P3 de Anlise Instrumental

TERMOGRAVIMETRIA (TG) Tcnica de anlise trmica em que a variao de massa da amostra (perda ou ganho de massa) determinada como uma funo da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra submetida a uma programao controlada de temperatura. Trs modos de Tg so comumente usados: 1. Isotrmica 2. Dinmica 3. Quase-isotrmica

Diagrama de bloco de um sistema termogravimtrico moderno:

Fornos

Cada aplicao exige um projeto prprio. Nos instrumentos modernos todos os fornos so eltricos; em geral, o aquecimento resistivo, raramente indutivo a alta frequncia ou a infravermelho. Resistncia: bifilar enrolada de maneira no uniforme em um suporte tubular envolvido por amianto ou cimento de alumina

Temperatura Mxima: determinada pelo material da resistncia e do termopar usado. Para temperaturas muito altas (4000C) utilizam-se elementos de resistncia de grafite ou carbeto de silcio. o Certos instrumentos comerciais tem fornos intercambiveis que cobrem diferentes faixas de temperatura.

Os fornos podem ser verticais ou horizontais e podem ser movidos facilmente. Dois ou mais fornos iguais evitam a espera do resfriamento. Alguns instrumentos dispem de um sistema de refrigerao (gs, lquido, ventiladores) Programadores de temperatura: Em anlise trmica emprega-se, em geral, aquecimento a razo constante = aquecimento linear. Programadores modernos: aquecimento e resfriamento lineares e operao isotrmica (usada especialmente em estudos TG sobre a degradao de polmeros e cintica de composio trmica). As razes de aquecimento podem variar de frao a uma centena de C/min (usual: 220C/min)

Sinal de temperatura do forno: Como em TG a variao de massa da amostra continuamente registrada como uma funo de temperatura. A temperatura, nesta definio pode ser aquela:

fornecido por um termopar localizado no meio do forno, o mais prximo possvel da amostra: no deve responder a transitrios de temperatura resultantes de eventos trmicos na prpria amostra. Como o termopar no tem respostas lineares a unidade de controle deve incluir um circuito compensador. Atualmente, so utilizados termmetros digitais: facilitam o controle do programa que gerado atravs de rampas produzidas por programadores tambm digitais. Esses programas so armazenados em uma memria que, inclusive, contm instrues para clculos finais e impresso dos grficos em registradores digitais. Critrios considerados caractersticos de um padro ideal: 1. A transio deve ser ntida e ocorrer rapidamente; 2. A energia necessria para efetuar a transio deve ser pequena;

3. A temperatura de transio no deve ser afetada pela natureza da atmosfera e independente da presso 4. A transio deve ser reversvel de modo que a amostra possa ser utilizada repetidamente para otimizar ou verificar a calibrao; 5. A transio no deve ser afetada pela presena de outros padres; 6. A transio deve ser facilmente observvel para massas pequenas (faixas de mg) Balanas a parte mais importante do sistema TG/DTG. Deve continuamente contrabalanar as perdas ou ganhos de massa, restabelecendo o equilbrio, permitindo o registro contnuo das variaes de massa. Dois tipos so usados: 1. Balana de deflexo: a extenso do deslocamento permite avaliar a variao de massa. 2. Balanas de nulo (de zero): o deslocamento anulado por uma fora restauradora que faz com que o mecanismo volte posio nula. Mede-se a fora restauradora e no a deflexo, a balana ento calibrada em massa. Suporte de amostra Deve permitir bom contato entre a amostra e a atmosfera do forno, facilitando a perda rpida de produtos volteis da reao. a. b. c. d. Suporte para balanas comuns Cadinho para balanas horizontais Cadinhos abertos vrios tamanhos Tipo prato nico usado para estudos de alto vcuo e. Tipo polipratos fornece grande rea superficial f. Suportes para chapas metlicas g. Cadinhos para amostras efervescentes Controle da atmosfera da amostra Escolha de um gs reativo ou inerte, sua presso, e se vai ser esttico ou fluente, depender das caractersticas da amostra ou tipo de estudo. O alojamento da balana deve suportar presso ou vcuo e dispor de registros de entrada e sada de gases; bomba de vcuo; vlvulas de agulha; manmetro; vacumetros; fluxmetros... Desvantagens da atmosfera esttica: a. Condensao de produtos da decomposio nas partes frias b. Reaes entre os volteis libertados e a amostra residual c. Gases corrosivos (Cl2, F2,SO2, CO2) no devem entrar em contato com a balana

Correntes de conveco, turbulncia e fluxo de gases provocam rudo aerodinmico: aumenta ligeiramente em amplitude com a temperatura e muito com a presso. Empuxo do ar: ocorre em todos os instrumentos como um nico forno (horizontal ou vertical). Trabalhos de preciso exigem correo. De maneira geral, ao se iniciar um experimento deve-se obter uma curva termogravimtrica com o cadinho vazio. Est curva ser utilizada para correo da linha base, visto que os fatores acima podem conduzir a um ganho aparente de massa durante o aquecimento. Curva TG

