Estrutura, propriedades magnticas e eltricas de cermicas tipo Perovskite

1. INTRODUO A Perovskita (xido de clcio e titnio, CaTiO3), um mineral relativamente raro ocorrendo na forma de cristais ortorrmbicos (pseudocbicos)1. A perovskita ocorre em rochas metamrficas e associada a intruses mficas, a sienitos nefelnicos e raramente a carbonatitos. Esse tambm o nome de um grupo de cristais que apresentam a mesma estrutura cristalina (estrutura perovskita, figura 1). A frmula qumica bsica desse grupo ABO3, onde A e B so cations de diferentes tamanhos. A estrutura da perovskita apresenta a caracterstica de efeito ferroeltrico como a granada e a olivina. Muitas cermicas supercondutoras tm a estrutura da perovskita.

Figura 1. Estrutura da Perovskita. As esferas vermelhas so de tomos de oxignio, azul-escuro ctions menores de metal e verde/azul so ctions maiores de metal Supercondutividade uma propriedade fsica, de caracterstica intrnseca de certos materiais, quando resfriados a temperaturas extremamente baixas, tendem a conduzir corrente eltrica sem resistncia nem perdas2. Assim como o ferromagnetismo e as linhas espectrais atmicas, a

supercondutividade pode ser entendida como um fenmeno quntico macroscpico, ou seja, este estado pode ser descrito por uma nica funo de onda. Caracteriza-se tambm por um fenmeno chamado de Efeito Meissner-Ochsenfeld (efeito Meissner), que a expulso de um campo magntico suficientemente fraco do interior do material que impede que campos externos penetrem no supercondutor, s vezes confundido como um tipo de diamagnetismo perfeito, assim como as transies no estado supercondutor. Essa uma caracterstica fundamental de supercondutores.

Figura 2. Ilustrao do efeito Meissner. A resistividade eltrica dos condutores metlicos decresce gradualmente quando se diminui a temperatura. Isto ocorre pela queda nas vibraes trmicas vazendo com que os eltrons de conduo sofram menor nmero de espalhamentos 3. No entanto, em condutores normais como o cobre e a prata, esse decrscimo limitado por impurezas e outros defeitos. Mesmo prximo ao zero absoluto, uma amostra de cobre apresenta resistncia, mas num supercondutor a resistncia cai abruptamente a zero quando o material resfriado abaixo de sua temperatura crtica, sendo que cada material possui uma temperatura crtica especfica. Na figura 3 encontra-se o comportamento de um supercondutor em funo da temperatura.

Figura 3: Comportamento de um supercondutor em funo da temperatura. 2. OBJETIVOS Este experimento teve por objetivo demonstrar o efeito Meissner bem como a caracterizao de matrias inorgnicos utilizando a tcnica de difrao de raio-X. 3. PARTE EXPERIMENTAL4 3.1. Sntese da cermica YBa2Cu3O7 Para a preparao da cermica YBa2Cu3O7 pesou-se 0,5110 de BaCO3, 0,1453g de Y2O3 e 0,3143 de CuO, a mistura foi macerada com auxilio de almofariz e pistilo at a homogeneizao e em seguida fez-se um pastilha com um pastilhador com presso de 500Kg. Essa pastilha foi colocada em uma barquinha de alumina e levada a um forno tubular com fluxo de oxignio a 930, por 1 hora a 500, por 12 horas, em seguida foi resfriada a 50 por minuto at a temperatura de 400 e por fim resfriada a temperatura ambiente. 3.2. Sntese da cermica CaMnO3 Para a sntese da cermica CaMnO3 pesou-se 2,3666g de Ca(NO3)24H2O e 2,8853g de Mn(NO3)26H2O em 50 mL de H2O. Lentamente adicionou-se 100 mL de KOH 1 mol L -1 utilizando um funil de separao. A soluo foi deixada por repouso de 15 minutos. Em seguida filtrou-se a vcuo, utilizando um funil de Buchner.

