Você está na página 1de 91

1

O ESTADO COLOIDAL ..................... 4


Exerccios ........................................................... 5
Fontes de informao e literatura ....................... 6
Exerccios ........................................................... 7
TENSO SUPERFICIAL E A
MINIMIZAO DE ENERGIA
SUPERFICIAL ................................... 8
Tenso Interfacial ................................................ 9
Tensoativos ........................................................... 9
Temperatura de Tammann e sinterizao ....... 10
Tenso superficial esttica e dinmica ............. 10
Exerccios ......................................................... 10
COLIDES LIOFLICOS E
LIOFBICOS, HIDROFLICOS E
HIDROFBICOS ............................. 12
Exerccios ......................................................... 13
PROPRIEDADES CINTICAS ........ 14
Difuso ................................................................ 14
As leis de Fick .................................................. 14
Acoplamento de fluxos .................................... 15
Movimento de cadeias e entrelaamento .......... 15
Viscosidade e microviscosidade ...................... 16
No-linearidade ................................................ 16
Determinao experimental de coeficientes de
difuso. Espalhamento de luz dinmico. .......... 16
Difus o rotacional ................................... 17
Sedimentao ...................................................... 17
O uso de sedimentao e centrifugao na
caracterizao de partculas coloidais .............. 18
Osmosedimentao .......................................... 19
Conveco ........................................................... 19
Exerccios ......................................................... 20
PROPRIEDADES ELTRICAS ....... 21
Formao de interfaces eletricamente
carregadas .......................................................... 21
A eletricidade que nos rodeia ........................... 21
Outros mecanismos de separao de cargas em
interfaces ............................................................. 22
Triboplasma ..................................................... 23
A equao de Poisson-Boltzmann ..................... 23
A dupla camada eltrica .................................... 23
Partes fixa e difusa da dupla camada eltrica ... 24
A espessura da dupla camada difusa ................ 24
Superfcie de cisalhamento............................... 25
Potencial zeta ................................................... 25
Interaes eletrostticas entre partculas .......... 25
Eletro-osmose, potencial de sedimentao e
potencial de escoamento .................................... 25
Exerccios ......................................................... 26
PROPRIEDADES TICAS .............. 27
O espalhamento da luz ....................................... 27
ndice de refrao e polarizao eltrica .......... 27
Espalhamento esttico de luz, raios-X e nutrons
.............................................................................. 28
A teoria de Mie ................................................... 29
Turbidez .............................................................. 29
Espalhamento dinmico da luz .......................... 29
Elipsometria ..................................................... 30
Exerccios ......................................................... 30
DEFORMAO E VISCOSIDADE:
REOLOGIA ..................................... 32
Elasticidade ......................................................... 32
Elasticidade: energia e entropia ........................ 32
Viscosidade .......................................................... 33
Plasticidade ......................................................... 33
Viscoelasticidade................................................. 33
Modelos de Maxwell e de Kelvin ..................... 34
Tempos de relaxao ........................................ 34
Dissipao e anlise do efeito de solicitaes
dinmicas .......................................................... 35
Tixotropia ......................................................... 35
Volume livre, plasticidade e superplasticidade 36
Transio vtrea e relaes temperatura-tempo
(WLF) .................................................................. 37
Mecnica fsico-qumica. O efeito Rebinder. ... 37
Exerccios ......................................................... 38
OBTENO DE COLIDES .......... 38
Sistemas monodispersos e polidispersos ........... 39
Pureza de colides .............................................. 39
Tcnicas de purificao ................................ 40
Exerccios ......................................................... 41
ESTABILIDADE COLOIDAL:
COLIDES LIOFBICOS .............. 42
Teoria DLVO: equilbrio entre atrao de van
der Waals e repulso eletrosttica .................... 42
Atrao por foras de van der Waals ................ 42
Repulso (ou atrao) eletrosttica ................... 43
Outros fatores de estabilidade ........................... 43
Repulso estrica .............................................. 44
Deple o .................................................. 44
Hidratao ........................................................ 44
Interao hidrodinmica ................................... 44
Coagulao rpida e lenta, regimes RLA e DLA
.............................................................................. 44
Intumescimento................................................... 45
Exerccios ......................................................... 45
VISUALIZAO DE COLIDES E
SUPERFCIES: AS MICROSCOPIAS.
........................................................ 46
Microscopias ticas ............................................ 46
O microscpio de luz polarizada ....................... 46
2


Microfotometria e microespectrofotometria.... 47
Microscopia de fluorescncia ........................... 47
Microscopias hologrfica, de interferncia, de
contraste de fase, em ngulo de Brewster e
Schlieren. ......................................................... 47
Ultramicroscopia .............................................. 47
Microscopia de Raios-X................................... 48
Microscopias eletrnicas ................................... 48
Microscopia de transmisso ............................. 48
Microscopia de varredura ................................ 49
As microscopias de varredura piezoeltrica
,
.... 49
Microscopia de tunelamento ............................ 50
Microscopias de fora (SFM) .......................... 51
Microscopia acstica .......................................... 51
Tomografias e imagens por ressonncia .......... 51
Espectroscopias com resoluo espacial ........... 52
Tcnicas no-microscpicas de obteno de
informao morfolgica ..................................... 53
Multianalisadores ............................................... 53
MICROANALISADORES E
MICROSSONDAS, OU A NOVA
MICROQUMICA. ............................. 54
Imagens por retroespalhamento (BEI) ............. 54
Comparao de imagens SEI e BEI- composio
......................................................................... 54
Analisadores de raios-X e microssondas
eletrnicas ........................................................... 55
Microssondas inicas ....................................... 55
Analisadores por perda de energia de eltrons . 55
Os analisadores de varredura piezoeltrica ...... 55
Tratamento e anlise de imagens...................... 56
Programas de tratamento de imagens ............... 56
Observao e anlise de imagens ..................... 56
O microscpio como um tubo de ensaio ........... 57
Exerccios ......................................................... 57
REATIVIDADE DE COLIDES E
SUPERFCIES ................................. 59
Exerccios ......................................................... 60
NANOPARTCULAS ........................ 61
Confinamento quntico ..................................... 61
O extremo nano: superplasticidade .................. 61
Preparao e propriedades de sis de
nanopartculas .................................................... 62
SUPERFCIES LQUIDAS ............... 63
Propriedades de superfcies lquidas ................ 63
Presso de superfcie e o efeito Marangoni ...... 64
Isotermas de monocamadas .............................. 64
Viscosidade de monocamadas .......................... 64
Exerccios ......................................................... 65
NGULO DE CONTATO ................. 67
ngulo de contato e trabalho de adeso ........... 67
Tenso superficial de polmeros ........................ 67
Fatores estruturais do ngulo de contato ......... 68
Histerese de ngulo de contato ......................... 68
Efeito da rugosidade ......................................... 68
Efeito da heterogeneidade da superfcie ........... 68
Medio de ngulo de contato .......................... 69
SUPERFCIES SLIDAS ................ 70
Adsoro slido-gas. ........................................... 70
Adsoro fsica e qumica ................................ 70
Isotermas de adsoro e rea especfica .......... 71
Fractais ............................................................. 71
Carter fractal de superfcies de slidos ....... 72
Histerese de adsoro ....................................... 72
Mtodos de Caracterizao de Superfcies
Slidas ................................................................. 72
Calor de imerso ............................................... 73
Taxa de dissoluo do slido ........................... 73
O porosmetro de mercrio ............................... 73
Mtodos espectroscpicos ................................ 73
ESCA ............................................................ 73
Outras tcnicas espectroscpicas .................. 74
Difrao de eltrons de baixa energia (LEED) . 74
Elipsometria ...... Error! Bookmark not defined.
Exerccios ......................................................... 74
EQUILBRIO DE FASES:
TERMODINMICA .......................... 77
SEPARAO DE FASES:
MECANISMO .................................. 78
Nucleao ............................................................ 78
Nucleao heterognea ..................................... 78
CRESCIMENTO, MORFOLOGIA E
HBITO DE PARTCULAS ............. 80
Inibio de cristalizao ................................... 80
Hbitos de cristais ............................................ 80
MICELIZAO ................................ 81
Compostos de baixa massa molar ..................... 81
Compostos de alta massa molar ........................ 82
Partio de compostos anfiflicos ...................... 82
Estruturas supramoleculares de compostos
anfiflicos ............................................................. 83
Reatividade em sistemas micelares e "catlise
micelar" ............................................................... 83
Exerccio .......................................................... 84
EMULSES, MICROEMULSES E
ESPUMAS ....................................... 85
Quebra e inverso de emulses; quebra de
espumas ............................................................... 85
XIDOS (PRINCIPALMENTE DE
FERRO, ALUMNIO E SILCIO) ...... 87
LTEXES E FILMES ...................... 88
Formao de filmes de ltex .............................. 88
Heterogeneidade de ltex ................................. 88
Formao de filme e temperatura mnima de
formao de filme ............................................. 88
3


