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O etanol (ou álcool etílico) é um líquido incolor (o ponto de ebulição é 78ºC), com cheiro
característico, volátil, inflamável e solúvel em água. É utilizado como solvente no fabrico de tintas,
lacas, vernizes e perfumes, como combustível e na preparação de produtos farmacêuticos. É ainda
muito usado como desinfectante e é comercializado sob a forma de álcool etílico a 96%, isto é, uma
mistura de 96 partes de álcool com 4 partes de água. É também usado como fluido térmico em
termómetros abaixo dos -40ºC, por possuir um baixo ponto de fusão: -144,1ºC. É ainda produto de
partida para várias sínteses orgânicas: por oxidação origina o acetaldeído e depois ácido acético, pode
ser desidratado para dar éter e pode ser usado na síntese do butadieno, do qual se faz a borracha
sintética. Tal como todos os álcoois, o etanol não existe livre na Natureza. O processo mais fácil de o
obter é por fermentação alcoólica da glucose, havendo ainda processos de síntese a partir do etileno.
Fig. 6.2 – Mostras da presença do etanol no nosso mundo – circo, bebidas, transportes, culinária, cosmética, sínteses orgânicas, medicina.
Entre todas estas aplicações, há uma que se tem tornado cada vez mais importante. O facto de esta
molécula ter 1 átomo de oxigénio torna-a num combustível de alta qualidade. A combustão é mais
completa e as emissões de CO são menores.
Já em 1908 o etanol foi o combustível de eleição de Henry Ford, no emblemático carro Ford T.[6.8] Nas
décadas subsequentes, a descoberta de poços de petróleo nos E.U.A. condicionou o desenvolvimento
dos primeiros motores automóveis para o uso da gasolina, e mais tarde do diesel. Hoje conhecem-se os
problemas ambientais associados a estas opções, a nível das emissões gasosas. Na década de 70, e
devido ao embargo da OPEC, o etanol reemergiu num programa do Governo Federal Americano
destinado a minorar a dependência do petróleo estrangeiro e a fomentar a economia agrícola. Desde os
anos 80 até agora, tem-se difundido o uso de gasolina misturada com etanol um pouco por todo o
mundo. Isto porque esta mistura pode ser usada em qualquer automóvel posterior a 1970, sem
qualquer alteração no motor. Existem misturas pobres em etanol (E10 – 10% etanol e 90% gasolina) e
misturas ricas (E85 – 85% etanol e 15% gasolina)
Por cá, na Europa, a Comunidade Europeia tem advogado e promovido os biocombustíveis. Os Estados-
Membros devem[6.9]:
De entre os biocombustíveis disponíveis contam-se: etanol e metanol, os seus derivados (ETBE – éter
etil-tert-butílico e MTBE) e os ésteres metílicos de óleos vegetais (girassol, colza, etc.), sendo os
primeiros utilizados em motores Otto de combustão e os segundos em motores Diesel.
O MTBE é um éter sintético usado desde 1979 nas gasolinas sem chumbo, podendo ter teores de 11%. É
um oxigenante, contribuindo para a combustão mais completa da gasolina (aumenta o índice de
octanas) e por isso leva a reduções nas emissões de poluentes atmosféricos, como o CO e alguns
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percursores do ozono. Hoje sabe-se que o MTBE é cancerígeno. Por outro lado, é altamente solúvel em
água e pouco adsorvido pelo solo, migra muito rapidamente até às águas subterrâneas, contaminando
zonas onde é captada a água doméstica. A sua utilização tem vindo, por isso, a ser abandonada. Em
Portugal, ainda se usa, nas gasolinas Super Sem Chumbo 98 e Super Aditivada que contêm cerca de 4%
de MTBE.
A simplicidade reaccional desta via contrasta vivamente com o nível de complexidade do processo. De
facto, a reacção não podia ser mais simples:
Trata-se de uma reacção bastante exotérmica (DH2980=-45kJ/mol). Esta característica, aliada ao facto
de se dar um aumento do número de moles, indicaria que as condições óptimas de operação
correspondem a baixas temperaturas e elevadas pressões (em termos de equilíbrio termodinâmico).