O slido foi seco em uma estufa, a 200C, por 1 hora. O slido foi macerado at a homogeneizao e em seguida fez-se um pastilha com um pastilhador com presso de 500Kg. Em seguida a pastilha foi colocada em uma barquinha de alumina e levada a um forno tubular com fluxo de oxignio a 1000 por 12 horas 3.3. Sntese da cermica La0,7Sr0,3MnO3 A sntese da cermica La0,7Sr0,3MnO3 foi realizada de modo semelhante sntese de CaMnO3. Nesse caso os reagentes iniciais foram La(NO3)36H2O (3,0614g), Sr(NO3)26H2O (0,6363 g) e Mn(NO3)26H2O (2,8751 g). Em seguida adicionou-se 50 mL de H2O a esses reagentes. Lentamente adicionou-se 100 mL de KOH 1 mol L -1 utilizando um funil de separao. A soluo foi deixada por repouso de 15 minutos. Em seguida filtrou-se a vcuo. O slido foi seco a 200 na estufa durante 1 hora. O slido foi macerado at a homogeneizao e em seguida fez-se um pastilha com um pastilhador com presso de 500 kg. Em seguida a pastilha foi colocada em uma barquinha de alumina e levada a um forno tubular com fluxo de oxignio a 1000 por 12 horas 3.4. Caracterizao Primeiramente analisou-se se as pastilhas das cermicas conduziam eletricidade, utilizando-se um multmetro minipa digital com capacmetro DT-9205A, LeePro. Em seguida analisaram-se as resistncias das cermicas a temperatura ambiente e aps resfriamento com nitrognio lquido, com auxilio do multmetro. As cermicas tambm foram estudadas por suas propriedades paramagnticas, e para isso, as pastilhas foram colocadas individualmente sob um im e observaram-se as propriedades paramagnticas sob temperatura ambiente e aps serem resfriadas a nitrognio lquido. Por fim obtiveram-se difratogramas de raio-X das trs cermicas entre 5 e 50.

4. RESULTADOS E DISCUSSO 4.1. YBa2Cu3O7 O teste de condutividade foi feito utilizando um multmetro minipa, com o boto central ajustado no indicador de condutividade. Se a cermica fosse condutora, iria soar um apito, se no fosse no iria soar. No caso da cermica de trio, o apito soou, indicando que um material condutor de eletricidade. A analise das propriedades magnticas foi realizada pelo contato do m com o supercondutor. A pastilha de trio repeliu o im aps ter sido resfriada com nitrognio lquido, flutuando sobre o im. Isso ocorreu por essa cermica ser supercondutora e por isso repele o im quando a temperatura crtica alcanada, conforme explicado pelo efeito Meissner. Uma manifestao deste efeito a levitao de um supercondutor sob um im. A presena deste ltimo aos arredores de supercondutores induz super correntes na superfcie do material5. Tais correntes possuem a capacidade de produzir seu prprio campo magntico acarretando em campo magntico total dentro do supercondutor zero. Na figura 4 encontra-se um esquema de como as linhas de fora do im e do supercondutor reagem abaixo da temperatura crtica do supercondutor, causando a levitao da pastilha do supercondutor.

Figura 4: Configurao das linhas de induo de um im ao se aproximar de uma pastilha supercondutora.

As propriedades eltricas foram avaliadas por meio de medidas de resistncia, utilizando um multmetro minipa, variando o boto central para ajustar a escala mais conveniente para cada medida. Obteve-se o valor de 75 k para a pastilha temperatura ambiente e de 61,7 k para a pastilha resfriada com nitrognio lquido. Esperava-se que a cermica de trio, por ser supercondutora, apresentasse resistncia prxima a de metais quando em temperatura ambiente e resistncia nula aps ser resfriada. Foi observado apenas a diminuio da resistncia com a diminuio da temperatura, porm apresentou resistncia. Isso ocorreu pelo fato de a pastilha rapidamente esquentar a fim de voltar a temperatura ambiente e no termos conseguido medir a resistncia quando a pastilha estava na temperatura mnima. A difrao de raio-X o fenmeno de difrao que ocorre por meio da interao da radiao eletromagntica com a matria. Esse fenmeno descrito pela Lei de Bragg cuja equao descrita abaixo: 2dhkl sin= n Onde, dhkl a distncia entre os espaamentos interplanares; o comprimento de onda do feixe de raios X incidente; n um nmero inteiro; e o ngulo de difrao. O difratograma obtido para a estrutura de trio est na figura 5.