Curva DTG

A curva DTG: 1. Apresenta as informaes de uma forma que mais visualmente acessvel; 2. Apresenta rea diretamente proporcional delta m; 3. Permite a partir da altura do pico qualquer temperatura obter a razo de delta m naquela temperatura. 4. Permite a pronta determinao da TMax (delta m est em um mximo) que fornece informaes sobre a temperatura onset (inicio extrapolado do evento, Ti) e a temperatura final extrapolada (endset, Tf) Aplicaes da Curva DTG: 1. Separaes de reaes sobrepostas; 2. Impresso digital de materiais;

3. Clculo de delta m em reaes sobrepostas; 4. Anlise quantitativa por medida da altura do pico; 5. Distino entre eventos trmicos quando comparada com a curva DTA Fatores que afetam as curvas termoanalticas Fatores instrumentais: o Razo de aquecimento o Atmosfera do forno o Composio do cadinho o Geometria do porta amostra o Tamanho e forma do forno o Sensibilidade do mecanismo de registro Caractersticas da amostra: o Quantidade de amostra o Tamanho da partcula o Calor de reao o Natureza da amostra o Empacotamento da amostra o Solubilidade dos gases libertados da amostra o Condutividade trmica.

Efeito da atmosfera sobre reaes: 1. O2 e N2: O nitrognio apresenta uma atmosfera inerte, ele muito utilizado quando quer analisar as caractersticas da amostra sem nenhum interferente. J o oxignio um ar sinttico e ele pode causar interferncias por poder sofrer reaes no esperadas com a amostra. O oxignio muito utilizado para testar um produto de comercializao que ficar exposto a atmosfera ambiente, porm se utilizado de forma errado pode causar interpretaes errneas. Caractersticas da amostra: 1. A massa da amostra pode provocar efeitos relacionados com: a. Deslocamento das temperaturas de decomposio trmica b. Grau de difuso dos produtos gasosos libertados c. Existncia de grandes gradientes trmicos em todas as partes da amostra, particularmente se ela tem baixa condutividade trmica. 2. Tamanho da partcula

3. Calor de reao: defasagens de at mais ou menos 10C na temperatura do programa pode provocar erros considerveis quando se deseja calcular constantes cinticas a partir das curvas TG. Fontes de erros em termogravimetria 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Impulso do (cadinho e suporte) Correntes de conveco e turbulncia Flutuao ao acaso no mecanismo de registro e balana Efeitos de induo no forno Efeitos eletrostticos no mecanismo da balana Condensao sobre o suporte da amostra Medida de temperatura e calibrao Calibrao da balana em massa Reao da amostra com o cadinho Flutuao da temperatura

ANLISE TRMICA DIFERENCIAL (DTA) E CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL (DSC) Medidas de variaes de temperatura e de energia. Ao aquecer uma amostra, o seu calor especfico varia muito pouco e ao mudar de estado, altera rapidamente. Ao aquecer uma amostra tambm ocorre processos fsicos e qumicos (fuso e decomposio) nos quais h variaes de entalpia (calor latente de fuso, calor de reao, etc). 3 tcnicas foram desenvolvidas: 1. Determinao da curva de aquecimento (T) 2. Anlise trmica diferencial (DTA) 3. Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

DTA A DTA a tcnica pela qual a diferena de temperatura (delta T) entre a substncia e o material de referncia (termicamente estvel) medida em funo da temperatura da referncia (forno), enquanto a substncia e o material de referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura.

As variaes de temperatura na amostra so devidas as transies entlpicas ou reaes, conhecidas como endotrmicas ou exotrmicas. As mudanas de temperaturas que ocorrem durante os fenmenos fsicos ou qumicos so detectadas por um mtodo diferencial. As curvas DTA representa os registros de delta T em funo da temperatura ou do tempo, de modo que os eventos so apresentados na forma de picos. Os picos ascendentes caracterizam os eventos do tipo exotrmicos, enquanto os descendentes, os endotrmicos.

Diagrama de bloco de um sistema DTA moderno

Transies No caso de transies de 2 ordem, observa-se mudana de linha base, sem picos. Por exemplo, a transio vtrea (Tg glass transition) evidenciada por uma variao na linha base no sentido endotrmico. A figura 6 ilustra uma curva DTA de uma amostra de PET.

Transio vtrea: passagem do estado quebradio para um estado borrachoso sofrida por uma molcula, quando submetida a uma programao de temperatura de resfriamento para o aquecimento. DSC DSC a tcnica pela qual se mede a diferena de energia fornecida substncia e a um material de referncia, termicamente inerte, em funo da temperatura, enquanto a substncia e a referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura.

