Geologia USP

Srie Cientfica

Revista do Instituto de Geocincias - USP Geol. USP Sr. Cient., So Paulo, v. 2, p. 57-77, dezembro 2002

Espectrometria de Massas em Geologia Isotpica

Kei Sato & Koji Kawashita Centro de Pesquisas Geocronolgicas - Instituto de Geocincias - USP Rua do Lago 562, CEP 05508-080, So Paulo, SP, BRA

Keywords: TIMS, SIMS, ICP-MS, Ion Probe, Electron Impact, Mass Spectrometer.

ABSTRACT
The present paper discusses the main types of mass spectrometers available in 2002 (TIMS, ICP-MS, SIMS and electron impact-MS) with application to isotope geology and especially to geochronology. Brief comments on the principles of operation of the main components, ionization sources, mass analyzers and ion detectors are made. Finally, the performance of the different types of spectrometers is compared.

Palavras-chave: TIMS, SIMS, ICP-MS, sonda inica, impacto de eltron, espectrometria de massa.

RESUMO
O presente trabalho apresenta os principais tipos de espectrmetros de massas disponveis em 2002 (TIMS, ICPMS, SIMS, e impacto de eltrons-MS) com aplicao voltada geologia isotpica, em especial geocronologia. Breves comentrios dos princpios de funcionamento dos principais componentes que constituem o espectrmetro de massa, tais como fontes de ionizao, analisadores de massas e detectores de ons, so feitos. Por fim, comparamos os desempenhos de cada tipo de equipamento.

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Kei Sato & Koji Kawashita

INTRODUO
A datao de eventos geolgicos baseada em istopos radioativos comeou com Nier (1939 e 1948) com base nos estudos dos istopos de U, Th e Pb. Nier observou que dependendo da composio qumica e da idade, as composies isotpicas de Pb variavam. Aldrich e Nier (1948) tambm observaram que as composies isotpicas de Ar e Ca alteravam devido ao decaimento radioativo de K. Desta forma, nascia a geocronologia com base nestes dois mtodos no incio dos anos 1950. Nier modificou o espectrmetro de massa de setor magntico de 1800 para 600. Esta mudana no s reduziu o peso e o consumo de energia do eletrom, mas tambm melhorou a forma de feixe de ons junto ao coletor, bem como na reduo do preo do equipamento tornando-o assim acessvel para um grande grupo de cientistas, o que antes era privilgio de um seleto nmero de pesquisadores da fsica. Neste trabalho, faremos uma breve descrio dos principais componentes de espectrmetros de massas mais utilizados em geologia isotpica, tais como, NEPTUNE (fig. 1), TRITON (fig. 2), SECTOR, MAT 262, SHRIMP (fig. 3) e outros. Basicamente, os espectrmetros de massa so constitudos de 3 partes principais (fig. 4): 1. fonte de ons; 2. analisador de massas; 3. sistema de deteco.

Termoionizao
As amostras a serem ionizadas so depositadas sobre um filamento metlico previamente limpo. Os filamentos mais utilizados so de Re, Ta, Pt e W e basicamente existem 4 tipos de arranjos geomtricos para ionizao: filamento simples (fig.5), filamento duplo (fig. 6), filamento triplo (fig. 7) e filamento em forma de canoa (fig. 8). A eficincia de ionizao para determinado elemento qumico varia em funo do tipo de filamento utilizado, ou da funo de trabalho (work function) e do potencial de ionizao I do elemento desejado. A funo de trabalho definida na teoria clssica como a energia necessria para que um eltron possa vencer a barreira potencial e ficar livre do metal no vcuo, enquanto que o potencial de ionizao definido como a energia mnima necessria para arrancar um eltron de um tomo. Os espectrmetros que utilizam esta tcnica de ionizao so denominados de Thermal Ionization Mass Spectrometer (TIMS). A eficincia ou proporo de ons (+ ) relativa a tomo neutro () dada pela frmula: (+ / ) e( -I)/KT) onde K constante de Boltzman e T temperatura absoluta. A eficincia pode ser alterada se usarmos duplo ou triplo filamento, bem como a forma de deposio. Por exemplo, quando o Sr depositado com soluo de H3PO4 sobre o filamento de Ta aumenta-se a eficincia em mais de 10 vezes em relao a qualquer outro tipo de reagente. Do mesmo modo, a deposio de Pb com a mistura de soluo de H3PO4 e silicagel sobre o filamento de Re aumenta em muito a eficincia de ionizao. A tabela 7 (Apndice) mostra vrios tipos de elementos qumicos slidos de interesse em geocronologia, empregando diversos tipos de arranjos e diferentes tipos de solues para carregar as amostras sobre o filamento (sample loading).

FONTE DE ONS
Os espectrmetros de massa trabalham com ons positivos ou negativos de elementos ou espcies moleculares em um sistema de ultra alto vcuo, de 10-7 a 10-9 mbar. A ionizao de amostra fundamental, pois necessrio acelerar a massa no analisador que por sua vez faz a deflexo de ons em funo da massa, da velocidade e da intensidade de campos eltricos e/ou magntico. Existem vrias tcnicas de ionizao, tais como: a. termo-ionizao; b. plasma; c. impacto de eltron; d. impacto de on, que sero discutidas a seguir.

Plasma
A tcnica de plasma acoplada indutivamente (Inductively Coupled Plasma - ICP) produz com maior eficincia o feixe de ons, que so analisados por meio de espectrometria de massas (ICP/MS) (fig. 9). Uma outra vantagem do ICP em relao s outras formas de ionizao quanto ao mecanismo de introduo de amostra, que se d atravs do processo clssico de nebulizao ou injeo de tomos ou molculas liberados por abraso a laser. Em ambos os casos, a introduo de amostras operada em

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Figura 1. Desenho esquemtico do ICP-MS NEPTUNE de Finnigan Mat. RPQ = retarding potencial quadrupole. Ref.: Finnigan Mat (2001).

Figura 2. Desenho esquemtico do TIMS - TRITON de Finnigan Mat. RPQ = retarding potencial quadrupole; ME = multiplicador de eltron. Finnigan Mat (2001).

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Figura 3. Fotografia do SHRIMP II instalado em Curtin University of Tecnology, Perth - Austrlia.

ANALISADOR

MAGN.

ion repeller

ACELERADOR COLIMADOR
trapp

FONTE DE IONIZAO

DETETOR
Kei Sato

Figura 4. Desenho esquemtico do espectrmetro de massa de fonte gasosa.