Secagem e adeso capilar ................................. 88
Coalescncia .................................................... 88
Autoadeso ....................................................... 89
Sinterizao mida e seca ................................ 89
Questes de sade e ambientais ....................... 89
Tcnicas experimentais .................................... 89
A secagem do filme .......................................... 89
Deformao das partculas ............................... 89
Tendncias e desafios....................................... 90
GIS ................................................ 90
Formao de gis ................................................ 90
Fratura de gis ................................................... 90
EXERCCIOS DE LITERATURA ..... 91
4


O estado coloidal
J no fim do sculo 19 muitos
qumicos se referiam a uma classe de
sistemas lquidos, chamados de colides.
1

Estes se distinguem de outros sistemas
lquidos, como as solues de sais e de
muitas substncias bem conhecidas
(sacarose, lcool, cido actico e outras)
por um conjunto de propriedades:
1. so formados por dois ou mais
componentes;
2. um dos componentes forma domnios
contnuos, enquanto o outro forma
domnios descontnuos, mas h alguns
casos de bicontinuidade, isto de
formao de dois domnios contnuos;
3. frequentemente os sistemas so
visualmente turvos, ou opacos;
4. ainda que em concentraes altas, no
apresentam valores muito pronunciados
de suas propriedades coligativas;
5. podem apresentar viscosidade elevada e
tenso superficial baixa.
Como se v, no se trata de
distines rigorosas. Hoje, definimos os
sistemas coloidais como sendo sistemas
nos quais se distingue domnios de
composio qumica significativamente
diferente da composio mdia, sendo
esses domnios caracterizados por terem ao
menos uma dimenso inferior a um
micrmetro.
Portanto, classificamos como
coloidais um grande nmero de sistemas
de grande interesse prtico: fumaas e

1
H vrios clssicos, a respeito. Por exemplo,
o livro de Zsigmondy, a "Cartilha Coloidal"
de Ostwald, que foi traduzida para o
portugus por Heinrich Hauptmann, os
livros de Kruyt e de Adam (do qual existe
uma edio Dover). Os grandes sistemas
abordados nestes livros continuam presentes
nos textos atuais, com a exceo dos
corantes, que no parecem interessar a
muitos qumicos coloidais, atualmente.
aerosis, disperses de partculas, solues
e misturas de polmeros, espumas slidas e
lquidas, monocamadas, os vrios tipos de
micelas e outros agregados moleculares ou
inicos. Novos sistemas coloidais
continuam sendo gerados continuamente,
no contexto da fase de grande
desenvolvimento por que passa a Qumica
dos Materiais, desde os anos 80.
A prpria definio que hoje
adotamos, baseada nas dimenses dos
domnios ou das partculas, permite
concluir que existe uma caracterstica
comum a todos os sistemas coloidais:
todos les tm uma grande rea interfacial.
Por esta razo, o estudo de colides
inseparvel do estudo de superfcies e
interfaces, e o conceito de tenso
superficial adquire uma importncia
central, neste estudo.
Existe hoje uma Cincia de Colides
e Interfaces, caracterizada por sociedades
cientficas (por exemplo, a IACIS,
International Association of Colloid and
Interface Scientists), congressos
internacionais e nacionais (o da IACIS,
realizado a cada trs anos, o da Diviso
especializada da American Chemical
Society, o da Kolloid Gesellschaft e
outros), revistas (principalmente as
seguintes: Langmuir, Journal of Colloid
and Interface Science, Colloids and
Surfaces A e B, Colloid and Polymer
Science, ao lado de muitas outras de
interesse mais geral, mas que publicam
trabalhos de colides e superfcies). Estas
organizaes e atividades congregam
qumicos, fsicos, bilogos, matemticos,
engenheiros de vrias modalidades
(qumicos, mecnicos, ambientais, de
alimentos), farmacuticos e outros tipos de
pesquisadores e profissionais.
A cincia de colides e interfaces
trata de problemas suscitados por vrios
tipos de atividades humanas, industriais e
agrcolas, bem como de problemas gerados
a partir de consideraes sobre o meio
5


ambiente. Tem um grande nmero de
interfaces
2
com as cincias e tecnologias
de solos, cincias da atmosfera, de
macromolculas, de materiais, de adeso,
com a fsica da matria condensada, a
biofsica molecular, a eletroqumica e, em
menor escala, outras reas do
conhecimento.
Sendo uma disciplina antiga, a
Cincia de Colides e Interfaces passou
por altos e baixos, ao longo deste sculo.
Hoje mostra grande vigor, e os seus temas
freqentam no apenas as pginas das
revistas especializadas, mas tambm de
revistas cientficas de interesse amplo e
grande prestgio. interessante notar,
como exemplo de altos e baixos, o que
aconteceu com esta rea, no mbito da
American Chemical Society: h meio
sculo, esta sociedade editava o Journal of
Physical and Colloid Chemistry. Este
passou a ser apenas Journal of Physical
Chemistry nos anos 60, o que reflete o
desprestgio pelo qual passou a rea de
colides. J nos anos 80, a ACS resolveu
criar a Langmuir, agora em resposta
crescente importncia dos colides e
superfcies.
Por outro lado, o ensino desta
disciplina tem sido regularmente
negligenciado, e o resultado que um
enorme nmero de professores,

2
Ao discutirmos interrelaes e
interdependncias entre disciplinas do
conhecimento cientfico, muito comum
utilizarmos esquemas positivistas e
reducionistas, s vezes sem percebermos.
Do ponto de vista deste autor, estes
esquemas so s vezes empobrecedores, e
muitas vezes irrelevantes. mais produtivo
que esta anlise seja sempre feita
considerando as mltiplas interaes entre
as diferentes disciplinas, e em particular as
interaes entre os novos conhecimentos e
inovaes, que so multidirecionais e
mutuamente fertilizantes. Um exemplo deste
tipo de abordagem o usado por James
Burke em "Connections", que existe na
forma de livro, de uma srie de televiso e
de uma seo na revista Scientific American.
pesquisadores e profissionais de vrias
reas simplesmente ignora rudimentos da
disciplina, e por isto incapaz de resolver
apropriadamente um grande nmero de
problemas, prticos e cientficos, com que
se defronta
3
.
H vrias disciplinas ou reas
interdisciplinares que guardam relao
estreita com a Qumica de Colides e
Superfcies, por razes metodolgicas,
histricas ou conceituais. Algumas delas
so a Fsico-Qumica de Macromolculas,
a Biofsico-Qumica e a Cincia de
Superfcies (Surface Science). Por
exemplo, a Cincia de Superfcies trata
principalmente de superfcies slidas bem
definidas, que no so frequentemente
consideradas no estudo de colides.
Entretanto, seus resultados so essenciais
para compreendermos as propriedades de
interfaces slido-lquido, que formam um
tema central do estudo de colides.
Exerccios
1) Identifique, no ndice que recebeu, o
seguinte:
i) dez palavras que lhe so muito
familiares
ii) dez palavras com as quais no tem
nenhuma ou pouca familiaridade
iii) dez palavras que lhe interessem muito
iv) dez palavras que voc no esperava
encontrar, neste curso, ou que lhe
provoquem alguma espcie de rejeio.
(prazo: dez minutos)
2) Examine as sees em que se divide o
Chemical Abstracts. Quantas destas sees
tratam de sistemas que so de natureza
coloidal?
3) Escreva trs colunas de vinte linhas
cada, em que as palavras de cada linha
sejam associadas ou interdependentes. Na
primeira coluna coloque vinte palavras-
chaves que descrevam conceitos da
Qumica de Colides e Superfcies. Na

3
Estudos da Society for Chemical Industry, na
Inglaterra, nos anos 70 e 90.
6


segunda coluna, escreva palavras-chaves
nomeando mtodos ou sistemas associados
aos conceitos da primeira coluna. Na
terceira, coloque produtos ou processos
(que tenham significado econmico,
ambiental ou social) associados s palavras
das duas outras colunas.
Fontes de informao e
literatura
Quanto s fontes de informao, h
um nmero importante de casos a
considerar:
i) A informao cientfica primria
veiculada principalmente pelas revistas
cientficas, seja as editadas por sociedades
cientficas, seja as editadas por casas
comerciais. A maioria das revistas
cientficas importantes tem edies em
papel e eletrnicas, e j surgiram revistas
cientficas totalmente eletrnicas. H
revistas mais exigentes quanto ao
conteudo, do que outras. Portanto, o leitor
deve sempre examinar criticamente
qualquer artigo, principalmente os
publicados em revistas menos exigentes.
Como regra, o ndice de impacto de uma
revista est associado qualidade do
material que ela publica, mas h casos
importantes de artigos muito errados,
publicados em revistas de enorme
prestgio, e tambm de artigos muito bons
que tiveram grande dificuldade para serem
aceitos por alguma revista
4
.
ii) Uma grande quantidade de informao
cientfica primria s chega s revistas
depois de a propriedade industrial ou
intelectual relevante j ter sido assegurada

