 0,10mol L-1 (pH 5)

in natura 7,51 6,60 1,26 1,10

-1

modificada 29,5 17,6 2,10 1,59

Massa de bagao: ca. 3g; vazo: 4,5mL min ; Ci: Pb(II) e Cu(II) 50mg L-1, Zn(II) e Ni(II)

As capacidades mximas de soro dos ons metlicos no bagao de laranja in natura e modificado, obtidas das curvas de ruptura, so bem menores que aquelas obtidas pela isoterma de Langmuir (qmax) usando sistema em batelada. Isso ocorre porque no sistema em batelada o tempo de contato entre

104

os ons metlicos e o bagao maior, permitindo que maiores quantidades dos ons sejam retidas. No entanto, importante lembrar que antes dos pontos de ruptura a soro dos ons total usando o sistema de colunas, devido ao pequeno tempo de contato, que no possibilita o estabelecimento do equilbrio entre o on metlico na soluo e o on retido no bagao. Entretanto, embora a capacidade mxima de soro seja maior no sistema em batelada, temos que levar em conta que a concentrao de ons que permanecem na soluo (Ce) tambm elevada; dessa forma, o sistema em coluna vantajoso, j que trabalhando-se em volumes abaixo do ponto de ruptura todo o on metlico pode ser removido da soluo.

5.5.3- Dessoro e reutilizao Aps a saturao das colunas preenchidas com bagao de laranja in natura e modificado (obteno das curvas de ruptura) realizou-se o estudo da dessoro dos ons metlicos. As Figuras 32 e 33 apresentam a dessoro dos ons metlicos em funo do volume de eluente (HCl 1,0mol L-1). O processo de dessoro dos ons metlicos retidos na coluna de bagao de laranja in natura (Figura 32) bastante eficiente, sendo a maioria dos ons sorvidos eludos nos primeiros 50mL de cido e a dessoro praticamente completa com 100mL. A porcentagem de recuperao dos ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II) retidos no bagao in natura 103, 102, 96 e 98% respectivamente.

105

15

ons dessorvidos (mg)

10 5

Pb(II) Ni(II)

0 0 100 200 300 400 500

Volume de eluente (mL)

12

ons dessorvidos (mg)

Cu(II)
4 0 0 100 200 300 400 500

Zn(II)

Volume de eluente (mL)

Figura 32- Dessoro dos ons metlicos retidos em coluna preenchida com biomassa de bagao de laranja in natura, usando HCl 1,0mol L-1 como eluente. Massa total de on metlico sorvido: Pb(II) 22,5mg, Cu(II) 19,8mg, Zn(II) 3,79mg e Ni(II) 3,28mg. A Figura 33 mostra os grficos de dessoro dos ons metlicos retidos em coluna de bagao de laranja modificado. Considerando a grande quantidade de Pb(II) retida, um volume maior de eluente (200mL) foi necessrio para promover a dessoro desse on. Para os demais ons a dessoro praticamente mxima usando 100mL de eluente. A porcentagem de recuperao para os ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II) retidos na biomassa modificada foi de 99, 101, 95 e 102%, respectivamente.

106

30

ons dessorvidos (mg)

20 10 0 0 100 200 300 400

Pb(II) Ni(II)

500

Volume de eluente (mL)

32

ons dessorvidos (mg)

24 16 8 0 0 100 200 300 400 500

Cu(II) Zn(II)

Volume de eluente (mL)

Figura 33- Dessoro dos ons metlicos retidos em coluna preenchida com biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH, usando HCl 1,0mol L-1 como eluente. Massa total de on metlico sorvido: Pb(II) 88,5mg, Cu(II) 52,8mg, Zn(II) 6,29mg e Ni(II) 4,77mg. Ao contrrio do sistema em batelada, a dessoro em sistema de coluna total devido ao no estabelecimento do equilbrio entre os ons metlicos retidos no bagao e os ons em soluo, uma vez que os ons dessorvidos so imediatamente eludos da coluna. De modo a estudar a viabilidade da reutilizao da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada, usando sistema em coluna, realizaram-se ciclos de soro/dessoro percolando-se uma soluo multicomponente dos quatro ons metlicos e, em seguida, procedendo-se dessoro com HCl 1,0mol L-1. As colunas eram lavadas com gua desionizada aps cada ciclo para que o excesso de cido fosse removido. Os volumes percolados nas etapas de soro e dessoro foram de 100mL (abaixo do ponto de ruptura)