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condies de presso ambiental. Princpio do plasma: um plasma definido como o alto estado de energia de um gs no qual praticamente todos os tomos e molculas so ionizados (fig. 9). Para iniciar o protoplasma, um fluxo de gs semeado com eltrons livres oriundos de uma fasca de alta tenso de enorme potencial capaz de vencer a resistncia dieltrica do gs. O plasma sustentado por meio de campos eltrico e magntico flutuantes produzidos pelo gerador de onda de rdio freqncia (RF) da ordem de 40 MHz que produzida dentro de uma bobina de carga (load coil). Estes campos acoplam as energias no plasma por meio de acelerao de eltrons livres da periferia para uma zona interna da bobina de carga. Esta zona conhecida como a regio de adio de energia. A energia ento transferida para outra espcie de plasma por meio de coliso. O gs de argnio atinge uma temperatura de 6000 a 8000oK na poro central do plasma para um fluxo de 0.7 litros por minuto e a uma presso de 1.25 bar. Devido ao alto estado de energia do plasma, as molculas injetadas dentro da tocha so quebradas em seus constituintes elementos qumicos que por sua vez, so ionizados.

positiva na cmara de spray empurra o aerossol para a tocha; Bomba peristltica - A bomba peristltica usada para fornecer um fluxo estvel de soluo de amostra para o nebulisador e para remover alguma soluo condensada na cmara de spray; Cmara de spray - A cmara de spray padro, tipo Scott Double Pass, por exemplo, fabricada em quartzo. Outros materiais tais como PTFE (tipo de teflon) so requeridos se as solues so altamente corrosivas como o HF, por exemplo. A cmara de spray provida com uma pequena fenda que deixa passar apenas as gotculas menores que 10 m de dimetro para o plasma, o que corresponde cerca de 0,1% da soluo total pulverizada. Uma camisa de gua refrigerada utilizada para remover o excesso de gua. A remoo deste excesso de gua importante, pois, caso contrrio, h uma grande produo de ons de oxignio dificultando a anlise no ICP-MS; Plasma - No plasma, as molculas em geral so quebradas e seus elementos qumicos so todos ionizados simultaneamente devido altssima temperatura do plasma. Por exemplo, no mtodo geocronolgico U-Pb, os istopos de Pb, U e Tl ( 203Tl, 205Tl, 204Pb, 206Pb, 207Pb, 208Pb, 235U, 238U) podem ser medidos simultaneamente em um sistema multicoletor. Os istopos de Tl, no caso, so utilizados para normalizar, ou seja, corrigir as razes isotpicas do Pb para possveis efeitos de fracionamento isotpico. Para que estes istopos sejam detectados simultaneamente, necessita-se de um espectrmetro de massa que tenha uma resoluo de massa adequada e que abranja 35 unidades de massa atmica e pelo menos 8 coletores tipo Faraday ou mini contadores de ons baseados em multiplicador de eltrons de dinodo contnuo. A aquisio simultnea das razes isotpicas aumenta em muito a preciso e reprodutibilidade analtica. 2. Abraso a Laser (Laser Ablation - LA) uma das tcnicas de microssonda como mostrada na fig. 12. Normalmente utilizado um laser UV de Nd YAG de 266 ou 211 m, em geral de forma pulsada. Atualmente existe feixe de laser com comprimento de onda de 193 m (Excimer Lambda) extremamente homogneo e com o dimetro que pode variar entre 125 a 5 m (fig. 12). Os componentes abrasados so arrastados/transportados por meio de um fluxo de gs Ar/He (o mesmo utilizado no plasma) para o interior da cmara spray. As anlises so intercaladas com os padres para normalizar e/ou corrigir eventuais desvios (bias) nas medi-

Introduo de amostras
A introduo de amostras no ICP pode ser procedida de duas maneiras. No primeiro modo, a soluo da amostra preparada atravs do sistema qumico convencional (1) e no segundo, usada a tcnica de abraso de amostras slidas por meio de laser (2). 1. No modo qumico, a amostra dissolvida em reagente qumico apropriado, por exemplo, HNO3, HCL, HF etc, e os elementos qumicos de interesse so, quando requerido, concentrados em uma coluna de troca inica. A soluo contendo os elementos injetada na tocha do plasma (plasma torch). Os principais componentes do mecanismo para introduo de amostra em soluo lquida so sistema de nebulisador, bomba peristaltic, cmara tipo spray e tocha. A seguir, faremos uma breve descrio de cada um destes itens: Nebulisador - O princpio de operao de um nebulisador pneumtico baseado na quebra de uma corrente de soluo de amostra por meio de um fluxo de gs de alta velocidade produzindo spray de minsculas gotas ao redor de 10 m de dimetro. Uma pequena presso

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FEIXE DE ONS
+ + +

+ + + ++ +++ ++ + +

FILAMENTO DE EVAPORAO

+ + + + + + + + + + + +
Legenda + on positivo

FILAMENTO DE IONIZAO

partcula neutra

Figura 7. Filamento triplo com o lado direito para evaporao e os lados central e esquerdo para a ionizao.
Legenda + on positivo partcula neutra

Figura 5. Filamento simples para evaporao e ionizao.

cristal de zirco

Figura 8. Filamento de rnio na forma de canoa para evaporao e ionizao do mono cristal de zirco.

+ +

+
fila ev men ap o ra t o de o

+
+ + + + + + + + +

Sampling cone
Skimmer cone

Plasma punch through

Bobina de induo -RF

Gs com amostra em supenso

f ila io n me n iza to d o e

Tocha de plasma

Fonte de RF
Legenda + on positivo partcula neutra

Bomba mecnica

Figura 6. Filamento duplo onde o lado esquerdo usado para evaporao e o lado direito para ionizao.

Figura 9. Desenho esquemtico da fonte de plasma do IsoProbe - Micromass. Ref.: Micromass (1999).

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das de razes isotpicas das amostras. Opcionalmente para o caso de zirco, os componentes abrasados so injetados simultaneamente com uma soluo de spike na cmara de spray acoplado ao plasma torch. Neste caso, necessrio ter uma dupla entrada. O Laser Ablation (LA) acoplado ao Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (LA-ICP-MS) conhecido de longa data e so inmeros os trabalhos publicados envolvendo a datao de zirco pelo mtodo Pb-Pb. Os primeiros trabalhos empregando LA-ICP-MS para as medidas de razes 206Pb/238U e 207Pb/235U foram efetuadas pela equipe de Hirata & Nebist (1995), no Tokyo Institute of Technology Tkio - Japo e, posteriormente, outros trabalhos, tais como, Nesbit et al. (1997), Hirata et al. (1998), Li et al. 2001, foram elaborados. A aplicao no mtodo U-Pb introduzindo o spike simultaneamente com o material abrasado do zirco, foi testada por Horn et al . (2000) em Havard University, Cambridge - USA. Os resultados obtidos so comparveis aos obtidos com Sensitive High Resolution Micro-probe (SHRIMP, fig. 3) que no usa o LA, mas uma sonda de ons primrios de oxignio que so acelerados para abrasar a amostra e produzir ons secundrios. As vantagens do LA-ICP-MS, bem como do SHRIMP, em relao ao sistema convencional na datao de zirco em que se usa o mtodo qumico e o TIMS, reside na no necessidade de um laboratrio qumico super limpo, na rapidez de obteno dos resultados e, principalmente na possibilidade de efetuar micro-anlises localizadas e, portanto, na obteno de informaes adicionais de eventos geolgicos impressos no zirco.