4
Dois casos bem conhecidos so: i) a
publicao de supostas imagens de DNA
com resoluo atmica, obtidas por AFM,
no incio dos anos 90, em uma revista
prestigiosssima; ii) a demora na publicao
da descoberta da existncia das clulas
imunocompetentes B, que ocorreu em uma
revista muito especializada e de circulao
restrita, permanecendo desconhecida de
muitos autores importantes durante pelo
menos dez anos.
por patentes. Alm disso, h informao
primria que s circula na forma de
patentes. Na rea de colides e superfcies,
em que quase todos os assuntos tm
grande interesse prtico, a consulta a
patentes to obrigatria quanto a consulta
a "papers", e quem no consulta patentes
corre o risco de realizar pesquisa "bsica",
mas descobrindo coisas que no apenas j
so conhecidas, mas tambm j tm dono.
iii) H ainda informao primria veiculada
na forma de comunicaes a congressos,
mas na rea de colides e superfcies o que
se apresenta em congressos pertence a uma
das seguintes categorias: ou j foi
publicado em revista, ou ser publicado
em revista, ou parte de material
patenteado.
iv) Existe informao tecnolgica primria
que circula principalmente na forma de
literatura tcnica de fabricantes de
produtos. Muitas empresas procuram
tambm publicar esta literatura em revistas
sujeitas a processo de reviso por pares
("refereeing"), porque este processo
submete a informao a uma anlise
crtica, impedindo a confuso entre a
informao cientfica e tecnolgica e as
afirmaes motivadas apenas pelas
necessidades comerciais ou estratgicas da
empresa.
v) A informao secundria se encontra
em um grande nmero de fontes: livros,
"handbooks", enciclopdias, sries de
"advances" ou anurios, resenhas e em
bases de dados eletrnicas
5
.
vi) H um nmero enorme de fontes em
"sites" de grupos de pesquisa,
departamentos, universidades, editoras e
empresas, e tambm em portais. possvel
fazer "downloads" de livros inteiros,
artigos, figuras e o que mais a conexo
Internet suportar. Infelizmente, h tambm
um problema importante, que a falta de
verificao de erros, ou de validao, da

5
As principais bases so: Web of Science,
Chemical Abstracts e Derwent Index.
7


maioria do material que se encontra na
Internet. Por exemplo: um livro publicado
em papel por uma editora sria foi lido e
corrigido, pelo menos, por um editor
competente. Um artigo publicado em uma
revista eletrnica que tenha um corpo
editorial responsvel, e pratique o
julgamento pelos pares, tambm foi lido e
revisado. J o texto que est no site de uma
pessoa ou uma instituio na Internet pode
no ter tido nenhuma reviso crtica
6
.
Exerccios
1- Fornea as referncias completas de cinco
textos (livros, monografias) de Qumica
Coloidal e de Superfcies, de mbito geral,
existentes no sistema de bibliotecas da
Unicamp.
2- Fornea as referncias completas de cinco
obras coletivas de mbito amplo
(enciclopdias, anurios, sries, colees
de resenhas), que contenham material
relativo Qumica Coloidal e de
Superfcies, existentes no sistema de
bibliotecas da Unicamp.
3- Fornea uma lista de dez peridicos que
publicam artigos de Qumica Coloidal e de
Superfcies, com os respectivos ndices de
impacto.
4- Escolha um produto industrial, que seja de
interesse da Qumica Coloidal. Usando o
Derwent Index, descubra quantas patentes
datadas do ano em curso se referem a este
produto. Usando o Science Citation Index,
descubra quantos artigos publicados no
ano em curso se referem a este produto.



6
H um ditado: "O papel aceita tudo".
Infelizmente, a Internet aceita tudo, e mais
um pouco - do bom e do ruim.
8


Tenso superficial e a minimizao de energia
superficial

Tenso superficial uma importante
propriedade fsico-qumica de qualquer
substncia em fase condensada, que
determina o seu comportamento coloidal.
Em particular, a mais importante
propriedade fsico-qumica de uma
substncia, do ponto de vista da
morfognese. A tenso superficial
responde pela forma arredondada de
superfcies fluidas
7
, e mesmo pela
tendncia da gua a sair de um copo em
que esteja contida, na ausncia de
gravidade. A contribuio da tenso
superficial para a energia livre, entalpia ou
entropia de um quilo de gua em um s
bloco muito pequena, mas ela se torna
muito importante quando o mesmo quilo
de gua est na forma de muitas gotas de
dimenses nanomtricas.
fcil observar a tenso superficial dos
lquidos, mas os slidos tambm tm essa
propriedade. Como a mobilidade dos
tomos ou molculas de superfcies slidas
quase sempre muito baixa, os efeitos da
tenso superficial s so percebidos em
uma escala de tempo muito maior. Mesmo
assim, h vrios exemplos disso. Por
exemplo, peas feitas de alguns plsticos
sofrem lenta deformao, adquirindo

7
A frase Um lquido adquire a forma do
seu recipiente s verdadeira quando
estamos considerando uma massa de
lquido grande. No caso geral, e sob a
ao de gravidade, a forma de um
lquido o resultado da combinao de
dois fatores: o seu peso (que tende a
provocar o achatamento do liquido,
sobre as paredes que o contm) e as
tenses superficiais do prprio lquido e
das superfcies com que le est em
contacto, que provocam o seu
arredondamento. Observe gotas de gua
sobre vrias superfcies, anote as suas
formas e procure interpretar as suas
observaes.
formas mais arredondadas. Camadas
grossas de tinta, em pinturas ou
superfcies, mostram a formao de gotas,
e fios muito finos de cobre encolhem
lentamente. Metais preciosos moles, como
o ouro e a prata, que resistem oxidao,
podem curar-se espontaneamente de
riscos em suas superfcies, que se torna
mais lisa reduzindo a rea superficial e
portanto a energia livre.
A tenso superficial uma
consequncia das interaes
intermoleculares. As molculas ou ons
que se acham na superfcie de um slido
ou lquido esto sempre atraindo e sendo
atrados pelos seus vizinhos, por foras de
disperso e de Van der Waals. Havendo
mais vizinhos de um lado do que de outro
da superfcie, a atrao resultante em
direo ao interior da fase, do que resulta
sempre um resultado, que a minimizao
da rea da superfcie. Podemos visualizar a
tenso superficial como uma fora paralela
superfcie, que provoca o seu
encurtamento
8
. A medida da tendncia da
superfcie a encolher, por unidade de
comprimento, a tenso superficial. A
tenso superficial tambm pode ser
definida como a variao de energia livre
de um sistema, por unidade de variao de
rea de superfcie desse sistema, sob

8
Por exemplo, visualize um filme de
lquido estendido sobre uma moldura em
"U", fechada por uma barreira mvel. as
molculas do filme so atradas para o
interior da moldura, resultando uma
fora sobre a barreira, que igual a F =
l., onde l o comprimento da superfcie
em contacto com a barreira, e a
tenso
superficial.

