UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN SETOR DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA CURSO DE QUMICA

OPERAO UNITRIA CRISTALIZAO

Rogrio da Silva Souza

CQ 171 Operaes Unitrias em Qumica Industrial II Prof Cludio Tonegutti 1 semestre de 2013 Curitiba Julho 2013

O QUE CRISTALIZAO
A escolha da Operao Unitria mais adequada feita atravs da anlise do princpio fsico e/ou qumico mais adequado, a saber: separaes fsico-qumicas e separaes mecnicas. Dentre os processos de separao fsico-qumica, o princpio fundamental criar condies para que, a partir de uma fase homognea, duas ou mais fases sejam obtidas. Assim sendo, ocorre uma transferncia efetiva de massa entre as fases. A Operao Unitria denominada Cristalizao pode ser enquadrada nesta categoria sendo freqentemente utilizada na indstria qumica, especialmente quando o produto final deve ser obtido na forma slida [1]. A Cristalizao uma operao de separao onde, partindo de uma mistura lquida (soluo ou slido fundido-magma) se obtm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de pureza. Na cristalizao criam-se as condies termodinmicas que levam as molculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os Cristais. Por vezes, as condies operatrias no permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existncia, nos cristais, de incluses (impurezas) de molculas que tambm tm grande afinidade para o soluto [2].

Figura 1: Cristais em formao (equipamento Swenson)

MOTIVOS DO ESTUDO DA CRISTALIZAO

Alguns motivos so importantes na escolha da cristalizao como mtodo de separao entre dois componentes de uma mistura: Afeta a pureza do produto final Pode evitar ou diminuir propriedades indesejveis no produto final: Exemplos: empedramento, reteno demasiada de

umidade e altas perdas de material devido formao de p Apesar disto, no destinada somente a isolar o produto final; utilizada tambm para purificar produtos intermedirios.

SETORES QUE USAM A CRISTALIZAO Na industria da borracha, As borrachas de policloropreno so obtidas pela polimerizao do cloropreno. A borracha de policloropreno tem uma tendncia acentuada para a cristalizao. Este processo baseia-se na tendncia formao de cristais na macromolcula e manifesta-se por um endurecimento mais ou menos forte durante a conservao da borracha, da mistura crua ou do vulcanizado temperatura ambiente e sobretudo a baixa temperatura. A tendncia cristalizao maior na borracha ainda no trabalhada, podendo ser diminuda com a introduo de plastificantes ou resinas adequadas. O endurecimento provocado pela cristalizao s uma vantagem para a fabricao de colas de contato, preferindo-se, neste caso, os graus com forte tendncia cristalizao. A cristalizao uma propriedade inerente s borrachas de policloropreno, embora uns tipos cristalizem mais rapidamente do que outros. medida que a cristalizao se desenvolve, ocorre uma pequena diminuio de volume, e o provete sob tenso tende a relaxar e a alongar na direo da tenso. A cristalizao no tem lugar a altas temperaturas porque as foras de orientao so dominadas pelo movimento molecular vigoroso. A cristalizao um fenmeno completamente reversvel, bastando aquecer um provete

cristalizado a uma temperatura superior a qual ocorreu a cristalizao para que esta desaparea e o provete readquira a sua macieza e flexibilidade. Setor sucroalcooleiro: utiliza-se a cristalizao para obteno de acar a partir do caldo tratado da cana-de-acar. O xarope conduzido rea de cozimento, para ser concentrado e enviado para a cristalizao da sacarose, esta etapa possui basicamente duas fases: 1. formao dos cristais por nucleao, p de cozimento e granagem; 2. crescimento por deposio da sacarose nos ncleos; O produto dessa fase a massa cozida que ser centrifugada para a separao dos cristais do licor-me. O acar cristalizado nessa etapa ainda seguir para secagem e armazenagem [3]. Na indstria farmacutica: A cristalizao a partir de solues normalmente o mtodo de escolha para a purificao de slidos orgnicos na indstria farmacutica. Este processo ocorre em duas etapas: primeiro, o ncleo dos cristais formado e, em seguida, se expande para formar os cristais Melhores condies na formao destes cristais e das formas polimrficas pode ser obtido atravs de modificaes do solvente de cristalizao, do uso de aditivos, de supersaturao da soluo, atravs de modificaes dos recipientes de cristalizao e fatores externos como radiao infravermelha e ultrassom [4]. O uso de diferentes solventes e/ou misturas de solventes um dos mtodos mais conhecidos para a obteno de formas cristalinas, no entanto no se d a devida ateno questo da saturao da soluo. Solues com diferentes graus de saturao podem gerar diferentes polimorfos. Monocristais isolados podem ser usados para induzir a formao de determinado tipo de polimorfo em solues saturadas, no entanto, outros aditivos de naturezas diversas podem ser utilizados para forar a formao de um determinado tipo de cristal [4]. Na indstria de plsticos, obteno de nanocompositos de pet.