Impacto de ons ou sonda inica (ION PROBE)

Uma outra maneira de ionizar a amostra acelerar feixe de ons em alta velocidade contra o alvo. Os espectrmetros de massa CAMECA e SHRIMP utilizam esta tecnologia para efetuar ionizao pontual em uma rea localizada de um determinado material, por exemplo, o zirco. A sonda (probe beam) quase sempre um feixe de ons negativos de oxignio molecular, O2-. Quando o gs neutro de O2 injetado na cmara denominada de duoplasmatron onde ele ionizado negativamente na forma de O2- e O- (fig. 11). No SHRIMP somente utiliza-se o on O2- devido a uma certa vantagem em relao ao O -, isto , a acelerao de O 2produz sputter e ioniza amostras de diferentes estruturas de uma forma mais uniforme do que o O-. Feixes de ons O2- filtrados do O - por um campo magntico perpendicular e acelerados na direo do alvo (amostra), com uma energia de 10000 eV, atinge uma velocidade de aproximadamente 884000 Km/h. Os ons so colimados para se obter um feixe com um dimetro que pode ser escolhido entre 5 a 100 m e, a seguir, acelerados contra a amostra provocando um impacto inico (ion crashes) produzindo ons secundrios. Os espectrmetros que utilizam esta tcnica de ionizao so denominados de SIMS (secondary ion mass spectrometer). A figura 11, na poro inferior, mostra uma cratera (spot) com 25 m de dimetro por 1 m de profundidade, provocada pela abraso de ons de O2- durante 15 minutos. O feixe de ons secundrios produzido na fonte de amostra colimado e acelerado na direo do analisador de massa atravs do flight tube que est em ultra-alto vcuo.

Impacto de eltrons
A tcnica de ionizao de elementos qumicos ou molculas gasosas muito diferente da dos slidos anteriormente discutidos. No processo de ionizao dos gases, os eltrons produzidos por filamento de W aquecido so atrados e acelerados por uma placa de um campo eltrico positivo, da ordem de 60 a 100 V (fig. 10), provocando as colises nos gases introduzidos no espectrmetro e produzindo ons. Os ons produzidos na fonte de on so repelidos (ion repeller) por uma tenso positiva e ao mesmo tempo so atrados e acelerados e colimados por seqncia de placas negativas em relao ao repeller na direo do analisador de massas.
ACELERADOR COLIMADOR

Legenda
+

ion repeller

trapp de eltrons

on positivo part. neutra eltron

ionizao por impacto de eltrons

Figura 10. Fonte de ionizao por impacto de eltron para gases.

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catodo (0 V) m permanente

O2

entrada de oxignio

eletrodo intermedirio (flutuante ~350V) anodo ~400V eletrodo de extrao 10 KV O-2 plasma

isolador de cermica

OPara espectrmetro ions secundrios

+ + + + + +

on primrio fenda de Khler filtro de massa Wien

sputters

zirco spot (25um x 1 um)

du

op l

as m

Figura 11. SHRIMP - ons primrios (O2 - ) e secundrios (amostra). Ref.: Willians (1998).

at ro n

p/ computador Cmera CCD digital

Lentes Microscpio

Figura 12. Desenho equemtico do caminho ptico do feixe de laser (Horn et al. 2000).

lmpada para luz refletida compressor fenda varivel lentes cilndricos 0,4 x 6 mm ampliao espelho dieltrico lentes esfricos revestido lente focal
35mm
janela

espelho para luz refletida

Objetiva
espelho

distncia varivel 15-120 cm

Amostra
tamanho de spot (5 - 125um)

forma de feixe forma de feixe 1 x 1 cm 2 x 2 cm

lmpada para luz transmitida

ABRASO POR LASER

LASER EXCIMER 193 nm

espelho dieltrico revestido

Forma de feixe 1 x 2,5 cm

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ANALISADOR DE MASSAS (AM)

Os ons produzidos em um ICP, filamento termoinico, impacto de eltrons ou sonda de ons primrios so extrados para dentro de um sistema de lentes que colimam e aceleram os ons para o analisador de massas, que pode ser, na sua verso mais simples, do tipo Quadrupolo (QP) ou por tempo de vo (TOF - time of flight), ou, em verses com maior resoluo de massas, Analisador Eletrosttico (ESA) e Analisador Magntico (AM). Quando os ons so duplamente defletidos no ESA e AM acabam obtendo uma elevada resoluo (~ 3000 a 6000) capaz de diferenciar, em certos casos, alguns tipos de isbaros. Em caso especfico do ICP-MS - ISOPROBE da Micromass,

a transferncia de ons da fonte de plasma para o analisador magntico baseada em clula de coliso com rdio freqncia conhecida como clula Hexapole (fig. 13). As energias dos ons que passam nesta lente so atenuadas por colises com pequena quantidade de gs He que introduzido para dentro desta cmara. A coliso de gs de He reduz a energia dos ons de ~ 30 eV para ~ 1 eV, melhorando muito a caracterstica de transmisso de ons nas lentes de sada do ISOPROBE para o analisador magntico (IsoProbe users guide - Micromass, 1999). Outros gases reativos, como H, so introduzidos na clula de coliso para reagir com ons interferentes. A seguir, faremos uma breve descrio dos diferentes tipos de analisadores de massas anteriormente referidos: Quadrupolo (QP) - A figura 14 mostra o desenho esquemtico de lentes de quadrupolos. Trata-se de 2 plos positivos e de 2 plos negativos posicionados simetricamente e flutuantes na freqncia de rdio (RF - ~ 1,2 MHz). Os ons que forem acelerados dentro deste campo eltrico mover-se-o de forma helicoloidal e somente sairo deste setor as massas que forem moduladas pelo RF. A relao entre a massa (M), a freqncia (f), o campo o e a velocidade (v), que proporcional tenso de acelerao, pode ser expressa da seguinte forma: M = v / (f2 o2); Tempo de Vo ou Time of Flight (TOF) - Os ons vindos da fonte de plasma so desviados e acelerados ortogonalmente com uma certa freqncia (30 KHz) na direo de Smartgate ion blanker (fig. 15). Os ons de mesma massa atingem o Smartgate no mesmo intervalo de tempo, enquanto que para os ons mais pesados o tempo gasto para percorrer a distncia do acelerador at o Smartgate maior e assim pode-se identificar diferentes massas pela durao de tempo de vo. No Smartgate focalizado apenas o on de determinado tempo de vo que corresponde massa de interesse, rejeitando-se outros com tempos de vos diferentes para uma outra direo. Quando o on passa pelo ion reflectron faz aumentar a resoluo de massa. O espectrmetro de mas-

ons focalizados Barras do hexapolo e termalizados Gs de coliso

E ~30V Amostra e skimmer cones Perfil do feixe de inico

E ~ 1V

HEXAPOLO

Figura 13. Clula de coliso Hexapolo do IsoProbe - Micromass.

+ + + + + + + + + +

+ + + + + + + + +

++
+ + + +

+ -

Figura 14. QUADRUPOLO - ions de crculos fechados foram modulados por campo eltrico flutuante (RF), enquanto que ons de crculos abertos no foram modulados e acabam se chocando contra a parede. Ref.: Micromass (2000).