9


condies P, T, ou seja: = (oG/oA)
P,T
.
9

Substncias de tenso superficial
elevada so a gua e outros lquidos muito
polares, os lquidos inicos e os sais
fundidos, os metais. Tenso superficial
baixa caracterstica de substncias
apolares.
Como o aquecimento sempre
provoca a dilatao de fases em equilbrio,
e a dilatao est associada ao aumento da
distncia mdia entre molculas, a tenso
superficial sempre diminui quando a
temperatura aumenta. No limite, que a
temperatura crtica, a tenso superficial
torna-se igual a zero, e deixa de existir a
distino entre lquido e vapor, que se
confundem em um s fluido.
Uma das mais importantes
consequncias da tenso superficial a
existncia de gradientes de presso, em
qualquer interface curva. Isto descrito
pela equao de Young e Laplace, segundo
a qual a diferena de presso entre as duas
fases separadas por uma superfcie com
raios de curvatura R
1
e R
2
:
Ap = (1/R
1
+ 1/R
2
)
que no caso de uma calota esfrica se
reduz a Ap = (2/R), sendo a presso
maior do lado em que se acha o centro de
curvatura. Esta equao tem vrias
consequncias importantes:
- a presso de vapor de um lquido
muda, se a sua superfcie for curva
(equao de Kelvin);
- taxas de nucleao de vapor so nulas,
no interior de um lquido na sua
temperatura de equilbrio L-V, as taxas
de nucleao de lquido so nulas, no
interior de um vapor na sua
temperatura de equilbrio L-V, e assim
por diante, em fenmenos em que se
forma uma nova fase a partir de outra;
- a asceno capilar e a depresso

9
Esta definio e a anterior concordam
exatamente, se considerarmos que o
trabalho reversvel de contrao do filme
dG = F.dx.
capilar;
- a adeso capilar e a repulso capilar.
Tenso Interfacial
A tenso superficial se refere-
rigorosamente, a uma fase slida ou
lquida na presena de uma fase gasosa
completamente inerte. Na prtica, quase
sempre temos interfaces isto , regies que
separam duas fases e que tm composio,
estrutura e propriedades diferentes de cada
uma das fases que separam. Por isso nos
referimos sempre a tenses interfaciais,
mais do que tenso superficial. Tenses
interfaciais podem ser de vrios tipos:
slido-slido, slido-gas, lquido-lquido,
slido-lquido, lquido-gas (com ou sem
vapor), sendo representadas pelos
smbolos
sl
,
ll
, etc.
Tensoativos
A grande importncia da tenso
superficial obriga ao seu controle, em
sistemas biolgicos e tecnolgicos. Isto
possvel graas a substncias que tm a
propriedade de, em pequenas quantidades,
alterarem muito o valor da tenso
superficial da gua (que o lquido de
maior interesse). So tensoativas as
substncias anfiflicas, que tm parte da
molcula polar, parte apolar: sabes,
muitas protenas, outras substncias
naturais como as saponinas, lecitinas e os
cidos clicos, um grande nmero de
substncias sintticas (alquil(aril)sulfatos,
alquil(aril)sulfonatos,
alquil(aril)polixidos, sais de
alquilamnio, alquilpentoses, hexoses e
derivados de outros poliis, vrios
copolmeros-bloco. Esse assunto ser
tratado sob "Superfcies de Lquidos", mas
desde j fica registrado que essas
substncias adsorvem na interface gua-ar,
onde se orientam de maneira que a sua
parte polar fique imersa na fase lquida, e a
parte apolar fique compartilhada entre a
fase lquida e a fase gasosa. Portanto, elas
10


cobrem a superfcie da gua com um filme
apolar, portanto com interaes
intermoleculares mais fracas, que
respondem pela reduo na tenso
superficial do lquido.
Temperatura de Tammann e
sinterizao
A tenso superficial dos slidos
sempre tende a mudar a sua forma, mas em
um slido refratrio isto ocorre com
cintica muito lenta, ou nula. A maior ou
menor susceptibilidade ao motriz da
tenso superficial, no caso de slidos
cristalinos, depende essencialmente da
temperatura de Tammann. Esta uma
temperatura, de ordem de grandeza de 2/3
da temperatura de fuso do slido, acima
da qual os tomos ou molculas
superficiais so mveis, isto , difundem-
se rapidamente em duas dimenses. Um
slido policristalino puro s sinteriza
acima da temperatura de Tammann.
Por exemplo, gelo recm-formado em
temperaturas abaixo de 40
o
C se apresenta
na forma de cristais de formas muito
complexas, s vezes belssimas e com uma
densidade aparente muito baixa; isto a
neve. Lentamente, a neve se transforma em
blocos macios, por ao da tenso
superficial. Entretanto, isto s ocorre
acima da temperatura de Tammann do
glo. Se a temperatura estiver abaixo deste
limite, a neve permanecer na forma de um
p fino, solto e abrasivo.
Tenso superficial esttica e
dinmica
Quando mencionamos simplesmente
a tenso superficial, estamos nos referindo
a uma propriedade termodinmica,
portanto referente a uma situao
(hipottica ou real) de equilbrio.
Entretanto, como ser visto sob o tema
Superfcies de Lquidos, podemos ter
mudanas importantes na composio da
superfcie de uma fase, o que muda a sua
tenso superficial. Estas mudanas tm
sempre uma cintica, portanto a tenso
superficial tambm pode mudar com o
tempo. Usamos a expresso "tenso
superficial dinmica" para nos referirmos a
medidas obtidas em condies transientes,
isto , quando a composio interfacial
est sofrendo alteraes de composio.
Exerccios
1. Obtenha da literatura as tenses
superficiais de dez lquidos comuns e
de cinco slidos comuns. Justifique os
valores encontrados, considerando os
tipos de interaes intermoleculares
existentes em cada caso.
2. Slidos no tm apenas uma tenso
superficial, mas sim uma tenso
superficial para cada face possvel.
Explique esta observao e procure
identificar pelo menos uma sua
consequncia.
3. Como variam a entalpia e a entropia de
um lquido puro, ao aumentar sua rea
superficial? Obtenha alguns valores
reais, e discuta-os.
4. O sal e o aucar "empedram" em
ambiente mido, mas no o fazem sob
atmosfera seca. Por que?
5. Identifique na literatura um artigo em
que se mede tenso superficial de uma
substncia lquida. Qual a tcnica
utilizada? Descreva
pormenorizadamente os fundamentos
da tcnica, e os cuidados experimentais
que ela requer.
6. Muitas vezes, se necessita medir
tenso superficial em condio extrema
(presso muito alta ou muito baixa,
temperatura muito alta, substncias
muito agressivas, superfcie formada
h muito pouco tempo, superfcie
formada h muito tempo). Liste
algumas tcnicas usadas na medida de
tenso superficial, e indique em que
condies extremas elas so teis.
Localize um trabalho da literatura
(anos 1970-2000) que descreva
11


medidas feitas em um destes casos.
7. Identifique na literatura um artigo em
que se mede tenso superficial de uma
substncia slida (cristalina, no-
cristalina ou parcialmente cristalina.
Qual a tcnica utilizada? Descreva
pormenorizadamente os fundamentos
da tcnica, e os cuidados experimentais
que ela requer.
8. Quantas patentes constam do ndice
Derwent, referentes a tensoativos ou
surfactantes, no ano de 2000?
Identifique alguns produtos que lhe
paream importantes, bem como
algumas reas de aplicao que lhe
paream importantes, apresentando os
seus critrios de importncia.
9. Observe gotas de gua sobre vrias
superfcies, anote as suas formas e
procure interpretar as suas
observaes.




12

12

Colides lioflicos e liofbicos, hidroflicos e
hidrofbicos
Uma distino clssica separa as partculas encontradas em meio lquido, nos sistemas
coloidais, em lioflicas e liofbicas ou, no caso de o solvente ser a gua, em hidroflicas e
hidrofbicas. Colides lioflicos so aqueles em que as partculas tm afinidade pelo solvente. De
fato, os colides lioflicos so solues de macromolculas ou solues de substncias que se
autoagregam no solvente em questo. Os colides liofbicos so disperses de partculas
insolveis, em um meio no qual essas partculas permaneam dispersas por algum tempo
significativo, dentro da nossa escala de observao
10
. Uma comparao entre as propriedades de
colides lioflicos e liofbicos est na tabela 1.
No caso de solues, em que h uma s fase,
AG
m
<0
onde a variao de energia livre se refere ao processo em que M uma mistura homognea, ou
soluo formada adicionando-se A e B: A + B M. A energia livre de mistura funo da entalpia
de mistura e da entropia de mistura. A primeira pode ser positiva, nula ou negativa, mas a segunda
sempre positiva
11
: AG
m
= AH
m
- A (TS
m
). Se AG
m
positivo, no h miscibilidade completa entre A
e B.