A DSC uma tcnica derivada da DTA, por isso, so consideradas tcnicas semelhantes e complementares, pois permite avaliar variaes entlpicas que ocorrem com uma dada substncia durante um processo de aquecimento ou resfriamento. A palavra diferencial enfatiza as medidas que envolvem tanto a prpria substancia como o material de referncia, que deve ser termicamente estvel. A DTA nos fornece dados qualitativos de variaes de entalpia e permite executar trabalhos em faixas de temperaturas superiores a 1000oC. A DSC, pelo seu prprio refinamento, possibilita acompanhar e obter dados quantitativos, quanto s alteraes fsicas ou qumicas da amostra, tais como: mudana de estado fsico (fuso, ebulio, etc), transies de fase (modificaes na estrutura cristalina) ou reaes de desidratao, de decomposio, de oxi-reduo, etc), no entanto, a temperatura de operao da clula no excede 725oC. Resumindo, pode-se dizer que, dentro dos limites operacionais de temperatura a clula DSC executa todas as aplicaes do DTA, alm de fornecer informaes quantitativas de um dado material em relao a quantidade de calor envolvida nos processos, caracterizando, com isso, o seu emprego em diversos estudos. DSC de compensao de potncia A amostra e a referncia so aquecidas em compartimentos separados, individualmente. Isto torna-se possvel manter a amostra e a referncia em condies isotrmicas, ao contrrio da tcnica DTA. Assim, se amostra sofre alteraes de temperatura devido a um evento endotrmico ou exotrmico em funo do aquecimento ou resfriamento a que submetida, ocorre uma modificao na potncia de entrada do forno correspondente, de modo a se anular esta diferena. Isto consiste no balano nulo de temperatura. DSC de fluxo de calor A amostra e a referencia so colocadas em cpsulas identicas, localizadas sobre um disco termoeltrico (sensor de resistncia trmica) e aquecidos por uma nica fonte de calor. O desempenho do DSC com fluxo de calor semelhante ao com compensao de potncia, porm est tcnica desenvolvida a partir do DTA.

A principal diferena em relao ao DTA consiste na execuo de medidas quantitativas, uma vez que o DSC com fluxo de calor possui uma resistncia trmica bem definida, sendo adequado para esse tipo de medida. Nesse sistema DSC, o calor transferido atravs do disco termoeltrico para a amostra e a referncia, e o fluxo de calor diferencial (deltaT) entre os dois controlado por termopares conectados abaixo dos cadinhos. Dessa forma, a diferena no fluxo de calor da amostra e da referncia diretamente proporcional a diferena de potncia das junes dos dois termopares. Outra diferena importante entre os sistemas DSC, est na forma de apresentao dos resultados. Ou seja, no DSC com compensao de potncia foi adotada a conveno termodinmica, onde um evento endotrmico (deltaH>0) caracterizado por um pico ascendente na curva DSC, enquanto no DSC com fluxo de calor esse mesmo evento representado na curva DSC por um pico descendente. Alm disso, no DSC com fluxo de calor o sinal originado da diferena da temperatura entre a amostra e a referncia; entretanto, no DSC com compensao de potncia o sinal proveniente do calor diferencial fornecido pela amostra e referncia.

O que medido no DSC? A DSC mede a diferena na taxa de fluxo de calor entre a amostra e referncia (cadinho vazio) enquanto ambos so aquecidos, resfriados ou mantidos isotermicamente. Diferenas no fluxo de calor ocorrem devido: a. Ao aumento da capacidade de calor da amostra com a temperatura b. A transies que ocorrem na amostra Transies exotrmicas: resultam em liberao de calor (cristalizao, cura, decomposio, etc) Transies endotrmicas: absorvem calor (fuso, transio vtrea, evaporao, etc)

Medidas de temperatura A medida de temperatura feita por meio de termopares fixados base do suporte da amostra e do material de referncia tanto para equipamentos DTA quando para o DSC. A escolha da composio do termopar depende da temperatura mxima alcanada. Fatores que afetam as curvas DTA/DSC A DTA e DSC, so tcnicas de temperatura dinmica e um grande nmero de fatores podem afetar os resultados experimentais. Esses fatores, so similares aqueles discutidos em TG/DTG e mais numerosos em DTA/DSC e podem ter um efeito mais pronunciado. Se a curva DTA/DSC usada para propsitos qualitativos, a forma, posio e nmero de picos endo exotrmicos importante. As curvas DTA/DSC dependente de duas categorias de variveis: (obs: os efeitos so mais pronunciados do que na TG/DTG) 1. Fatores instrumentais Razo de aquecimento Atmosfera do forno Localizao do termopar na amostra Material do porta amostra Geometria do porta Sensibilidade do mecanismo de registro Tamanho e forma do forno 2. Caractersticas da amostra. Grau de cristalinidade Calor de reao

Condutividade trmica Natureza da amostra Efeito do diluente Empacotamento da amostra Expanso e compresso da amostra Quantidade de amostra Tamanho da partcula

Verificao e Calibrao da clula DSC Antes de iniciar qualquer experimento na clula DSC deve-se verificar as respostas correspondentes ao eixo de ordenada (fluxo de calor) e de abscissa (temperatura) empregando um padro alta pureza (In0). Caso os valores encontrados estejam fora dos esperados, deve-se eliminar os dados da calibrao anterior e proceder rotina completa de calibrao. Desvio da linha base no incio do experimento (Efeito da massa do cadinho de referncia) Diferena de capacidade calorfica entre a amostra e a referncia. A capacidade calorfica depende da massa.

Desvio endotrmico: cadinho de referncia est mais leve em relao ao da amostra. Aumentar a massa da referncia. O ideal utilizar um cadinho de referncia at 10% mais pesado que o da amostra.