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+Vo E ~2Vo/d E -Vo E R M qv d

ion Reflectron

qE
Fora eltrica

=------

Fora centrpeta

Mv 2 R

ANALISADOR ELETROSTTICO (ESA)

Figura 16. Desenho esquemtico do ESA. Somente os ions de crculos fechados tm Fe = Fc e conseguem descrever a trajetria curvilnea de raio R.

SMARTGATE
ion Blanker

detetor

pr-amplicador

ions provenientes do plasma acelerador ortogonal

vcuo

Figura 15. Analisador de massa por tempo de vo. Ref.: GBC (1998).

Figura 17. Desenho esquemtico do AM. Somente os ions de crculos fechados tm o balano de fora magntica igual a fora centrpeta e conseguem descrever a trajetria curva de raio R.

300

unidade de massa atmica

200

Re Nd

100

Figura 18. Curva de calibrao da massa versus a corrente eltrica aplicada na bobina do eletroim. A corrente eltrica diretamente proporcional a intensidade do campo magntico.

Sr K Na 1 3 4 2 5 6 corrente do eletroim (Amps)

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sa OptilMass 8000 da GBC Scientific Equipment emprega esta tcnica utilizando o analisador TOF. A resoluo de massa deste equipamento na massa 238 tipicamente igual a 1928 (ver a definio da resoluo de massa mais adiante); Electro Static Analyzer (ESA) ou Analisador Eletrosttico - os ons quando se movem sob ao de um campo eltrico ficam sujeitos a dois tipos de foras (fig. 16): fora eltrica (fe = qE) e fora centrpeta [ f c = (Mv2)/R ] onde M = massa, v = velocidade, que proporcional a tenso de acelerao, R = raio da curvatura do m ou eletrom, q = carga eltrica e E = campo eltrico. Os ons somente atravessaro este campo se Fe = Fc , ou seja: Fe = Fc (Mv2)/R = qE e, portanto, R = (Mv2)/qE O ESA utilizado nos espectrmetros de massa NEPTUNE, NU INSTRUMENTS, CAMECA, SHRIMP, ELEMENT etc; Magnetic Analyzer (MA) ou Analisador Magntico - Um on de massa (M) em movimento com velocidade (v) ao atravessar perpendicularmente o campo magntico (B) submetido ao de uma fora com sentido ortogonal a B e a v (fig. 17). O balano de foras magnticas (FB) e centrpeta (Fc ) pode ser escrita da seguinte forma: FB = FC qvB = Mv2/R, ou seja, M = B (Rq / v) Onde R = raio de curvatura e q carga eltrica. Portanto, como R e q so constantes, e se fixamos a velocidade v (proporcional tenso de acelerao), devemos ajustar o campo B diretamente proporcional massa M para que este on possa descrever a sua trajetria curvilnea de raio R. A equao acima pode ser rescrita utilizando-se a energia cintica (W) de massa M e de velocidade v: W = Mv2 /2 ou v 2 = 2W / M; portanto M = q 2B2R / 2W, onde W igual energia de acelerao.

Considerando a tenso de acelerao igual a 10 Kvolts e a carga q igual a 1,6 x 10-19 Coulomb, ento a energia W igual a: W= 10 keV = 1,6 x 10-15 Joules. O campo B, portanto, pode ser escrito da seguinte forma: B = { 2MW / q 2R2 }1/2 Por exemplo, uma massa 206 (massa exata = 205,9745), uma vez ionizada e acelerada com uma energia de 1,6 x 10-15 Joules, descreve uma trajetria curvilnea de raio R igual a 1,000 m se estiver sob a ao de um campo magntico B igual a 0,20674 T ou 2067,4 G. A grande maioria dos espectrmetros de massas dotada de analisador magntico, tais como, MAT 262, NEPTUNE, TRITON, SECTOR 54, SECTOR, VG 354, DELTA E, DELTA PLUS, GEO - 20-20, NUCLIDE, PRISMA, SIRA, SHRIMP, CAMECA, ISOPROBE, NU INSTRUMENTS, ELEMENT2 etc. A figura 18 mostra a correlao entre a massa M e campo B. De posse desta curva de calibrao, os parmetros da parbola so armazenados na memria do computador. Para uma anlise de rotina basta informar ao microcomputador a massa desejada que este ir ajustar de forma on line a intensidade do campo magntico B. A resoluo do espectrmetro de massa depende em muito do raio de curvatura, da geometria do m ou eletrom, das lentes ESA e QP. A resoluo de massa definida da seguinte forma: R = M / M onde M = massa nominal no centro do pico e M a largura do pico a determinada altura. Em uma anlise de zirco medimos os istopos de Pb de massas 204, 206, 207 e 208. Uma das interferncias do Pb o 176Hf16O2 com massa total de 208. No entanto, as massas verdadeiras de 208Pb e 176Hf16O2 diferem de 0,0454 conforme mostrado abaixo:
176Hf16 O 2 208 Pb

Massa verdadeira

207,91312 207,9766

M 0,0454

Para que 208Pb e 176Hf16O2 no interfiram entre si necessrio que o espectrmetro tenha resoluo de massa

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de 4600, ou seja: R = 207,9766/0,0454 = 4580 Para o caso do SHRIMP, o feixe de ons secundrios produzido na fonte de amostra colimado e acelerado no interior do tubo analisador que est em ultra-alto vcuo. A trplice combinao de lentes inicas constitudas de quadrupolo, que ajusta o feixe para uma mxima transmisso, uma cmara analisadora eletrosttica (ESA) e analisador de massas de setor magntico leva a uma alta resoluo em massa da ordem de 5000 - 10000, capaz de distinguir alguns tipos de isbaros interferentes. Os ons podem ser detectados utilizando o mono coletor copo de Faraday, no caso de sinais elevados ou sistema como multiplicador de eltrons/contador de ons no caso de sinais de baixa intensidade. Os SHRIMP I e II so equipados com apenas um coletor, portanto, faz-se o ajuste de intensidade do campo magntico na forma de peak jump para que determinada massa ou outras massas sejam defletidas e detectadas no mesmo coletor. Do mesmo modo, o ICPMS NEPTUNE pode atingir a resoluo acima, mas a intensidade do feixe diminuir de forma drstica, pois necessrio estreitar as fendas de entrada e de sada dos feixes. Alguns tipos de interferncias, tais como, 187Os e 187Re, 87Rb e 87Sr e 176Hf e 176Lu ainda no so resolvidas. Para estes tipos de isbaros a nica maneira de corrigir as interferncias seria a de isolar os elementos interferentes atravs de colunas de troca inica ou atravs de correes matemtica apropriadas, como exemplificado abaixo: Os = 187(Re+Os)med - 1.6738 185Re: considerando constante a razo 187Re/185Re = 1.67838 Sr = 87(Sr+Rb)med - 0.3857 85Rb: considerando constante a razo 87Rb/85Rb = 0.3857 Hf = (Hf+Lu)med - 0.02659 Lu: considerando constante a razo 176Lu/175Lu=0.02659 Em ICP-MS existe uma outra maneira de eliminar as interferncias, por exemplo, a separao dos istopos de Rb e do Sr pode ser feita atravs da reao qumica injetando-se gases reativos NO2 + CH4 na cmara de coliso do ICP: Sr+ + N2O SrO+ + N2 : a reao espontnea e exotrmica. Rb + + N2O RbO+ + N2: a reao endotrmica e no espontnea.
176 176 175 87 187

Portanto, aps a reao qumica o Rb analisado na forma metlica (Rb + ) enquanto que o Sr analisado na forma de xido (SrO+ ). Em caso de TIMS o Rb separado do Sr por diferena de temperatura, isto , o Rb se evapora em temperatura mais baixa do que o Sr. O Sm pode ser separado do Nd durante a deposio destes elementos sobre o filamento de tntalo efetuando-se a seguinte reao qumica: Sm +Nd + H 3PO4 + calor (filamento de Ta ao rubro) Sm + NdO + SmO. Praticamente 95% de Nd so oxidados contra menos que 10% de Sm. Uma das vantagens do SHRIMP em relao ao LAICP-MS reside no fato da abraso feita pelos ons primrios na amostra ser relativamente pequena em termos de profundidade envolvida, que da ordem de 2 a 3 m, mas suficiente para fazer uma micro anlise.