107

para garantir que todos os ons fossem sorvidos e dessorvidos. A Figura 34 mostra os resultados obtidos.

Pb(II)
100

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(a)

Soro (%)

80 60 40 20 0 1 2

Etapa

Pb(II)
100

Cu(II)

Zn(II)

Ni(II)

(b)

Soro (%)

80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7

Etapa

Figura 34- Estudo da reutilizao da biomassa de bagao de laranja in natura (a) e modificada com soluo de NaOH (b), usando sistema de coluna de leito
fixo. Vazo: 4,5mL min-1, volume percolado: soro, 100mL de uma soluo de Pb(II), Cu(II) (50mg L-1), Zn(II) e Ni(II) (10mg L-1); dessoro, 100mL de HCl 1,0mol L-1.

Nos estudos de reutilizao do bagao de laranja in natura (Figura34(a)) verificamos que na segunda etapa a eficincia de soro dos ons Pb(II) e Cu(II) permanecem 100%, mas a eficincia reduzida em mais de 50% para Zn(II) e Ni(II). Novas etapas no foram realizadas, pois aps a primeira etapa de dessoro a vazo tornou-se muito lenta, inviabilizando o processo.
108

Observou-se tambm que o bagao de laranja adquiriu um aspecto mais gelatinoso aps a eluio com cido; isso ocorreu, provavelmente, porque em condies cidas a pectina de alto teor de metoxilas (presente no bagao in natura) formou gel que reduziu o fluxo de soluo na coluna. Esse efeito no foi observado nos estudos em batelada em meio cido, porque a quantidade de bagao usado era pequena. Os dados obtidos para a reutilizao da biomassa modificada (Figura 34(b)) so mais promissores, uma vez que a coluna com essa biomassa pode ser reutilizada por no mnimo sete ciclos de soro/dessoro sem diminuio da eficincia no caso Cu(II) e com diminuio mnima para Pb(II). Com relao aos ons Zn(II) e Ni(II), para os quais a queda de eficincia foi mais pronunciada, o processo ainda interessante j que a diminuio na eficincia no ultrapassa 20% para Zn(II) e 30% para Ni(II). No se observou formao de estrutura gelatinosa no bagao de laranja modificado com soluo de NaOH, j que durante o processo de modificao a pectina perde seus grupos metoxilas devido saponificao; pectinas de baixo teor de metoxilas no geleificam facilmente com cido [72]. Portanto, a modificao do bagao de laranja com soluo de NaOH alm de aumentar a eficincia de soro dos ons metlicos, tambm permite a repetio de ciclos soro/dessoro em sistemas de coluna, sendo possvel recuperar os ons metlicos sem que o descarte do bagao seja necessrio. O pH da soluo recolhida da coluna aps a soro dos ons metlicos em bagao de laranja modificado foi monitorado durante todas as etapas de soro, e a Figura 35 mostra esses valores.