O que h de comum entre colides lioflicos e liofbicos um conjunto de propriedades
cinticas, pticas, eltricas e coligativas, diferentes das propriedades das solues de ons ou
molculas discretos (ou micromolculas). O que h de diferente entre os lioflicos e os liofbicos
que as solues de colides lioflicos so fases nicas, em equilbrio termodinmico, enquanto as
disperses ou sis liofbicos contm pelo menos duas fases distintas, que na maioria dos casos
esto fora do estado de equilbrio termodinmico. Em casos muito comuns, como por exemplo os
de disperses de partculas de hematita ou de slica em gua, a disperso pode mostrar-se inaltervel
por longos perodos. Apesar disto, no se trata de uma situao de estabilidade termodinmica, mas
apenas de uma transformao (agregao) muito lenta. Este tipo de situao recebe o nome, que no
totalmente feliz, de estabilidade coloidal.
Portanto, muitos sistemas coloidais so termodinamicamente instveis, tendo apenas uma
aparente estabilidade de natureza cintica, isto , transformam-se com suficiente lentido para
parecerem estveis na escala de tempo dos processos de fabricao, armazenamento e uso.
Muitos sistemas coloidais devem mostrar, em diferentes momentos da sua vida, tendncias
opostas: em alguns momentos, devem ser muito estveis; em outros, desejvel que as partculas se
agreguem muito rapidamente. O controle da agregao das partculas ocupa muitos profissionais,
em diferentes locais de atividade.
As tenses interfaciais relevantes nos vrios sistemas coloidais tm as seguintes

10
As condies para que as partculas permaneam dispersas so duas: elas no podem se agregar,
nem sedimentar, ou flutuar. Por esta razo, duas partes centrais do estudo de colides so a
sedimentao (e outras formas de transporte de matria) e a agregao.
11
Para poder decidir facilmente se uma certa transformao implica em aumento ou diminuio de
entropia do sistema, utilise a relao entre a entropia e a quantidade de informao: quanto maior
a quantidade de informao necessria para descrever um sistema, maior a entropia do sistema.
Tabela 1.
Lioflicos Liofbicos
Estveis em altas concentraes de fase
dispersa
S so estveis em pequenas concentraes
Inalterados at I~0.1 M Precipitados por eletrlitos
Estveis sob dilise prolongada Instveis sob dilise prolongada
Resduo seco redispersa espontaneamente Irreversivelmente coagulados por secagem
Coagulao produz um gel Coagulao forma grnulos de forma definida
Efeito Tyndall Efeito Tyndall acentuado
menor que o do meio pouco alterado
Viscosidade muito maior que a do meio Viscosidade pouco alterada

13

13

caractersticas:
Sis: S/L,
SL
>0; Emulses: L/L,
LL
>0; Microemulses: L/L,
LL
~0
Microemulses podem ser termodinmicamente estveis, porque a disperso de uma fase na
outra aumenta a entropia do sistema, de maneira a compensar o efeito da pequena tenso superficial
sobre a energia livre. O mesmo argumento explica a formao de sis de nanopartculas ou de gis
bifsicos.
Uma importante interface entre a Fsico-Qumica de Colides e Superfcies e a Fsico-
Qumica de Macromolculas formada pelas solues macromoleculares. Este assunto teve um
surto de desenvolvimento com o surgimento da teoria de Flory-Huggins, seguida por teorias de
Prigogine e DeGennes
12
. Hoje, o estudo de solues de macromolculas no uma parte usual de
cursos de colides e polmeros, mas impossvel entender o estado da arte em temas como a
estabilidade coloidal, adsoro, coalescncia de partculas e dinmica de superfcies, sem se ter
alguma familiaridade com as teorias, modelos e tcnicas experimentais de solues
macromoleculares.
Exerccios
1. Usando argumentos termodinmicos, procure estabelecer uma relao entre dimetro de
partculas em uma disperso estvel e a respectiva tenso interfacial slido-lquido, no meio em
que se acham as partculas. (Sugesto: pense em microemulses, ou nanopartculas)
2. mais fcil ou mais difcil manter uma disperso coloidal cineticamente estvel (isto , sem
que as partculas se agreguem): em microgravidade (ou quase-ausncia de gravidade), ou sob a
gravidade da Terra?
3. Considere um colide lioflico (por exemplo, uma soluo de uma protena como a albumina de
soro de boi), mantido a 25
o
C (excelente termostato!) na superfcie de Jpiter. O colide ir
permanecer estvel?
4. Os livros de Fsico-Qumica frequentemente demonstram que a presena ou no de gravidade
irrelevante, para a Termodinmica das reaes qumicas. Entretanto, a gravidade tem um papel
fundamental em sistemas coloidais. Por que a gravidade no importa, em um caso, e tem grande
importncia em outro?

12
Desses quatro autores, trs so ganhadores de Prmios Nobel de Qumica ou Fsica.
14

14

Propriedades cinticas
Os diferentes tipos de sistemas coloidais apresentam uma grande variedade de
comportamentos cinticos: difuso, sedimentao, conveco, eletroforese, difusioforese e outros.
Os movimentos so de translao, de rotao e de oscilao, ou vibrao.
preciso considerar, antes de mais nada, a existncia de pelo menos trs diferentes locais, em
qualquer sistema: a fase dispersa, a fase contnua e a interface. Alm disso, necessrio considerar
os movimentos das partculas da fase dispersa, dentro da fase contnua.
Difuso
De acordo com a teoria cintica da matria, as partculas coloidais movimentam-se
aleatoriamente, brownianamente. Graas a este movimento browniano, elas mostram autodifuso,
em um fluido em que sua concentrao seja uniforme. Por outro lado, elas sofrem difuso, em um
sistema em que haja gradientes de concentrao. A difuso uma consequncia das colises de
molculas entre si, com partculas e tambm entre as prprias partculas. As principais leis e idias
que devemos considerar so:
1. as leis de Fick, de aplicabilidade muito geral;
2. as caractersticas do movimento de cadeias, e as consequncias do seu entrelaamento, com as
contribuies de Rouse, Edwards e Doi, e DeGennes;
3. a importncia da viscosidade, e a noo de microviscosidade;
4. a noo de acoplamento de fluxos, e a sua formulao atravs da termodinmica de no-
equilbrio, na aproximao linear.
As leis de Fick
As leis de Fick so duas e seu enunciado representado pelas duas equaes seguintes:


onde J o fluxo, ou densidade de corrente de massa, tendo dimenses de kg/m
2
s, sendo x a
coordenada espacial normal superfcie atravessada pelas molculas ou partculas que difundem.
Nestas equaes o coeficiente de difuso D adquire uma importncia central.
A primeira lei de Fick afirma que a densidade de corrente de soluto i segundo o eixo x
aumenta com o valor do gradiente de concentrao de i, e tem sentido oposto ao do gradiente. A
segunda lei mostra que a concentrao de i mantm-se inalterada com o tempo, em uma regio em
que o gradiente de concentrao de i seja linear ou nulo, e aumenta em uma regio em que o
gradiente do gradiente seja positivo.especial. Duas outras relaes so extremamente teis, na
interpretao da difuso em sistemas coloidais: trata-se de uma equao devida a Stokes, e outra
devida a Einstein:
A lei de Stokes relaciona o coeficiente de difuso com o raio da partcula, ou molcula
(compacta, como uma protena globular), ou on que difunde em um meio lquido:
15

15

D = kT/f , onde f o coeficiente de atrito;
no caso de partculas esfricas, f = 6tqa , sendo q a viscosidade do meio, e a o raio das partculas.
Nos casos de solues de polmeros, o coeficiente de difuso depende do grau de
polimerizao segundo equaes do tipo D ~ N
- n
, onde o valor de n depende da natureza da soluo
(soluo teta, n = 0,5; bom solvente, n = 0,6, etc.).
A relao de Einstein, que uma expresso associada ao estudo da marcha ao acaso em uma
dimenso, descreve a distncia mdia <x> percorrida pelas partculas cujo coeficiente de difuso
D, a partir de um ponto inicial, depois de transcorrido o tempo t:
<x> = (2Dt)
1/2
Coeficientes de difuso variam de 10
-5
cm
2
seg
-1
(no caso de molculas pequenas a
temperatura ambiente em lquidos pouco viscosos) a 10
-10
, no caso de molculas e partculas
grandes. Portanto, a difuso um fenmeno que permite a miscibilizao de substncias, mas s em
uma escala de tempo muito lenta. Em grandes ( = 1 litro) volumes, a difuso, por si s, no
garante a formao de misturas homogneas. Nestes casos a conveco e a agitao so muito mais
efetivas.
Acoplamento de fluxos
A Termodinmica de no-equilibrio, na sua aproximao linear
13
, estuda os fenmenos de
acoplamento de fluxos, ou de correntes. Os fenmenos desse tipo melhor conhecidos so os efeitos
termoeltricos (Peltier, Seebeck), em que uma fora eltrica ou trmica provoca corrente trmica ou
eltrica. H tambm efeitos de acoplamento de foras e fluxos de massa, por exemplo:
- fluxo de massa associado a um fluxo de calor, ou difuso trmica;
- fluxo de uma espcie i associado ao fluxo de uma espcie j;
- corrente eltrica associada a correntes (de massa) de ons.
H ainda um grande nmero de fenmenos e experimentos, alguns deles de grande
importncia prtica, em que uma espcie qumica migra em resposta a alguma corrente de uma
outra espcie, ou em que a difuso de uma espcie provoca um outro tipo de transferncia de massa.
Dois exemplos so a conveco-difuso, de Kirkwood, e a difusioforese, de Deryaguin.
Movimento de cadeias e entrelaamento
Cadeias polimricas movem-se, seja no estado slido e acima de Tg, seja em soluo. O
movimento no estado slido bastante complexo, sendo frequentemente descrito como um
movimento de reptao, isto , o movimento de um rptil atravs de elementos de volume livre
existentes no slido.
Em fase lquida, podemos identificar dois regimes, caracterizados por regies de concentrao
diferentes: o regime diludo e o semi-diludo. No regime diludo, as concentraes de soluto so
inferiores a uma concentrao crtica, acima da qual as cadeias se entrelaam. Acima desta
concentrao, os efeitos de entrelaamento provocam uma grande reduo na mobilidade das
cadeias, resultando uma reduo importante na sua velocidade de difuso, bem como um aumento
substancial na viscosidade do meio.