SISTEMA DE DETECO
As verses mais atualizadas de ICP-MS e TIMS so dotadas de um sistema de deteco simultnea de ons, tais como, multicoletores Faraday ou multiplicador de eltrons acoplado ao contador de ons, detector Daly (usado nos espectrmetros Micromass), ou combinao dos mesmos, alm do sistema detector MSC (multi channel scaler) utilizado no ICP-MS da Varian.

Copo de Faraday
As figs. 19 a, b e c mostram os desenhos esquemticos de copo de Faraday de alta eficincia. O fluxo de ons que chega continuamente ao copo de Faraday neutralizado por eltrons provenientes da terra que sobem atravs de um resistor R de valor conhecido que varia entre 107 a 1012 (fig 19b). Se fluir uma corrente de eltron de forma proporcional ao fluxo de ons sobre o resistor R, ento podemos medir tenso em volts. A tenso medida diretamente proporcional concentrao destes istopos contidos na amostra. Os multicoletores (fig. 19c) aumentam em muito a preciso analtica, pois independe da instabilidade do feixe na fonte de ons, mas a reprodutibilidade e exatido so dependentes da calibrao dos ganhos dos

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Geologia USP
Srie Cientfica

amplificadores (ver mais adiante).

Contador de ons e multiplicador de eltrons

Quando os ons que chegam aos detectores so muito baixos (< 10-14 A) podem ser contados utilizando-se o clssico contador de pulsos. Para tanto, utiliza-se o detector Daly (ver mais adiante) ou o multiplicador de eltrons, conforme o desenho esquemtico mostrado na figura 20. O multiplicador de eltron consiste de conjunto de dinodos base de Cu-Be polarizados com alta tenso entre 1 e 3 KV. Quando um on colide com alta velocidade sobre o primeiro dinodo arranca uma certa quantidade X de eltrons. A quantidade X de eltrons sobre a primeira clula depende da tenso de polarizao dos dinodos. Estes X eltrons, quando incidem sobre o segundo dinodo, aumentam em X2 e estes X2 eltrons, quando incidem na terceira clula, aumentam em X3. A quantidade final de eltrons amplificados se d na forma de progresso geomtrica com ganho de XN onde N o nmero total de dinodos. Um contador de pulso tem sua limitao, isto , se entrarem 2 pulsos quase que simultaneamente no contador somente ser registrado uma contagem. Este limite de tempo mnimo entre uma contagem e a outra conhecido como tempo morto e da ordem de 30 nano segundos (fig. 20). A grande maioria dos espectrmetros equipada apenas com um sistema de multiplicador de eltrons/contador de ons porque ele ocupa um espao fsico muito grande, exceto o NU Instruments que dotado de trs conjuntos.

de (problema de espao fsico), os espectrmetros tm instalado apenas um Daly. Para contornar essa deficincia so instalados mini contadores de ons (multiplicador de eltrons de dinodo contnuo, fig. 22 a e b). Porm, por serem pequenos, sua vida til curta comparada ao detector Daly.

Lente de retardo
Quando um on colide com partculas de gs neutro, durante seu vo da fonte de amostra at o coletor, sofre espalhamento e conseqentemente diminuio de sua energia cintica aumentando, deste modo, o background. Lentes de retardamento eliminam estes tipos de ons que sofreram as colises. Os espectrmetros de massa da Finnigan Mat e da Micromass oferecem como opo os filtros RPQ e WARP, respectivamente. No espectrograma da fig. 23a mostra a variao da linha de base na direo do pico 235U devida interferncia do tail da massa 238U super intensa, e na fig. 23b, o mesmo espectro aps a aplicao do filtro WARP. Tambm para anlise dos istopos de 230Th, as lentes de retardo tm sido freqentemente utilizadas devido ao alto teor dos istopos de 232Th que interfere sobre os istopos 230Th de baixssima quantidade. O padro de Th do laboratrio Open University possui a razo 232Th/230Th da ordem de 165000 (Finnigan Mat, 1995).

Multicoletores e lente zoom

Na grande maioria dos espectrmetros construdos anteriormente a 2000, os coletores eram pr-ajustados internamente para determinado conjunto de istopos, tais como, DELTA E, DELTA PLUS, GEO 20-20, SIRA, PRISMA, MAT 230, IsoPrime etc, ou ento os coletores eram mveis e ajustados externamente atravs de bellows para que todos os istopos a serem medidos entrassem simultaneamente 100% nos detectores. A tcnica de coletores, mveis tal como existente nos espectrmetros MAT 261, MAT 262, VG 354, SECTOR 54, SECTOR etc, constituram em um grande avano na espectrometria propiciando maior preciso, bem como rapidez nas medidas de razes isotpicas. A partir de 1998, houve uma inovao nos ajustes de entrada dos ons nos coletores, ou seja, os feixes passaram a ser ajustados eletronicamente atravs de lente ZOOM em fraes de segundos, sem a necessidade de mover os coletores. Nos espectrmetros NU Instruments,

Detector Daly
O Daly um sistema detector de ons positivos utilizado com exclusividade nos equipamentos Micromass. Os ons positivos so acelerados e desviados por meio de alta tenso negativa (-25 KV) a um catodo aluminizado (Daly), (fig. 21). No impacto destes ons no catodo so produzidos 8 eltrons secundrios, que so imediatamente repelidos na direo oposta onde se acha um cintilador base de fsforo. Estes eltrons emitidos so convertidos em pulsos de luz no cintilador e so acusados pelo eletrodo fotossensvel da vlvula fotomultiplicadora que fica externamente do flight tube, porm acoplada atravs de um visor especial. O fator de ganho de amplificao ajustado para dar 1 pulso de on gerado na fonte de amostra para 100 contagens na vlvula fotomultiplicadora. Por ser gran-

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Kei Sato & Koji Kawashita

ions

Slit de entrada Supressor de eltrons

V = RI (I ~ 10E A)

-11

pr amplificador

R= 10 E 11

DETETOR DE COPO DE FARADAY

copo com alta profunidade

Figura 19b. Detetor de copo de Faraday com pramplificador. Os eltrons fluem atravs da resistncia R neutralisando os ons.