109

pH inicial
7 6 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4

pH final

pH

Etapa

Figura 35- Variao de pH durante as etapas de soro dos ons metlicos em

coluna preenchida com biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH. O pH inicial da soluo dos ons metlicos era sempre igual a 5, valor otimizado anteriormente. Na primeira etapa de soro o pH final foi de 5,85 provavelmente porque alm dos ons metlicos tambm so retidos ons H+ no bagao modificado. Os valores de pH final nas demais etapas so praticamente iguais, variando entre 2,43 e 2,46. Durante a etapa de dessoro, ons H+ em soluo substituem os ons metlicos nos stios ativos do bagao; ao passar gua pela coluna, os ons H+ em excesso so removidos. Portanto, quando uma nova etapa de soro realizada, ons H+ que protonaram os stios ativos (ons carboxilados, por exemplo) so substitudos por ons metlicos e passam para a soluo fazendo com que o pH final seja menor que o pH inicial. Como a alquota percolada e as concentraes dos ons metlicos so iguais em todas as etapas, a quantidade de H+ liberado tambm permanece praticamente constante aps a primeira etapa de soro. Essas observaes sugerem fortemente a ocorrncia de um mecanismo de troca inica.

5.6- Aplicao da biomassa de bagao de laranja no tratamento de efluentes industriais

Todos os experimentos de soro realizados anteriormente foram conduzidos com os ons metlicos presentes em uma matriz conhecida, de pH e fora inica controlados. Nessas condies a biomassa de bagao de laranja apresentou boa eficincia de soro dos ons Pb(II), Cu(II), Zn(II) e Ni(II). No

110

entanto, em um efluente industrial real a matriz pode ser bem mais complexa, e a eficincia do sorvente pode ser limitada pela presena de outras espcies. Dessa maneira, o bagao de laranja in natura e modificado com soluo de NaOH foi testado como sorvente de ons metlicos presentes em quatro tipos de efluentes industriais. Os efluentes foram coletados e usados nos experimentos de soro antes de serem submetidos a qualquer tipo de tratamento. Embora a maioria dos biossorventes seja eficiente na reteno de ons metlicos, muitos possuem o inconveniente de liberar quantidades significativas de matria orgnica para a soluo. Por isso, alm da concentrao dos ons metlicos, parmetros tais como demanda qumica de oxignio (DQO) e turbidez tambm foram monitorados, antes e aps o tratamento dos efluentes com a biomassa de bagao de laranja. Dois sistemas de tratamento - sistema em batelada e o sistema de coluna de leito fixo - foram empregados de modo a avaliar qual o mais vantajoso, no s para a reteno dos ons metlicos, mas tambm quanto aos demais parmetros avaliados. As Tabelas 20 - 23 apresentam os valores de concentrao dos ons metlicos, pH, turbidez e DQO dos efluentes industriais, antes e depois do tratamento com a biomassa de bagao de laranja in natura e modificada. Na Tabela 20 so apresentados os dados referentes ao tratamento do efluente de uma indstria de isolantes termoacsticos que trabalha com chapas metlicas, entre outros materiais.

111

Tabela 20- Tratamento do efluente de uma indstria de produtos termoacsticos com biomassa de bagao de laranja in natura e modificada
com soluo de NaOH, usando sistemas de coluna de leito fixo e batelada Aps o tratamento Antes do tratamento pH DQO (mg L-1) Turbidez (UNT) Pb(total) (mg L-1) Cu(total) (mg L-1) 5,20 278 13,0 nd* 38,6 coluna 4,08 360 37,9 nd 0,280 (99,3%)** Zn(total) (mg L-1) 14,2 4,38 (69,2%) Ni(total) (mg L-1)
* nd = no detectado

in natura batelada 4,48 1432 180 nd 2,12 (94,5%) 7,32 (48,6%) 5,88 (44,4%)

modificada coluna 5,99 222 5,72 nd 0,250 (99,4%) 1,07 (92,5%) 1,63 (84,6%) batelada 6,25 608 19,9 nd 1,02 (97,4%) 5,66 (60,2%) 5,10 (51,8%)

10,6

2,95 (72,1%)