Sucede, no entanto, que boas velocidades de reacção se obtêm nas proximidades dos 300ºC e 70bar
(tempos de residência baixos). A temperatura terá então de ser elevada, o que limita a taxa de
conversão a valores tão baixos como 4%. Assim sendo, surge a necessidade de reciclar grandes
quantidades de etileno. E como a reciclagem é intensiva, torna-se crítica a pureza da alimentação de
etileno, caso contrário acumular-se-iam gases inertes. Neste ponto, uma preocupação a ter é a
inexistência, na alimentação, de acetileno (C2H2), que poderia hidratar-se em acetaldeído. No que
respeita a pressão, esta não pode subir muito acima do valor indicado, sob o risco de se assistir a uma
polimerização do etileno. Esta reacção acelera-se com o auxílio catalítico (geralmente ácido fosfórico,
H3PO4, num suporte de sílica). A operação conduz-se com um rácio de água para etileno à volta de
0,6. As matérias iniciais podem ser o petróleo, carvão, ou gás natural.
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Fig. 6.5 – Produção Industrial de Etanol por Hidratação Directa do Etileno. [6.1]
Os gases libertados no reactor são condensados parcialmente, e sofrem um processo de scrubbing onde
os vestígios de ácido fosfórico se neutralizam. Há um segundo arrefecimento, no qual condensa uma
fracção de água/álcool. Depois de outro scrubbing com água e uma purga, os gases restantes são então
comprimidos e reciclados. A mistura água/etanol é enviada para uma primeira coluna de destilação
para remover componentes leves (éteres), e depois para uma segunda, onde se destila água e o
azeótropo de etanol. Qualquer acetaldeído formado é convertido a álcool por hidrogenação catalítica
com níquel. A selectividade do etanol em relação ao etileno é de 98,5%.
A hidratação indirecta é, dos três processos, aquele que tem sido abandonado em termos industriais.
Baseia-se numa sequência de dois passos: esterificação e hidrólise. No entanto, a hidrólise dos ésteres
sulfúricos origina, além do etanol, um subproduto: o éter dietílico, sendo esta uma grande
desvantagem.
Neste processo, o etileno diluído é posto em contacto com ácido sulfúrico 98% (w/w), em
contracorrente numa coluna de absorção a 80ºC e a 1,3-1,5bar. A principal impureza do etileno é
etano. A exotermicidade da reacção requer controlo de temperatura, que é feito com um sistema
exterior de arrefecimento, e acompanhado por uma medição rigorosa dos volumes de reagentes em
jogo. Os gases não absorvidos saem no topo como gases para combustão. Os esteres sulfúricos e éter
dietílico absorvidos são então hidrolisados, e esta quantidade de água que entra em jogo baixa a
concentração do ácido para 50%(w/w). Os produtos da hidrólise entram depois numa coluna de
stripping, que na sua base direcciona o ácido sulfúrico para um ciclo de recuperação (concentração
feita em evaporadores sob vácuo). Os componentes voláteis saem do topo da coluna e sofrem um
processo de scrubbing com água ou soda cáustica diluída. O etanol é separado do éter dietílico por
fraccionamento.
Fig. 6.6 – Produção Industrial de Etanol por Hidratação Indirecta do Etileno. [6.1]
Além da presença de um subproduto, este processo possui outras desvantagens. O uso de ácido
sulfúrico é responsável por inúmeros problemas de corrosão, aos quais se somam os custos do ciclo de
recuperação do ácido, que são um dos maiores encargos financeiros. Fica então claro o porquê do
abandono desta via de produção.
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Processo C – Fermentação
Este é, de facto, dos três processos o mais antigo. Tão antigo que, apesar da sua aplicação à escala
verdadeiramente industrial datar de 1930, é um dos processos químicos que o Homem mais cedo
descobriu. E se há 30 séculos os chineses destilavam o etanol a partir de licor fermentado de arroz,
hoje em dia a fermentação é o processo industrial dominante (90% da produção mundial), e faz-se a
partir de uma série de matérias-primas possíveis – açúcares (melaço, cana de açúcar, beterraba),
amidos (milho, trigo, aveia, arroz, mandioca, batata doce, ervilha, feijão), celuloses (madeira,
resíduos industriais ou agrícolas). Alguns dos microorganismos usados são as Saccharomyces
cerevisiae e Zymonas mobilis.
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