MECANISMO
O primeiro passo num processo de cristalizao a Nucleao. necessrio criar condies no seio da mistura para as molculas se aproximarem e darem origem ao cristal. A cristalizao uma operao unitria baseada, simultaneamente, nos mecanismos de transferncia de massa e de quantidade de movimento. A driving force para a cristalizao a existncia de sobresaturao na mistura lquida, ou seja, a existncia de uma concentrao de soluto na soluo superior concentrao de saturao (limite de solubilidade). Este estado naturalmente muito instvel, da ser possvel a nucleao. Contudo, para haver cristalizao mesmo assim necessrio ocorrer agitao ou circulao da mistura lquida, a qual provoca a aproximao e choque entre as molculas, ocorrendo transferncia de quantidade de movimento. A nucleao a que nos referimos at aqui a Nucleao Primria (as prprias superfcies slidas do cristalizador podem ser agentes de nucleao). Uma vez formados os primeiros cristais, pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se tambm em novos ncleos. Estamos perante a Nucleao Secundria. Muitas vezes, para tornar o processo de cristalizao mais rpido, podem-se introduzir sementes (ncleos) no cristalizador. Uma vez formado o ncleo o cristal comea a crescer, e entramos na etapa de crescimento do cristal. A velocidade de agitao ou circulao no cristalizador, o grau de sobresaturao, a temperatura, etc. so parmetros operatrios que condicionam a velocidade de crescimento dos cristais e as caractersticas do produto final. Por exemplo, um grau de sobresaturao demasiado elevado e, consequentemente, uma situao muito instvel do ponto de vista termodinmico, pode dar origem a uma velocidade de nucleao muito elevada. Formam-se muitos ncleos simultaneamente e o produto final formado por cristais muito pequenos. A cristalizao , como j se descreveu, uma operao que exige, para a sua modelizao, o conhecimento das relaes de equilbrio entre fases (lquido/slido). Nas equaes da velocidade de nucleao ou da velocidade de crescimento preciso ter sempre em conta o afastamento do equilbrio, ou seja

a diferena entre a concentrao real existente na mistura e a concentrao de saturao (grau de sobresaturao).

TCNICAS
As principais tcnicas para cristalizao so: Resfriamento direto

Tambm chamado de troca trmica, quando existe variao de solubilidade com a temperatura. A diminuio da temperatura ocorre devido a troca trmica entre as paredes do cristalizador, por uma tubulao tipo envelope , por uma serpentina que serve como tubo de recirculao em torno da agitao ou com ajuda de recirculao externa, utilizando um permutador. Resfriamento por evaporao do solvente

Consiste em evaporar uma parte do solvente sob vcuo. Esta operao equivalente a operao por resfriamento pela parede, mas sem o inconveniente ligado a superfcie frias. Sendo assim, o resfriamento e mais rpido e com isso h um ganho de produtividade. Utilizado quando o resfriamento pela parede no convm (quando as incrustaes so muito importantes para a produtividade desejada). Concentrao por evaporao

Neste caso, a soluo concentrada a temperatura constante por evaporao do solvente geralmente sob presso reduzida. A evaporao garantida pelo calor ao atravessar um trocador de calor seja dentro do aparelho ou em recirculao externa. Este processo utilizado quando a solubilidade varia um pouco com a temperatura.

Adio de outro soluto

Compreenso da cristalizao induzida por adio de um corpo que no provocar reao qumica, mas somente uma modificao da solubilidade; Precipitao

Cristalizao por reao qumica entre 2 compostos solveis para formar um composto insolvel, o que chamamos de precipitao. Ex. precipitao do bicarbonato de sdio (NaHCO3) obtido, atravs do processo solvay, por reao entre o cloreto de sdio em soluo aquosa, amnia e gs carbnico. cido saliclico precipitado por reao do cido sulfrico sobre o salicilato de sdio em soluo aquosa.

RENDIMENTO
O rendimento de um cristalizador ser dado conhecendo-se a massa (ou a vazo) de uma soluo contendo o soluto que entra no cristalizador, e conhecendo-se a massa que sai de cristais formados, alm do grau de evaporao e/ou grau de resfriamento for conhecido.

EQUIPAMENTOS
Os cristalizadores podem ser classificados em termos do mtodo usado para se obter o depsito das partculas. Nesta classificao tm-se: Cristalizadores que conseguem a precipitao mediante o resfriamento de uma soluo concentrada e quente.