** porcentagem de ons sorvidos

O pH inicial do efluente era de 5,20, valor dentro do limite estabelecido pelo CONAMA para lanamento de efluentes (5 - 9). Quando tratado com o bagao de laranja in natura o pH diminuiu, tanto no sistema em batelada quanto no sistema em coluna, provavelmente devido troca de ons H+ por ons metlicos, e como o sistema em coluna mais eficiente, mais ons H+ so trocados por ons metlicos, resultando em um valor de pH menor. Usando o bagao de laranja modificado, o pH do efluente aumentou depois do tratamento; isso ocorreu, provavelmente, porque no bagao modificado os grupos cidos encontram-se dissociados e, em contato com o efluente, ons H+ so removidos da soluo fazendo com que o pH aumente. Em relao ao parmetro pH, a utilizao do bagao de laranja modificado apresentou uma vantagem, pois os valores fornecidos aps o tratamento do efluente se enquadram no especificado pela legislao.
112

Com exceo do tratamento com coluna de bagao modificado, a DQO do efluente aumentou aps o contato com a biomassa de bagao de laranja, principalmente usando sistema em batelada, no qual o processo de agitao faz com que mais matria orgnica seja transferida para a soluo. O bagao de laranja in natura libera maiores quantidades de matria orgnica, principalmente no sistema em batelada, sendo a DQO do efluente aps o tratamento cinco vezes maior do que a DQO inicial. Os valores de turbidez confirmam o que havia sido observado durante a realizao dos experimentos de soro, ou seja, que os efluentes tratados com o bagao de laranja modificado eram mais lmpidos do que os tratados com o bagao in natura. A turbidez do efluente diminuiu aps o tratamento com coluna de bagao de laranja modificado, mas nos demais tratamentos esse parmetro aumentou, sendo esse aumento mais pronunciado para o sistema em batelada com o bagao de laranja in natura. Para efeito de comparao, segundo a Organizao Mundial da Sade (OMS) o limite mximo de turbidez em gua potvel deve ser 5 UNT e o estabelecido pelo CONAMA para guas doces de at 40 UNT modificado bastante satisfatrio para um efluente. No foi detectada a presena de ons chumbo no efluente desta indstria de produtos termoacsticos. No entanto, as concentraes dos ons cobre, zinco e nquel encontradas nesse efluente esto acima do estabelecido pela legislao (item 3.2 da pgina 5). As concentraes dos ons metlicos no efluente diminuram apreciavelmente aps o tratamento com a biomassa de bagao de laranja. O pH inicial do efluente (5,20) foi um ponto positivo para a eficincia do processo de soro, j que foi determinado anteriormente que valores de pH entre 4 e 7 proporcionavam uma maior eficincia na soro dos ons metlicos pela biomassa de bagao de laranja. O tratamento mais eficiente na soro dos ons metlicos foi o uso do sistema de coluna de leito fixo com bagao de laranja modificado. Usando esse tratamento as concentraes de todos os ons foram reduzidas para valores abaixo do mximo estabelecido pela legislao para lanamento de efluentes
[2]

. Portanto o

valor de turbidez de 5,72 obtido com o tratamento com coluna de bagao

113

industriais. O tratamento menos eficiente foi usando sistema em batelada com o bagao in natura. A Tabela 21 apresenta os dados referentes ao tratamento do efluente gerado por uma indstria que produz chapas metlicas para diversas finalidades.

Tabela 21- Tratamento do efluente de uma indstria de produo de chapas metlicas com biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com
soluo de NaOH, usando sistemas de coluna de leito fixo e batelada Aps o tratamento Antes do tratamento pH DQO (mg L-1) Turbidez (UNT) Pb(total) (mg L-1) 3,88 1644 717 94,4 in natura coluna 3,53 1492 13,8 nd* (100%)** Cu(total) (mg L-1) 39,0 0,340 (99,1%) Zn(total) (mg L-1) 75,2 21,7 (71,2%) Ni(total) (mg L-1) 42,8 15,1 (64,8%) batelada 3,92 2560 137 8,96 (90,5%) 7,31 (81,2%) 45,4 (39,6%) 24,5 (42,7%) modificada coluna 4,78 832 1,06 nd (100%) 0,322 (99,2%) 4,75 (93,7%) 3,89 (90,9%) batelada 4,49 1340 56,5 1,18 (98,8%) 6,31 (83,8%) 38,1 (49,3%) 21,1 (50,6%)

* nd = no detectado ** porcentagem de ons sorvidos

O pH do efluente de indstria de chapas metlicas aps os tratamentos avaliados no se enquadra no estabelecido pela legislao; no entanto, embora o valor de pH alcanado com o tratamento com coluna de bagao modificado no seja o ideal, apenas uma pequena correo de pH seria necessria antes que esse efluente fosse descartado.