Base de grafite poroso

Figura 19a. Coletor Faraday de alta eficincia. (VG Sector 54).

Figura 19c. Fotografia do multicoletor TRITON/NEPTUNE. Existem 8 coletores mveis e um central fixo localizado fora deste conjunto. Ref.: Finnigan Mat (2001).

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Geologia USP
Srie Cientfica

MULTIPLICADOR DE ELTRON

dinodo 1 2
1

dinodo 3 23 2
2

dinodo 5 25 27

dinodo n

dinodo 2

dinodo 6 Se a tenso for ajustada aos dinodos para arrancar 2 eltrons em cada clula o ganho final igual n 2.

2 dinodo 4

2n

contado

contado no contado contado

reje itado

contado no contado 5 6

c ontado

Amplificador/ comparador

1 0 0 1 2 3 M Hz tempo morto 4 7

tempo

Tenso de referncia

9 pulsos, 5 contados, 2 no contados e 2 rejeitados (rudos) Tempo morto ~ 30 nseg limite de freqncia de sinal ~ 1-2 Mhz CONTADOR DE PULSOS

flight

tube
feixe de ion slit de entrada ajustvel

4 copos Faradays com passagem livre de ons no centro

alto vcuo

Eletrodo de alta tenso ~-25KV tubo fotomultiplicador

Figura 21. Princpio do detetor Daly. Informaes tcnicas baseadas no catlogo do Micromass. Ref.: VG Isotech (1995).

catodo aluminizado

cintilador eltrons secundrios

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reje itado

Figura 20. Multiplicador de eltrons acoplado ao contador de ons.

Discriminador de pulsos

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por exemplo, os istopos de Nd, Pb e U podem ser medidos na forma seqencial com extrema rapidez, pois no necessitam mover os coletores. Os espectrmetros TRITON e NEPTUNE podem medir todos os istopos de UO2 usando a mesma configurao dos coletores de U sem a necessidade do reajuste mecnico das posies dos coletores (fig. 1).

Calibraes dos amplificadores

Para calibrar individualmente os amplificadores de copo de Faraday convencionalmente utiliza-se uma fonte de corrente constante para medir o fator de amplificao de cada detector. Para medir as eficincias dos detectores e

calibrar o ganho relativo entre o amplificador de copo de Faraday e o sistema multiplicador de eltron/contador de ons utiliza-se a fonte de feixe de on super constante. Para minimizar os erros de calibraes, a intensidade inica dos diferentes istopos medida simultaneamente em diferentes amplificadores em trs seqncias distintas, de forma a cancelar os fatores de ganho e eficincia. Esta tcnica de anlise conhecida como sistema de medida no modo dinmico combinado ao modo esttico usando o multicoletor. J nos equipamentos de TRITON e NEPTUNE, os amplificadores so calibrados utilizando-se uma mesma corrente que aplicada em todos os outros amplificadores na forma seqencial, chaveando um conjunto de relays e eliminando assim possveis erros de calibrao (amplificador virtual).

Figura 22a. Mini contador de ons utilizado no espectrmetro IsoProbe. Ref.: Micromass (2000).

Figura 22b. Mini contador de ons do NEPTUNE/TRITON. Ref.: Finnigan Mat (2001).

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Figura 23a. Tail da massa 238 influenciando sobre o pico 235. Ref.: Micromass (2000).

Figura 23b. Espectograma da linha base aps a remoo da interferncia da massa 238 que sofreu o espalhameto. Para remover a interferncia foi utilizado o FILTRO WARP. Ref.: Micromass (2000).

Resultados experimentais de ICP-MS-MC obtidos na The University of Queensland Brisbane - Austrlia em 2000
No laboratrio Advanced Centre for Queensland University Isotope Research Excellence - Brisbane - Austrlia, encontra-se instalado um ICP - MS de setor magntico e com sistema multicoletor da marca Micromass (IsoProbe). Os dados de razes isotpicas obtidos no laboratrio acima referido em padres de NBS e de La-Jolla, durante a visita do pesquisador do CPGeo, em Julho de 2000 podem ser vistos nas tabelas de 1 a 6 (Apndice). Os resultados experimentais obtidos pelo IsoProbe indicam um bom desempenho deste espectrmetro, embora alguns resultados como as razes 143Nd/ 144Nd e 150Nd/144Nd do padro de La-Jolla (tabela 1), necessitem de um ajuste de bias. Em geral, so comparveis aos do TIMS.

lente resultado, desde que o cristal tenha zoneamento e sobrecrescimento regular. Portanto, a aplicao desta tcnica limitada e, alm disso, o tempo analtico grande. O ICP - MS pode ter a preciso de TIMS se utilizar o analisador eletrosttico (ESA), magntico e sistema de deteco multicoletor para anlise de elemento qumico em meio lquido. Para as anlises envolvendo o Laser Ablation, no to preciso quanto o TIMS, mas pode efetuar micro anlises em um material slido. Quando utilizado o Laser Excimer de comprimento de onda 193 m, pode-se obter anlises quase comparveis ao SHRIMP. A desvantagem na utilizao do laser a destruio do material no ponto de incidncia do feixe. A utilizao de abraso a laser acoplado ao ICP-MS multicoletor de setores eletrosttico e magntico ainda est em fase de teste. Os espectrmetros de massa do tipo SIMS que utilizam a sonda inica, tais como, o SHRIMP e CAMECA, so, no presente momento, os melhores equipamentos para efetuar datao pontual do zirco. Possui uma altssima resoluo de massa (5000 - 10000), mas um aparelho extremamente caro. A sonda utilizando o feixe de ons de oxignio provoca uma mini abraso no material analisado, mas suficiente para fazer medidas isotpicas vrias vezes no mesmo ponto em dias diferentes. O erro analtico ainda alto porque usa o monocoletor.

C O M PA R A E S E N T R E DIVERSOS TIPOS DE ESPECTRMETROS

As comparaes envolvendo TIMS, ICP-MS e SIMS podem ser resumidas da seguinte forma: O TIMS tem uma altssima preciso, mas em contrapartida no faz anlise pontual e necessita de um laboratrio qumico super limpo. Quando utiliza a tcnica de step heating em mono cristal de zirco produz exce-

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a gegrafa Mitzi Sonoki pelo apoio operacional dos espectrmetros do CPGeo. Os autores so gratos aos revisores deste trabalho.