13
Lars Onsager recebeu um Prmio Nobel, pela sua contribuio a este assunto. Um texto clssico, que usa
um formalismo no-vetorial (portanto mais facilmente compreensvel, por qumicos), o livro de A.
Katchalski.
16

16

Quando a concentrao se torna to elevada que todas as cadeias esto entrelaadas em
qualquer momento, de tal forma que elas formam uma rede tridimensional atravs do lquido e esta
impede o escoamento do lquido, temos um gel.
Viscosidade e microviscosidade
A difuso se torna mais lenta, em um meio mais viscoso. Entretanto, a difuso de um on ou
molcula pequenos pode ser to rpida em gua, quanto em uma soluo de um polmero (muito
viscosa) ou mesmo em um gel.
Aqui necessrio distinguir duas situaes, que so exemplificadas por: i) soluo de
sacarose em gua; ii) soluo de agarose em gua. Podemos ter uma soluo de cada tipo, com
viscosidade de (por exemplo), 10 cP; neste caso, a concentrao de sacarose em gua ser muito
maior (em gramas por litro, ou em frao de massa) que a concentrao de agarose. A difuso de
uma outra molcula pequena ser mais lenta em gua-sacarose, do que em gua-agarose, porque:
1. no primeiro caso, as molculas pequenas devem mover-se entre molculas de gua e de sacarose
(que formam barreiras), sendo que as molculas de gua e sacarose esto fortemente associadas
por pontes de hidrognio;
2. no segundo caso, as molculas pequenas movem-se, quase todo o tempo, como se estivessem em
gua - s em alguns momentos estaro encontrando as barreiras formadas pelas molculas de
agarose.
No-linearidade
O gradiente de concentrao, ou o gradiente de potencial qumico, a fora motriz da difuso.
Na aproximao linear, segundo a lei de Fick, a corrente proporcional fora. Quando o gradiente
de concentrao muito grande, surgem efeitos de no-linearidade. Isto , sob gradientes de
concentrao elevados a transferncia de massa no segue a lei de Fick, e surgem outros fenmenos.
Um caso interessante o da formao de "dedos" (fingering): quando se forma uma interface
entre dois lquidos, alm da difuso existe a interdigitao dos dois lquidos, formando uma
interface curva, sinuosa e s vezes bastante complexa. Este fenmeno convenientemente
observado nas clulas de Hele-Shaw e em outros dispositivos experimentais.
Note-se que a formao de uma interface sinuosa est em aparente contradio com a idia da
minimizao da energia livre atravs da minimizao da rea interfacial. Entretanto, um exemplo
simples e claro da possibilidade de formao de estruturas
14
em um sistema fora do equilbrio, no
processo de sua aproximao ao estado de equilbrio
15
.
Determinao experimental de coeficientes de difuso. Espalhamento de luz dinmico.
Muitos mtodos foram usados para a determinao de coeficientes de difuso, desde o incio
deste sculo. Com a introduo das tcnicas baseadas no espalhamento de luz dinmico, as outras
tcnicas perderam importncia, principalmente no caso de sistemas coloidais. Todo o conhecimento
experimental sobre as propriedades cinticas de colides (no apenas sis, mas tambm gis,
espumas, emulses) sofreu um enorme impacto das tcnicas de espalhamento de luz dinmico, tais

14
Ilya Prigogine recebeu um Prmio Nobel pelas suas contribuies a este tema. Alm da sua contribuio
em um grande nmero de artigos cientficos e livros, autor de vrios textos de divulgao, e de reflexo
cientfico-filosfica.
15
Exerccio: Voc pode observar situaes desse tipo, no seu dia-a-dia. Procure encontrar uma delas; se no
conseguir, crie um experimento.
17

17

como a "espectrometria de correlao de ftons" e a "espectroscopia de ondas dinmica". Nestas
tcnicas, mede-se a srie temporal de intensidade espalhada por uma disperso, com a qual se
calcula uma funo de auto-correlao. No primeiro caso, a funo obtida a de correlao de
posio das partculas. Podemos visualizar o fenmeno, lembrando das flutuaes do brilho de
poeira sob um facho de luz. As flutuaes so devidas movimentao das partculas, portanto as
flutuaes da intensidade luminosa contm informao relativa velocidade de movimentao das
partculas. A funo de auto-correlao por sua vez usada para calcular o coeficiente de difuso e,
finalmente, o dimetro mdio das partculas (ou mesmo um histograma de distribuio de dimetros
de partculas). Sem dvida, esta tcnica hoje a mais adequada determinao de coeficientes de
difuso e consequentemente do tamanho de partculas dispersas ou dissolvidas em um lquido,
sendo portanto utilizada na determinao de dimenses de partculas na faixa de dezenas de
nanometros a mcrons.
A funo de auto-correlao serve no apenas para fornecer tamanhos de partculas, mas
tambm para mostrar a ocorrncia de associao e entrelaamento entre elas. As equaes
relevantes so as seguintes:
1) definio da funo de autocorrelao de posio:
2) relao entre a funo de autocorrelao e o coeficiente de difuso:
G
|
(t) = exp (-Dq
2
t)
Difus o rotacional
Alm de transladar, partculas tambm giram, portanto h uma difuso rotacional. Esta pode
ser medida usando vrias tcnicas: viscosidade no-Newtoniana, birrefringncia de fluxo, NMR,
relaxao dieltrica, despolarizao de fluorescncia, birrefringncia eltrica.
Sedimentao
Uma grande parte da ateno recebida por sistemas coloidais deriva exatamente do seu
peculiar comportamento, quanto sedimentao, e das conseqncias deste comportamento.
Estando sujeitos gravidade da Terra
16
, observamos a sedimentao (comumente chamada de
decantao) de materiais mais densos do que o meio em que les se encontram. Alm disso,
podemos obter em centrfugas de laboratrio campos inerciais muito elevados, de at um milho de
vezes a gravidade,. Finalmente, hoje possvel investigar os efeitos de no-gravidade ou
microgravidade, sobre quaisquer sistemas, atravs de experimentos realizados em laboratrios
espaciais ou em foguetes e avies em rbitas parablicas.
O estado de equilbrio de solues e disperses lquidas dado pela equao baromtrica,
segundo a qual a concentrao de soluto mais denso que o solvente aumenta exponencialmente com
a profundidade. Apesar desta predio termodinmica, estamos acostumados a observar solues de
macromolculas ou disperses de partculas de concentrao perfeitamente uniforme, e que assim
se mantm por tempos muito longos.