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A DQO do efluente, que j era elevada antes do tratamento, tornou-se ainda maior quando esse efluente foi tratado por sistema em batelada com o bagao de laranja in natura. No entanto, os outros tratamentos forneceram valores de DQO menores do que para o efluente no tratado, sendo a reduo mais visvel no tratamento com coluna de bagao de laranja modificado. Esses resultados mostram que o bagao de laranja modificado libera menores quantidades de matria orgnica (que j foi eliminada durante o processo de modificao) e que no sistema de colunas esse biossorvente tem maior capacidade de reter matria orgnica proveniente do efluente. Uma grande reduo da turbidez do efluente foi alcanada usando o tratamento com sistema de colunas, principalmente com a coluna preenchida com bagao de laranja modificado; aps este tratamento, o valor de turbidez se enquadra inclusive no padro de potabilidade. Concentraes elevadas de ons metlicos foram detectadas no efluente da indstria de produo de chapas metlicas, sendo a concentrao de ons chumbo particularmente preocupante devido sua grande toxicidade. A biomassa de bagao de laranja foi bastante eficiente na remoo desse on do efluente, sendo a reteno total usando sistema de colunas e, mesmo usando sistema em batelada, a porcentagem de ons sorvidos foi elevada. Os ons cobre foram removidos do efluente com mais eficincia usando sistema de colunas, e a concentrao remanescente no efluente aps esse tratamento est abaixo do previsto pela legislao. A reteno dos ons zinco e nquel tambm foi bastante eficiente, principalmente realizando o tratamento com coluna de bagao de laranja modificado. A concentrao de zinco reduzida para nveis aceitveis pela legislao usando esse tratamento, no entanto a concentrao de nquel ainda no se enquadra nessa legislao. Nesse caso, uma maior quantidade de biomassa poderia ser usada para obter resultados mais satisfatrios. Os resultados referentes ao tratamento do efluente gerado por uma indstria de galvanoplastia so apresentados na Tabela 22.

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Tabela 22- Tratamento do efluente de uma indstria de galvanoplastia com

biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, usando sistemas de coluna de leito fixo e batelada Aps o tratamento Antes do tratamento pH DQO (mg L-1) Turbidez (UNT) Pb(total) (mg L-1) Cu(total) (mg L-1) 2,38 6340 57,1 nd* 15,8 in natura coluna 3,40 5610 38,4 nd nd (100%)** Zn(total) (mg L-1) 6,92 6,56 (5,3%) Ni(total) (mg L-1) 30,5 29,1 (4,6%) batelada 2,91 6807 52,8 nd 6,59 (58,4%) 6,80 (1,7%) 30,4 (0,49%) modificada coluna 4,88 4410 4,93 nd nd (100%) 5,62 (18,9%) 25, 6 (16,2%) batelada 3,46 5240 45,2 nd 6,50 (58,9%) 6,51 (5,9%) 29,3 (4,0%)

* nd = no detectado ** porcentagem de ons sorvidos

O pH do efluente de galvanoplastia costuma ser cido devido ao uso de solues cidas na limpeza e decapagem das peas a serem recobertas. O tratamento do efluente por sistema de coluna preenchida com bagao de laranja modificado resultou no valor de pH mais elevado e muito prximo da faixa estabelecida pela legislao ambiental. A DQO do efluente de galvanoplastia alta provavelmente devido presena de graxas, leos e surfactantes. O tratamento do efluente por sistema em batelada com o bagao in natura resultou em um pequeno aumento da DQO; nos demais tratamentos a DQO diminuiu, sendo o menor valor obtido no tratamento com coluna de bagao modificado. Em todos os tratamentos com a biomassa de bagao de laranja a turbidez do efluente de galvanoplastia foi reduzida, e o melhor resultado,