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Kei Sato & Koji Kawashita

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ALDRICH, L. T.; NIER, A. O. ( 1948) Argon 40 in potassium minerals. Physical Review, v. 74, p. 876-877. FINNIGAN MAT (1995) Thorium isotope analyses: using the MAT 262 RPQ-II. Bremen, Germany, Finnigan Mat. ( Application flash Report n. 1). (Catlogo) FINNIGAN MAT (2001) Multicolector mass spectrometers for high precision isotope ratio determination : TRITON NEPTUNE. Bremen, Germany, Thermo Finnigan. (Catlogo). GBC - SCIENTIFIC EQUIPMENT PTY (1998) The advantages of time of flight mass spectrometry for elemental analysis. Australia, GBC. (Techincal Note, Publication n.01-0876-00). HIRATA, T.; NESBIT, R. W. (1995) U-Pb isotope geochronology of zircon: evaluation of the laser probe-inductively coupled plasma mass spectrometry technique. Geochimica et Cosmochica Acta, v. 59, p. 2491-2500. HIRATA, T.; HATTORI, M.; TANAKA, T. (1998) In situ osmium isotope ratio analyses of iridosmine by laser ablation-multiple collector - inductively coupled plasma mass spectrometry. Chemical Geology, v. 144, p. 269-280. HIRATA, T. (2001) Isotope geochemistry. In: ANNUAL MEETING OF THE GEOCHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, 48., Tokyo, 2001. p. S2 1-10. HORN, I.; RUDDNICK, R. L.; MCDONOUGH, W. F. (2000) Precise elemental and isotope ratio determination by simultaneous solution nebulization and laser ablation ICP-MS: application to U-Pb geochronology. Chemical Geology, v. 164, p. 281-300. LI, X. H.; LIANG, X. R.; SUN, M.; GUAN, H.; MALPAS, J. G. (2001) Precise 206Pb / 238U age determination on zircons by laser ablation microprobe - inductively coupled plasma-mass spectrometry using continuous linear ablation. Chemical Geology, v. 175, p. 209-219. MICROMASS (1999) Basic principles of ICP-MS IsoProbe: users guide. Wythenshave, Micromass. p. 5-17. MICROMASS (2000) Ion optics of multi-collector ICPMS systems for precise and accurate isotope ratio measurements. Wythenshave, Micromass. (Technical Note, n. 403). NESBITT, R. W.; HIRATA, T.; BUTLER, I.; MILTON, J. A. (1997) UV Laser Ablation ICP-MS: some aplications in the earth sciences . Geostandards Newsletter,

v. 20, n.. 2, p. 231-243. NIER, A. O. (1939) The isotopic constitution of radiogenic leads and the measurement of geological time II. Physical Review, v. 55, p. 153-163. NIER, A. O. (1948) Variation in the relative abundance of the isotope of common lead and the measurement of geologic time. III. Physical Review, v. 60, p. 112-116. WILLIANS, I. S. (1998) U-Th-Pb geochronology by ion microprobe. Reviews in Economic Geology, v. 7, p.1-35.

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APNDICE

Geologia USP
Srie Cientfica

LaJolla

146/144 p/ normalizar

142/144

Erro 10
-6

143/144

Erro 10
-6

145/144

Erro1 148/144 0
-6

Erro1 150/144 0
-6

Erro 10-6 2

2 .7385339 .7385215 .7384905 .7384359 .7397921 .7398198 .7397517 .7397514 .7397009 .7396425 .7396425 .7388131 .7388363 .7388455 .7388398 .7388089 .7388122 .7387900 1.141841 1.141851 1.141854 1.141869 1.141685 1.141689 1.141679 1.141730 1.141690 1.141711 1.141802 1.141816 1.141838 1.141815 1.141850 1.141807 1.141852 1.141860 21 23 23 37 21 16 21 21 18 21 27 34 25 25 30 34 34 27 .511994 .511992 .512001 .511989 .511960 .511963 .511960 .511971 .511961 .511972 .511993 .511992 .511992 .511988 .512002 .512004 .512009 .512013

2 6 8 8 10 7 6 7 6 7 6 7 8 8 8 7 9 7 9 .348425 .348433 .348433 .348428 .348422 .348417 .348422 .348422 .348421 .348423 .348430 .348424 .348429 .348429 .348422 .348441 .348422 .348436

2 5 5 5 10 5 5 6 6 5 5 6 7 5 7 6 6 8 6 .241565 .241565 .241558 .241570 .241530 .241421 .241527 .241527 .241526 .241526 .241541 .241535 .241531 .241538 .241532 .241538 .241528 .241533

2 12 11 11 20 9 10 9 9 11 9 11 11 11 10 12 11 11 15 .236233 .236223 .236230 .236239 .236169 .236165 .236168 .236168 .236178 .236174 .236198 .236190 .236188 .236194 .236182 .236200 .236185 .236178

14 15 15 21 15 12 15 10 13 12 13 15 14 15 13 13 12 15

ICP-MS Mdia *TIMS La-Jolla **TIMS CPGeo

1.141791

71

.511986

18

.348427

.241538

24

.236192

24

1.141828

.511848

.348424

.241570

.236428

1.141840

30

.511838

10

.348400

10

.241585

15

.236460

15

Tabela1. Razes isotpicas de Nd obtidas com ICP-MS-MC ISOPROBE no laboratrio The University of Queensland Austrlia. Os dados acima so resultados preliminares e experimentais mostrando uma razovel concordncia com o Espectrmetro de Massa de Termo-Ionizao (TIMS) carecendo ainda de ajustes de fator de bias. * Razes isotpicas de Nd obtidas na Universidade de California San Diego. ** Razes isotpicas de Nd, TIMS CPGeo, so as mdias de dados obtidos por MAT 262 durante o ano base 2000 e medidas no modo esttico.
176

Hf/177Hf

erro .0028%

178

Hf/177Hf

erro .008%

180

Hf/177Hf

erro .004%

No. medidas 80

JM-495

0.28217

1.46712

1.88675

Tabela 2. Razes isotpicas de Hf para uma soluo de 95 ppb do padro JM-495. Os dados acima so mdia de 80 razes obtidas no laboratrio de The University of Queensland, em Julho de 2000. As razes de Hf foram corrigidas das interferncias de Lu (5 ppb) monitorando o pico 175Lu.

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Kei Sato & Koji Kawashita

NBS 983

Julho de 2000 The University of Queensland ISOPROBE

TIMS (CPGeo) - MAT262 Mdia do ano base 2000

Valor NBS 983 certificado

concentrao 4ng/g 206/204 208/206 207/206 0.000354 0.01371 0.07124 .000006 0.00012 0.00005

12ng/g .000370 0.01391 0.07132 .000003 0.00007 0.00006

20 ng 0.000368 0.071212 0.013617 0,000010 0,000035 .0,00008 0,000371 0,071201 0,013619

Tabela 3. Dados de razes isotpicas do padro NBS 983 obtidos com ISOPROBE em Julho de 2000 em The University of Queensland Austrlia. A anlise do padro NBS 983 com concentrao super baixa de 4 ng/g mostra um desvio de 10% em relao ao valor certificado, mas o espectrmetro mostra uma sensibilidade razovel mesmo para este nvel de concentrao. J as razes isotpicas de Pb para a concentrao de 12 ng/g comparvel ao TIMS. Os dados do TIMS - CPGeo foram corrigidos usando-se um fator mdio de normalizao de 0,00130 u.m.a.