16
Voc pode refletir sobre a enormidade da importncia do papel da gravidade, na formao do nosso
ambiente, considerando a importncia da massa dos planetas e satlites do sistema solar para a formao
da sua atmosfera. Quais planetas e satlites tm uma atmosfera? E qual a composio qumica dos
planetas muito grandes, como Jpiter e Saturno?
18

18

Muitos sistemas coloidais so interessantes exatamente pela lenta sedimentao das suas
partculas. Por exemplo, seria muito difcil usar tintas, o leite, o sangue e alguns adesivos se suas
partculas sedimentassem muito rapidamente. Por outro lado, so muitos os casos de problemas
devidos exatamente lenta sedimentao de partculas coloidais: nevoeiros causam dificuldades de
operao de aeroportos e acidentes em estradas; a gua de um rio, que se deseja tratar para uso
humano ou industrial, tem de ser purificada dos seus contaminantes, muitos dos quais se encontram
na forma de partculas coloidais.
O uso de sedimentao e centrifugao na caracterizao de partculas coloidais
Tcnicas de sedimentao e centrifugao tm tido um papel fundamental no estabelecimento
de tamanhos de partculas macromoleculares ou coloidais
17
. H vrios tipos de tcnicas mas as
principais so as determinaes de velocidade de sedimentao e de equilbrio de sedimentao.
Podemos observar a sedimentao das partculas em um meio (solvente) de composio
uniforme, ou em um gradiente de concentrao
18
. Podemos ainda observar a sedimentao em
colunas de lquido de composio uniforme
19
, ou podemos observar a migrao de zonas de
partculas, atravs de uma coluna lquida
Os resultados experimentais usualmente obtidos so: raio hidrodinmico das partculas, e a
sua densidade. Partculas coloidais so raramente uniformes, de maneira que tambm necessrio
obter informao sobre o grau de uniformidade das partculas.
A uniformidade pode ser em termos de tamanho (ou raio); quando o desvio padro dos raios
das partculas inferior ao prprio desvio padro da tcnica utilizada, a amostra chamada de
monodispersa. A uniformidade de densidades verificada pelas tcnicas de centrifugao zonal em
gradiente de densidade
20
, e permite que se obtenha informao a respeito de diferenas de
composio entre as partculas.
Alm da sua importncia na obteno de tamanhos de partculas, o conhecimento dos
fenmenos de sedimentao tem uma enorme importncia na preparao de amostras para
microscopia. O clculo de velocidades de sedimentao decisivo para que se obtenha uma amostra

17
O clssico trabalho de The Svedberg, que inventou a ultracentrfuga e ganhou um Prmio Nobel, um
exemplo disto: Svedberg mostrou que todas as "partculas" de hemoglobina tm exatamente (dentro do
erro experimental) a mesma massa, e portanto o mesmo tamanho. Esse resultado foi fundamental para a
verificao da "hiptese macromolecular" de Staudinger, segundo a qual substncias como as protenas,
gomas naturais, resinas e outros compostos at ento mal-definidos (por no terem, por exemplo, um
ponto de fuso ou de ebulio bem definidos) so formados por macromolculas. A partir desse ponto a
pesquisa do que hoje chamamos de materiais polimricos tornou-se mais cientfica, e menos emprica.
Staudinger tambm ganhou um Prmio Nobel.
18
Tcnicas de centrifugao em gradientes so hoje predominantes. Um texto muito bom : C.A.Price,
Centrifugation in Density Gradients, Academic, NY, 1982.
19
A teoria de sedimentao foi estabelecida por vrios autores. Um trabalho fundamental o realizado por
M.Mason e W.Weaver, Phys.Rev. 23(1924) 412 e W.Weaver et al., 27(1926) 499), infelizmente ignorado
por muitos autores posteriores; este trabalho estabelece as bases do clculo do comportamento de
partculas quaisquer, sob gravidade, e demonstra numericamente que partculas pequenas ou de baixa
densidade podem permanecer dispersas em gua, por tempos extremamente longos. Uma concluso
especialmente importante a seguinte: o atingimento do estado de equilbrio de sedimentao
aproximadamente proporcional ao quadrado da altura da coluna de lquido em que esto dispersas as
partculas.
20
Talvez o trabalho mais famoso, usando esta tcnica, foi o de M.Meselson, F.W.Stahl e J.Vinograd, Proc.
Natl. Acad. Sci. USA 43, 581 (1957). Este trabalho demonstrou que o DNA de uma primeira gerao-filha
da bactria E. coli contm duas cadeias: uma, da gerao anterior; outra, sintetizada antes da diviso
celular. A tese de doutorado de Meselson uma das teses mais curtas, de todos os tempos.
19

19

adequada ao exame microscpico
21
.
Osmosedimentao
Uma afirmao que se encontra, ainda hoje, a seguinte: "partculas muito pequenas e
macromolculas no sedimentam de maneira perceptvel devido forte agitao do movimento
browniano". Esta afirmao errada: a sedimentao no perceptvel nestes casos, porque a
velocidade de sedimentao muito baixa.
Uma maneira de se acelerar a velocidade de sedimentao usando um acoplamento de
fluxos, isto : combinando correntes osmticas com as correntes de sedimentao e de difuso. O
resultado o atingimento do equilbrio de sedimentao em tempos muito mais curtos (at 10
5

vezes) que o tempo normalmente necessrio, isto , sem o acoplamento de fluxos. Usando o
acoplamento de fluxos da osmosedimentao, podemos verificar a equao baromtrica em colunas
longas, de muitos centmetros, seja sob a gravidade, seja sob a ao de um campo inercial.
Esta tcnica uma alternativa ao uso de experimentos de centrifugao em altas velocidades,
e o seu uso permite a determinao de tamanhos de partculas e macromolculas, usando-se uma
simples clula de dilise, sob gravidade ou sob a ao de uma centrfuga de baixa velocidade
22
.
Conveco
No sentido estrito, conveco o transporte de matria devido a gradientes de densidade em
um meio fluido. Gradientes de densidade podem ser formados em consequncia da existncia de
componentes horizontais importantes, de gradientes de temperatura ou de concentrao. Em um
sentido mais amplo, esta palavra usada para descrever movimentos coletivos, dentro do fluido;
isto , para descrever movimentos de uma parte do fluido, de dimenses macro- ou microscpicas,
com relao a outras partes.
H uma diferena fundamental entre a conveco, de um lado, e a sedimentao ou a difuso,
de outro: estas so governadas por equaes lineares, enquanto a conveco fortemente no-linear.
Usando a anlise que a termodinmica de no equilbrio faz da difuso e da sedimentao, dizemos
que os fluxos (de partculas, por exemplo) so funo linear das foras, isto , dos gradientes de
concentrao (no caso da difuso) e do campo inercial (no caso da sedimentao).

21
Por exemplo: uma pessoa tem uma amostra lquida contendo partculas de dois tipos, que no se agregam
em soluo. Ela pode preparar uma amostra para o exame no microscpio de vrias maneiras:
i) Colocar uma gota sobre o porta-amostras, e deixa secar;
ii) Colocar uma gota sobre o porta-amostras, deixa em repouso durante um certo tempo, enquanto evita a
secagem. Transcorrido esse tempo, retira a maior parte do lquido com um papel-filtro, e deixa o resto
secar.
iii) Fracionar a amostra previamente, deixando-a sedimentar ou centrifugando-a. A propsito, como fazer
para decidir quais condies experimentais (velocidade de centrifugao, tempo de centrifugao, altura
da coluna de lquido) sero usadas, para fazer o fracionamento?
Os resultados obtidos destes trs ensaios microscpicos sero certamente muito diferentes: no primeiro
caso, e se a concentrao no for muito pequena, ser observado um aglomerado de todas as partculas. Se
a concentrao for pequena (quanto?), podero ser observadas partculas isoladas, ou apenas parcialmente
aglomeradas, mas as partculas pequenas podero ser mascaradas pelas grandes e a observao das
partculas grandes poder ser dificultada pela contaminao introduzida pelas partculas pequenas.
No segundo caso, sero observadas predominantemente (ou exclusivamente) as partculas grandes; no
terceiro caso os dois tipos de partculas sero observados, em separado.
22
F. Galembeck et al., J. Phys. Chem. 84 (1980) 112.
20

20

J no caso da conveco, a situao muito mais complexa. Podemos ter gradientes de
temperatura relativamente pequenos, que no causam conveco, como nos fenmenos de inverso
trmica. Por outro lado, atingidos certos limiares das foras, podemos ter a formao de estruturas.
O caso mais conhecido de formao de estruturas convectivas o das clulas de Bnard
23
, que no
s se constituem em um problema cientfico extremamente interessante, como tambm contribuem
para a compreenso de fenmenos de grande interesse prtico, como a formao de morfologias
complexas em superfcies pintadas, ou em metais anodizados.
Exerccios
1. Uma soluo de gua com aucar (20% de aucar em peso) colocada em um copo cilndrico e
transparente, atingindo altura de alguns centmetros. Sobre esta soluo, coloca-se gua pura. O que ocorre:
a) ao colocar a gua sobre a soluo; b) 24 horas depois e uma semana depois, se o sistema permanece em
um ambiente de temperatura pouco varivel; c) o mesmo que em b), mas em um ambiente de temperatura
muito varivel.
2. Calcule os perfis de variao de concentrao com a distncia, em um processo exclusivamente
difusivo, no sistema montado no exerccio anterior. Voc pode fazer isso analtica ou numericamente.
3. possvel montar e manter um sistema como o do exerccio 1, se a densidade do lquido no topo
maior que a densidade do lquido na base?
4. muito comum observar-se que a interface formada quando se junta dois lquidos parcialmente
miscveis ondulada, e no esticada. Quais so as consequncias deste fenmeno, em processos de
miscibilizao?
5. Calcule as velocidades de sedimentao e as distncias mdias atingidas por difuso, em meio aquoso
temperatura ambiente, nos casos seguintes: partculas esfricas de poliestireno, com dimetros de 1, 1000 e
10000 nm; partculas quase-esfricas de alfa-alumina, com os mesmos dimetros.
6. A troposfera e as regies profundas dos oceanos tm aproximadamente a mesma altura, cerca de 10 km.
Verifique qual a situao de cada um destes sistemas, face ao estado de equilbrio de sedimentao, e
discuta o porque das respectivas situaes.
7. Processadores de minrios utilizam o "efeito Boycott", que consiste no aumento da velocidade de
sedimentao das partculas minerais dispersas em gua, quando se coloca uma "cortina", ou suja, uma
tbua ou folha de metal inclinada, dentro da disperso. Analise a situao, e proponha uma explicao para
este efeito.
8. Uma descoberta importante e relativamente recente, em microbiologia ambiental, a da grande
frequncia com que micro-organismos se protegem de outros agentes do ambiente, encapsulando-se em gis.
Encontre uma vantagem criada pelo encapsulamento, considerando as propriedades cinticas da matria.