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comparvel com a turbidez da gua potvel, foi obtido utilizando a coluna de bagao modificado (4,93). A reteno dos ons cobre foi total usando o sistema de colunas preenchidas com o bagao de laranja in natura e modificado. No entanto, a reteno dos ons zinco e nquel no foi eficiente, mesmo usando esse tratamento. Isso ocorreu provavelmente devido ao pH do efluente ser baixo, pois foi constatado anteriormente que a soro de Zn(II) e Ni(II) era a mais afetada pela variao de pH. Outro fator que pode ter contribudo para a baixa eficincia de soro desses ons presentes no efluente de galvanoplastia a fora inica, j que esse tipo de efluente contm uma grande quantidade de sais dissolvidos e o estudo do efeito do meio inico mostrou que a soro desses ons era a mais prejudicada pelo aumento da fora inica do meio. A biomassa de bagao de laranja foi empregada ainda no tratamento do efluente de uma indstria de baterias automotivas, e os resultados so apresentados na Tabela 23. O pH do efluente bastante cido devido utilizao do cido sulfrico na produo das baterias. Isso impe uma dificuldade na soro dos ons metlicos, j que o estudo realizado anteriormente indicou uma reteno pequena em valores muito baixos de pH. Diversos trabalhos realizados utilizando diferentes biomassas mostram que a soro dos ctions metlicos apresenta-se mais eficiente em valores de pH mais elevados; sendo assim, o parmetro pH do efluente torna-se crtico para a aplicao do processo de soro dos ons metlicos, qualquer que seja a biomassa utilizada. Observou-se um grande aumento na DQO do efluente aps o tratamento com a biomassa de bagao de laranja. Isso ocorre provavelmente devido a grande acidez do efluente, que leva extrao de maiores quantidades de matria orgnica do bagao de laranja. Como observado anteriormente, o tratamento com coluna de bagao modificado o que fornece os menores valores de DQO e turbidez. Para o efluente de indstria de baterias a maior eficincia foi alcanada para a soro dos ons chumbo em coluna de bagao modificado (72,8%), e a reteno dos demais ons foi muito baixa.

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Tabela 23- Tratamento do efluente de uma indstria de baterias com

biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, usando sistemas de coluna de leito fixo e batelada Aps o tratamento Antes do tratamento pH DQO (mg L-1) Turbidez (UNT) Pb(total) (mg L-1) < 1,00 104 1,50 5,10 in natura coluna < 1,00 2380 3,80 2,69 (47,3%)** Cu(total) (mg L-1) 11,2 9,83 (12,1%) Zn(total) (mg L-1) 5,11 5,08 (0,607%) Ni(total) (mg L-1) 7,32 7,18 (1,86%)
** porcentagem de ons sorvidos

modificada coluna < 1,00 1158 1,32 1,39 (72,8%) 9,68 (13,5%) 4,97 (2,68%) 6,53 (10,7%) batelada < 1,00 1527 5,13 2,46 (51,8%) 9,59 (14,3%) 5,03 (1,61%) 7,24 (1,02%)

batelada < 1,00 2734 4,45 3,29 (35,5%) 10,2 (9,12%) 5,08 (0,450%) 7,28 (0,533%)

Como a remoo dos ons metlicos presentes nos efluentes de galvanoplastia e baterias no foi satisfatrio, e na tentativa de melhorar os resultados encontrados, um novo tratamento desses efluentes foi realizado utilizando duas colunas em srie e bagao de laranja modificado como sorvente. Os resultados so apresentados na Tabela 24.