NBS 981

University of Queensland ISOPROBE - Micromass

250 razes Erro % .0009 .0009 .0007

TIMS CPGeo / MAT262 Mdia do ano base 2000

Erro% 0.05903 2.1675 0.91479 0.02 0.01 0.01

NBS 981 certificado

0.059042 2.1681 0.91460

204/206 208/206 207/206

0.060746 2.1676 0.914529

Tabela 4. Razes isotpicas obtidas do padro NBS 981. A tabela mostra uma comparao entre os espectrmetros ICP-MS da ISOPROBRE Micromass da The University of Queensland e o TIMS do CPGeo. A concentrao do padro de Pb utilizado em Queensland foi de 50 ng/g e o nmero total de razes medidas foi de 250. Os dados foram normalizados com 203 Tl/205Tl = 0.41865. Tambm a interferncia de 204Hg no 204Pb foi corrigida.

Refer.

206/204

2s

207/204

2s

208/204

2s

207/206

2s

208/204

2s

ICP MS MULTI COLETOR - ISOPROBE Collerson 16.9425 0.0020 15.4941 0.0021 36.7178 0.0067 0.91452 0.00004 2.16728 0.00044

Espectrmetro de Massa Termo Inico (TIMS) Todt* 16.9356 0.0012 0.0007 0.0022 0.0011 0.0011 0.0025 15.4891 15.492 15.492 15.4956 15.4963 15.4970 0.0015 0.0005 0.0025 0.0013 0.0013 0.0035 36.7006 36.705 36.711 36.7228 36.7219 36.7186 0.0056 0.0011 0.0073 0.0040 0.0040 0.0073 0.91459 0.91474 0.91468 0.91469 0.91475 0.91479 0.00007 0.00007 0.00007 0.00004 0.00004 0.00009 2.16701 2.16728 2.16750 2.16770 2.16771 2.16750 0.00022 0.00022 0.00022 0.00011 0.00011 0.00022

Woodhead* 16.936 Volker* Thirlwell* Galer * CPGeo* 16.937 16.9409 16.9405 16.9405

Tabela 5. Dados comparativos do NBS 981 analisado por ICP-MS multicoletor - ISOPROBE (The Univeristy of Queensland) contra resultados por TIMS de diversos laboratrios compilados por Kenneth Collerson (* apud Collerson, dados inditos). Os dados por ICP-MS foram obtidos no perodo entre Maio e Junho de 2000 e as razes foram normalizadas para 203Tl/205Tl = 0.41865.

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Espectrometria de Massas em Geologia Isotpica

Geologia USP
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NBS 982

Queensland University ISOPROBE - Micromass

350 razes Erro % .0010 .0007 .0006

TIMS CPGeo / MAT 262 Mdia do ano-base 2000

Valor do NBS 982 certificado

204/206 208/206 207/206

0.027194 1.00011 0.46692

0.027209 1.00008 0.46692

0.05 0.01 0.01

0.027219 1.00017 0.46707

Tabela 6. Razes isotpicas do padro NBS 982. A tabela mostra uma comparao entre dados por ICP-MS da ISOPROBRE Micromass de The University of Queensland e o TIMS do CPGeo. A concentrao do padro de Pb utilizado em Queensland foi de 50 ng/g e o nmero de razes medidas foi de 350. Os dados foram normalizados com 203Tl/205Tl = 0.41865. Tambm a interferncia de 204Hg em 204Pb foi corrigida. Os dados do TIMS - CPGeo foram corrigidos usando o fator mdio de normalizao de 0,00130 por unidade de massa atmica (u.m.a.).

Elem. Tipo de M Soluo de filam. /O deposio

+

Modo medida
PJ E;E/D PJ; E PJ; E E PJ; E; E/D PJ; E; E/D E; E/D PJ; E PJ; E PJ PJ; E PJ; E PJ; E PJ; E

No. Razo para col. normalizao

1 4 1;2 1;2 6 1; 4 1; 5 5 1; 4 6 1 2 2 1; 2 1; 7
86

Interfe- spike rncia

87

Sr

Ta Ta;Ta-Re Ta;Ta-Re Re-Re Ta-Re Re Re Ta Re Re canoa Re-Re; Re Re- Re Pt; Pt-Pt

M M M M M O O M M M M O M O

H3PO4 1,0N - 2l HCl 0,1N; H2O HCl 0,1N HCl 0,1N HCl 0,1N HNO3 0,1N; H3PO4 0,7N - 2 l H3PO4 0,7N - 2 l H3PO4+silica- 2l Mono cristal HNO3 0,1N - 2l H3PO4 + slica HCl Ba(OH)2 - 20g; Ba(NO3)2; Ca(NO3)2

Sr/ 88Sr=0,1194

Rb

84

Sr

+ +

Rb K + Ca + Nd
+

--------42 44 Ca/ Ca = 0,31221 146 144 Nd/ Nd = 0,7219

146

87

NdO

Nd/

144

Nd = 0,7219

Sr --40 K * 144 Sm **

87 40

Rb K 42 Ca 150 Nd
150

Nd

NdO Sm + Pb
++ + +

146 152

Pb U + UO + Th OsO3
-

ReO3 BO2

Pt; Pt-Pt Re

O O

PJ; E Ba(NO3)2 - 20g Na(NO)3 - 20g; PJ; E Ba(NO3)2; Ca(NO3)2

1; 2 1; 2

Nd/ Nd = 0,7219 ** 147 Sm/ Sm = 1,78314 *** 203 205 204 Tl/ Tl = 0,41865 Hg; orgnico -----Pb comum ------------------------240 xxx 16 (OsO3)/ 236(OsO3)= W O 3; 187 16 3.092203; Re O3 190 188 xxx 16 Os Os=3,08271 Pt O3 187 -----Os16O3 ---------

144

150 149

Nd Sm 208 Pb; 205 Pb ---235 U 235 U 230 Th 190 Os

185 10

Re B

Tabela 7. Tcnicas de deposio e analtica em TIMS para os principais elementos qumicos utilizados em geocronologia. Legenda: M = metal, O = xido, P J = peak jump, D = dinmico com multicoleo, E = esttico. * As interferncias dos istopos de BaO sobre os istopos de Nd so 130Ba16O, 130Ba18O, 132Ba16O, 132 Ba18O e 134Ba16O. ** Existem inmeras interferncias isobricas entre os NdO, pois o oxignio possui 3 istopos 16 ( O, 17O e 18O). Por exemplo, as interferncias sobre a 143Nd16O (massa total igual a 159) so 141Pr18O, 142Ce17O, 142 Nd17O e as interferncias isobricas relativas massa 144Nd16O (massa total igual a 160) so 142Ce18O, 142Nd18O, 143 Nd17O, 144Sm16O. *** Os istopos de 144Nd, 148Nd e 150Nd interferem diretamente sobre os istopos de 144Sm, 148 Sm e 150Sm. Tambm os istopos de Ba interferem em Sm, tais como: 130Ba17O, 130Ba18O, 132Ba17O, 132Ba16O, 132 Ba17O, 132Ba18 O, 134Ba 16O, 134Ba18O, 135Ba17O, 136Ba 16O, 136Ba17O, 136Ba18O, 137Ba16 O, 137Ba 17O e 138Ba16O. xxx Massas dos istopos de W e de Pt. Obs: os xidos de Re, Os e B so analisados na forma de ons negativos. Para isto, necessrio inverter as polarizaes da tenso de acelerao e do campo magntico.

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