100

80

Intensidade (%)

60

2
40

20

0 0 10 20 30 40 50

Figura 5. Difratograma da cermica de trio.

Tabela 1. Valores de 2 obtidos no difratograma, dos 5 picos mais intensos

2 (o) Pico 1 32,68 Pico 2 29,34 Pico 3 23,84 Pico 4 38,78 Pico 5 46,97

Na figura 6 encontra-se o difratograma da amostra comercial YBa 2Cu3O7-x, e pode-se observar que os picos esto presentes na mesma regio do obtido experimentalmente nessa prtica. De modo que possvel concluir que a sntese foi realizada com sucesso.

Figura 6. Difratograma da amostra comercial YBa 2Cu3O7-x

4.2. CaMnO3 No teste de condutividade, no soou o apito, de modo que essa cermica do tipo no condutora. A cermica de clcio no tem atrao pelo im nem em temperatura ambiente e nem em temperatura baixa. A resistncia dessa cermica temperatura ambiente de 27,4 k, enquanto que a baixa temperatura de 420 k. Esse fato est de acordo com o encontrado na literatura 3, que a cermica de clcio deve apresentar alta resistncia por ser uma cermica isolante. A anlise do difratograma obtido para essa cermica (figura 6) com os valores de 2 encontrados na literatura6 (Tabela 2) permite concluir que a sntese obteve sucesso.

120 100

Intensidade(%)

80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50

Figura 6. Difratograma da cermica de clcio Tabela 2. Valores de 2 obtidos no difratograma, dos 4 picos principais.
2 (o) obtido 2(o) literatura4 Pico 1 33,98 34,00 Pico 2 48,77 48,83 Pico 3 23,72 23,85 Pico 4 42,03 41,91

4.3. La0,7Sr0,3MnO3 A cermica de lantnio no condutora, uma vez que no apitou quando colocado as duas pontas de prova sob a pastilha.

A cermica de lantnio apresentou atrao pelo im tanto temperatura ambiente como baixa temperatura, porm nesse ltimo caso, a trao foi muito mais forte. Tal fato pode ser explicado por se tratar de uma estrutura ferromagntica7.

100

80

Intensidade (%)

60

2
40

3
20

0 0 10 20 30 40 50

Figura 7. Difratograma da cermica de lantnio. Tabela 3. Valores de 2 obtidos no difratograma, dos 4 picos observados
2 ( )
o

Pico 1 32,68

Pico 2 46,95

Pico 3 40,34

Pico 4 23,05

5. CONCLUSO

6. BIBLIOGRAFIA
[1] http://webmineral.com/data/Perovskite.shtml, acessado dia 05/06/2013 [2] http://www.if.ufrgs.br/tex/fis01043/20032/Fabiano/supercondutores.htm, acessado dia 05/06/2013 [3] Advanced Experiments, captulo 4, seo 4.9 (Perovskite Ceramics), pag 310-311. [4]http://www.educadores.diaadia.pr.gov.br/arquivos/File/2010/veiculos_de_comunicacao/ ENF/ENF20N3/ENF20N3_10.PDF; acessado em 24/05/2013

[5] Woollins, J. D. Inorganic Experiments. 3 Edio, Willey-VCH, 2010. [6] http://www.tulane.edu/~inorg/Lab%20Manual/Experiment%207.pdf; acessado em 05/06/2013 [7] P. I. Djurovich, R. J. Watts. J. Chem. Educ. 70, 497, 1993. [8] M.K. Wu, J.R. Ashburn, C.J. Torng, P.H.Hor, R.L. Meng, L. Gao, Z.J. Huang, Y.Q. Wang, C.W. Chu, Phys. Rev. Lett., 58, 908, 1987 [9] J.B. Wiley, E.G. Gilian, R.B. Kaner, Mater. Res. Bull., 28, 893, 1993 [10] A.B. Ellis, M.J. Geselbracht, B.J. Johnson, G.C. Lisensky, W.R. Robinson, A Material Science Companion, Experiment 11: A high temperature superconductor, YBA2Cu3O7 by Whittingham, M.S.m American Chemical Society: Washington D.C, 1993, pp 429. [11] J.G. Bednorz, K. M. Muller, Z. Phys, B64, 189, 1986