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Tabela 24- Tratamento dos efluentes de indstria de baterias e galvanoplastia

usando sequncia de duas colunas de leito fixo preenchida com biomassa de bagao de laranja modificada com soluo de NaOH Efluente Baterias pH inicial pH aps primeira coluna pH aps segunda coluna Concentrao de ons metlicos aps a segunda coluna Pb(total) (mg L-1) Cu(total) (mg L ) Zn(total) (mg L-1) Ni(total) (mg L-1)
-1

Galvanoplastia 2,38 4,82 5,25

<1 <1 <1

0,430 (91,5%)** 3,42 (69,5%) 3,24 (36,6%) 4,36 (40,4%)

nd* nd (100%) 1,96 (71,7%) 7,82 (74,4%)

*nd = no detectado ** porcentagem de ons sorvidos O pH do efluente de galvanoplastia aumenta significativamente aps o tratamento com colunas de bagao de laranja modificado. O valor alcanado aps a passagem pela segunda coluna, inclusive, est de acordo com as normas do CONAMA para lanamento de efluentes. Uma melhora significativa na reteno dos ons zinco e nquel foi obtida aps a passagem do efluente de galvanoplastia pela segunda coluna de bagao de laranja, consequncia provvel da elevao do pH e reduo de interferentes aps a passagem do efluente pela primeira coluna. O pH do efluente da indstria de baterias apresentou valores menores que um mesmo aps a passagem pelas duas colunas de bagao modificado. Observou-se, no entanto, uma melhora na reteno dos ons metlicos aps a passagem pela segunda coluna. As concentraes de chumbo e zinco foram
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reduzidas o suficiente para se enquadrarem na legislao ambiental vigente, mas as concentraes de cobre e nquel ainda excedem o previsto pela lei. Diante dos dados obtidos na aplicao da biomassa de bagao de laranja in natura e modificada na remediao dos quatro tipos de efluentes industriais, podemos concluir que a eficincia da soro dos ons metlicos pela biomassa fortemente dependente da composio da matriz da amostra e que o melhor tratamento, levando-se em conta a reduo da concentrao dos ons metlicos, turbidez, DQO, e alteraes de pH, foi a utilizao do sistema de coluna de leito fixo usando o bagao de laranja modificado com soluo de NaOH como biossorvente.

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6- CONCLUSES_______________________________________
A biomassa de bagao de laranja in natura apresentou-se como um eficiente sorvente para os ons Pb(II) e Cu(II) e, em menor grau, tambm para os ons Zn(II) e Ni(II) presentes em solues aquosas. A modificao qumica da biomassa de bagao de laranja usando soluo de NaOH - processo rpido que pode ser realizado temperatura ambiente e usando solues diludas de NaOH, um reagente relativamente barato e de fcil obteno resultou no aumento da eficincia deste material como sorvente, principalmente para os ons Zn(II) e Ni(II). Atravs da caracterizao do bagao de laranja in natura e modificado com soluo de NaOH, conclumos que a converso de grupos steres, presentes principalmente na pectina, a ons carboxilatos pode ser a principal responsvel pelo aumento de eficincia de soro dessa biomassa. A soro dos ons metlicos em biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH mostrou-se dependente da natureza do on metlico bem como de parmetros como pH, fora inica, concentrao dos ons na soluo, quantidade de biomassa e temperatura. O pH e a fora inica so parmetros particularmente importantes, capazes de afetar fortemente a eficincia de soro dos ons metlicos, e apresentaram-se como os maiores empecilhos no tratamento dos efluentes industriais reais. A cintica de soro dos ons metlicos no bagao de laranja, tanto in natura quanto modificado, rpida, o que possibilitou o uso de colunas de leito fixo com grande eficincia de soro. Mesmo em sistemas em batelada a cintica rpida tambm um fator importante j que um menor tempo de agitao implica em economia de energia e, portanto, um processo mais econmico, visando a aplicao no tratamento de efluentes. Os estudos termodinmicos mostraram que a soro dos ons metlicos na biomassa de bagao de laranja um processo espontneo, exotrmico, no qual a desordem do sistema aumenta e, portanto, termodinamicamente favorvel.