Ex: resfriadores de tabuleiro, os cristalizadores descontnuos com agitao e o cristalizador contnuo Walker Cristalizadores que conseguem a precipitao mediante a Swenson-

evaporao do solvente com baixa ou ausncia de resfriamento. Ex: evaporadores-cristalizadores, os cristalizadores em tubo de tiragem e os cristalizadores Oslo. Cristalizadores que conseguem a precipitao pela evaporao adiabtica e pelo resfriamento. Ex. cristalizadores a vcuo

TANQUES
Os cristalizadores do tipo tanque consistem em operar com solues concentradas e materiais de solubilidade normal, bombear a soluo quente de alimentao para um tanque no agitado e deixar ocorrer o arrefecimento por conveco natural e radiao, ou pelo resfriamento atravs de superfcies mediante serpentinas no tanque ou camisa de circulao na parte externa. Embora o equipamento necessrio para esse sistema seja

extremamente simples e barato, sua operao no nada simples. difcil controlar ou prever a nucleao, e a taxa de resfriamento varia bastante num tanque aberto, de acordo com a umidade e a velocidade do ar. Em virtude da falta de agitao, existe apenas uma lenta circulao dentro do sistema produzida pelas diferenas de densidade, e os nveis de supersaturao normalmente sobem para valores muito altos. O resultado a formao de cristais isolados muito grandes e de lama constituda por quantidades abundantes de cristais muito pequenos

Figura 2: exemplo de um tanque de cristalizao

CRISTALIZADOR SWENSON-WALKER

Figura 3: exemplo de cristalizador Swenson-Walker

Nos cristalizadores de superfcie raspada, empregada a troca direta de calor entre a suspenso e uma camisa de circulao, ou uma parede dupla, que contm um fluido de resfriamento. A superfcie de troca de calor raspada ou agitada, de modo que no se possam acumular depsitos. Este equipamento proporciona um mtodo eficaz e barato de formar suspenso num sistema que no requer instalao custosa ou estruturas de suporte, sendo indicado para aplicaes em escala relativamente pequena. Um exemplo deste tipo de cristalizador o cristalizador SwensonWalker. constitudo de numa calha de 24 in de largura com um fundo semicircular e uma camisa de resfriamento soldada ao lado externo. Dentro do cristalizador, existe um agitador em espiral que gira a velocidade de 3 a 10 RPM, com uma folga entre as lminas, e a parede de aproximadamente 1/16 in. As lminas suspendem os cristais em crescimento e raspam da parede qualquer depsito de material cristalino que tenha aderido superfcie resfriada. A unidade fabricada em comprimentos de 10 a 40 ft e usualmente acionada por um motor de 3 a 7,5 HP. Embora possa ser operada de maneira descontinua, mais frequente a alimentao contnua por uma extremidade com transbordamento de suspenso de cristais pela extremidade oposta. Podem-se associar em cascata vrias unidades. Geralmente, o produto deste tipo de equipamento apresenta uma granulometria relativamente ampla.

CRISTALIZADOR-EVAPORADOR

Figura 4: Cristalizador-Evaporador Neste cristalizador, uma suspenso dos cristais mantida por uma grande hlice no corpo do equipamento. Assim, os slidos vo para a superfcie, impedindo que uma crosta de slido se forme na regio supersaturada. A suspenso resfriada e volta ao fundo, recirculando pela hlice. Logo, a soluo aquecida e misturada a essa soluo recirculada. Este cristalizador pode conter um dispositivo de destruio de finos, feita geralmente com a utilizao de calor, mas se isso for inconveniente, pode ser feita a partir de uma separao fsica ou por diluio.

EVAPORADOR CIRCULAO FORADA

A suspenso que deixa o corpo do evaporador bombeada atravs de de dutos e entra no trocador de calor de armaduras, onde sua temperatura elevada por volta de 2 a 6 C. Uma vez que isso se realiza sem aquecimento do vapor, os materiais de solubilidade normal no devero produzir

sedimentao nos tubos. A soluo aquecida retorna para o corpo do evaporador por uma linha de recirculao, mistura-se com a soluo j ali existente e causa um aumento local de temperatura perto da entrada, levando a evaporao do lquido presente na superfcie. Durante o consequente resfriamento a vaporizao para encontrar o equilbrio entre o lquido e o vapor, a supersaturao que criada causa depsitos de cristais, que descem como um redemoinho para o duto de circulao. Alimentao fresca encontra esta corrente que novamente recirculada entrando no trocador de calor.

Figura 5: Cristalizador-Evaporador de Circulao Forada

CONCLUSES
Foi possvel concluir que a cristalizao uma operao unitria simples, porm muito utilizada nas indstrias, visto que seus mecanismos de funcionamento j so bem estudados, mas mesmo assim so obscuros para a maioria dos profissionais da rea. E existem diversas configuraes de equipamentos, desde equipamentos mais simples em batelada at grandes equipamentos contnuos que definem custo/benefcio do processo de cristalizao.

REFERNCIAS
[1] GEDRAITE, R.; TAVOLARO, E. R.; SCHIAVON, L. H.; TEVES, M. L. U.; CHASIN, A. A. M.; GEDRAITE, M. C. S.; Aspectos Tecnolgicos De

Operaes Unitrias, COBENGE 2001.

[2]http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=vie w&id=42&Itemid=159 acessado em 30/06/2013 [3] ALBINO FILHO, N.; Uma Anlise Energtica da Cristalizao por Resfriamento na Indstria da Cana-De-Acar, Dissertao de Mestrado, USP, 2012. [4] http://www.portaldosfarmacos.ccs.ufrj.br/resenhas_poliformismo.html,

acessado em 01/07/2013