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A utilizao de sistema de coluna de leito fixo na soro dos ons metlicos mostrou-se mais eficiente do que o sistema em batelada. Isso, aliado ao fato dos sistemas em colunas serem de operao mais simples, sugere ser esta a melhor maneira de empregar o bagao de laranja no tratamento de efluentes. Um aspecto prtico importante observado a possibilidade de recuperar rapidamente os ons metlicos sorvidos na biomassa de bagao de laranja in natura e modificada com soluo de NaOH, tanto em sistema em batelada quanto de colunas de leito fixo usando uma soluo de HCl 1,0mol L-1. A recuperao dos ons muito importante, j que uma das grandes questes que surgem quando biomassas so utilizadas como sorventes de ons metlicos o que fazer com o material aps a saturao. No caso do bagao de laranja essa preocupao reduzida, uma vez que os ons metlicos podem ser recuperados depois do tratamento e a biomassa pode ser descartada sem grandes preocupaes por se tratar de material biodegradvel. Alm disso, os estudos com a biomassa de bagao de laranja modificada em sistema de coluna mostraram que o descarte da biomassa pode ser adiado, uma vez que o material modificado pode ser usado por no mnimo sete ciclos de soro/dessoro sem perda significativa na eficincia de reteno dos ons metlicos. Isso no foi possvel usando o bagao de laranja in natura. Durante a aplicao da biomassa de bagao de laranja na remediao dos quatro tipos de efluentes industriais foi possvel concluir que o melhor sistema de tratamento utiliza colunas de leito fixo preenchidas com o bagao modificado com soluo de NaOH. Esse tratamento resultou na maior reduo da concentrao dos ons metlicos e, tambm, em valores menores de DQO, turbidez, alm de valores de pH dentro ou muito prximos do intervalo estabelecido pela legislao ambiental para lanamento de efluentes. Ainda nos estudos de remediao dos efluentes pela biomassa de bagao de laranja conclumos que a eficincia do tratamento depende muito da matriz do efluente e, principalmente, do pH. Efluentes muito cidos provavelmente devero passar primeiramente pela etapa de correo de pH antes de serem submetidos ao tratamento com a biomassa de bagao de laranja. Isso no seria um grande inconveniente, uma vez que uma etapa necessria e o intervalo de pH estabelecido pela legislao para o lanamento
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do efluente tambm o intervalo para o qual a soro dos ons pelo bagao de laranja mais eficiente. Embora a modificao qumica do bagao de laranja com soluo de NaOH implique em um aumento do custo desse sorvente, os benefcios obtidos compensam o investimento j que a eficincia da biomassa modificada na soro das espcies metlicas maior do que da biomassa in natura; h tambm outras vantagens como uma menor dependncia do pH da soluo contendo os ons metlicos, a reutilizao aps a dessoro dos ons metlicos e a menor tendncia de liberar matria orgnica para a soluo, o que implica em efluentes tratados com menores valores de DQO e turbidez. Diante dos estudos apresentados nesse trabalho podemos concluir que a biomassa de bagao de laranja, principalmente se tratada com soluo de NaOH, pode ser uma alternativa interessante no tratamento de efluentes industriais cuja concentrao de ons metlicos encontra-se abaixo de 100mg L-1, portanto com dificuldades para serem tratados por tcnicas de precipitao qumica e/ou eletrodeposio. O tratamento de efluentes com o bagao de laranja apresenta vantagem tambm se comparado s tcnicas com membranas, j que estas no poderiam ser usadas em efluentes com grande concentrao de partculas em suspenso; este fator no impediria o uso do bagao de laranja, tanto em sistemas em batelada, j que a mistura filtrada no final do processo, quanto em sistemas de colunas, j que o material particulado ficaria retido na coluna. Comparado s resinas sintticas e ao carvo ativo usados em processos de troca inica e soro, o bagao de laranja modificado tambm apresenta vantagens devido ao baixo custo, boa eficincia de soro, possibilidade de recuperao dos ons sorvidos e possibilidade de reutilizao do sorvente.

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