23
bem conhecido que uma camada de um fluido coberta de densidade
1
,

coberta por uma outra camada
fluida, de densidade
2
>
1,
tende a mover-se de maneira a colocar-se sobre a camada mais densa. Esse
movimento de fluidos feito, em muitas circunstncias, de maneira a dividir a camada de lquido em
clulas. Em cada clula h domnios em que o lquido menos denso se move para cima, e o mais denso de
move para baixo.
21

21

Propriedades eltricas
Propriedades eltricas de colides representam um dos tpicos mais importantes e ao mesmo
tempo mais complexos e difceis, na cincia de colides e interfaces.
Isto no surpreendente, porque um dos captulos mais difceis da Fsico-Qumica de Matria
Condensada exatamente o estudo de eletrlitos, a parte mais complexa da Fsico-Qumica de
Macromolculas o estudo de polieletrlitos e uma das partes mais difceis da Eletroqumica a
descrio e compreenso das interfaces e das duplas camadas eltricas, seja as estacionrias, seja as
dinmicas. Do ponto de vista eltrico, partculas coloidais tm mltiplas cargas, como os
polieletrlitos, estando imersas em solues eletrolticas e sendo rodeadas por uma interface
carregada, como os eletrodos. A Fsica bsica de que dependemos aqui a Eletrosttica, aplicada a
sistemas formados por muitas partculas carregadas.
Portanto, o estudo de propriedades eltricas de colides merece a maior ateno, mas exige
esforo e conhecimento de muitos assuntos correlatos, e igualmente complexos.
Formao de interfaces eletricamente carregadas
A eletricidade que nos rodeia
Da mesma forma que estamos sujeitos gravidade, estamos tambm imersos em poderosos
campos eltricos. Entretanto, ao contrrio do que ocorre com a gravidade, os campos que nos
rodeiam esto sujeitos a vrios fatores, alm da altitude. Se os campos eltricos fossem visveis,
ento mesmo a rea mais desolada da Terra mostraria um aspecto impressionante. Sentado no topo
de um morro
24
, voc veria uma floresta de linhas de fora brotando do cho, e esticando-se at
ionosfera. Voc poderia observar estas linhas do campo varrendo o horizonte e juntando-se sob as
tempestades. De fato, o campo eltrico que rodeia a Terra muito mais dinmico que os campos
magntico ou de gravidade. Vivemos sobre um oceano de carga negativa que gera um campo
eltrico de cerca de 100 volts por metro de elevao. Debaixo de uma tempestade, esse campo pode
subir a milhares de volts por metro. Felizmente, as cargas que geram esse campo so fixas nos
meios que so os seus portadores, portanto no geram correntes eltricas poderosas; essas correntes
surgem quando o ar (por exemplo) ionizado sob a ao do campo eltrico.
A origem de toda esta eletricidade fcil de entender: em toda interface existe uma diferena
de potencial eltrico, portanto h uma separao entre cargas positivas e negativas, de um e de outro
lados da interface. Isso demonstrado por uma das primeiras experincias cientficas com que um
estudante entra em contato, que a eletrizao de um pente, de cabelos, tecidos ou outros materiais,
pelo atrito. O que o atrito faz permitir contato entre as superfcies, do que resulta a transferncia
de cargas, de uma superfcie para a outra. Por essa razo, as gotas da chuva descarregam sobre a
Terra uma enorme quantidade de carga eltrica.
O sentido da transferncia de cargas determinado pela funo de trabalho de cada um dos
materiais cujas superfcies se tocam. A funo de trabalho definida como sendo a energia
necessria para remover um eltron, de um slido. relativamente fcil de medir em metais, nos
quais h uma populao de eltrons mveis e livres, mas a sua medida em dieltricos difcil,

24
Shawn Carlson, Detecting the Earth`s Electricity, Scientific American 281 (Julho de 1999), 76. Este
artigo descreve a construo e a calibrao de um aparelho para medir os campos magnticos ambientes.
A idia apresentada neste artigo deveria ser adaptvel determinao de potenciais eltricos em
superfcies de dieltricos (mas no parece ter sido usada com essa finalidade).
22

22

porque nestes os eltrons esto sempre fortemente ligados
25
.
A eletrizao de qualquer interface levou Deryaguin a propor a existncia de uma componente
eletrosttica na adeso de duas superfcies, devido separao de cargas na interface. A eletrizao
de interfaces pode ser observada visualmente quando se faz a separao rpida de duas fases em
contato, no escuro, e se observa a luminosidade decorrente das descargas eltricas entre as duas
superfcies, no ar.
Outros mecanismos de separao de cargas em interfaces
Alm da eletrizao devido diferena de funes de trabalho, h alguns outros mecanismos
importantes de separao (ou formao de cargas em interfaces):
1. Ionizao de grupos superficiais: ocorre quando temos uma superfcie com grupos ionizveis.
Por exemplo, a superfcie de um ltex que contenha carboxilas de poli(cido acrlico): a
ionizao das carboxilas libera grupos H
+
no meio, e deixa grupos COO
-
na superfcie. O pK de
grupos superficiais difere, frequentemente, do pK do mesmo grupo em uma molcula pequena
dissolvida, devido ao efeito das demais cargas na superfcie. Por exemplo, no caso de carboxilas,
o pK pode ser 7 em superfcies de carga negativa elevada, ao invs de 4,5 ou 5, como no cido
actico.
2. Adsoro diferencial de ons: ons adsorvem em superfcies; se tivermos partculas em uma
soluo aquosa, adsorvendo ctions em maior escala do que nions, as partculas adquiriro
carga eltrica positiva. A adsoro pode ser to intensa e especfica que termina por vencer a
contribuio eletrosttica. Um caso bem conhecido o de ons Ba
2+
em hematita: mesmo em um
pH tal que as partculas tenham carga positiva, ocorre adsoro de ons Ba
2+
, evidenciando a
existncia de uma interao especfica que supera a repulso eletrosttica.
3. Esse efeito muito pronunciado, e quase universal: partculas de leo (hidrocarboneto) em gua
so negativas, porque a adsoro de ons hidroxila mais acentuada que a adsoro de ons H
+
.
26
Por outro lado, borbulhando gases inertes em gua purssima, em uma clula potenciomtrica,
observa-se uma aparente mudana de pH.
4. Dissoluo diferencial de ons: Quando se dissolve iodeto de prata em gua at a saturao, as
partculas de iodeto de prata remanescentes apresentam carga negativa, devido reteno de
nions iodeto ser mais intensa que a de ctions prata. O K
ps
do iodeto de prata 10
-16
e as
partculas s so neutras quando pAg = 5,5 (e pI = 10,5)
27
, isto , quando h um excesso de prata
sobre iodeto, em soluo.

25
Eltrons esto fortemente ligados, em dieltricos, mas no so irremovveis. As experincias que mostram
esse comportamento de maneira mais ntida e dramtica so as de ruptura dieltrica, sob a ao de
campos eltricos.
26
Podemos usar um argumento simples, para entender isto: a gota de leo no tem carga intrnseca, portanto
suas interaes com ons sero dos tipos on-dipolo induzido, dipolo-dipolo induzido e dipolo induzido-
dipolo induzido. As interaes do primeiro tipo devem ser maiores com o nion, que menos solvatado
que o ction; as do segundo tipo s so possveis com o nion, que tem um dipolo permanente; as do
terceiro tipo tambm so mais pronunciadas com o nion, que tem raio maior que o ction, portanto
mais polarizvel.
27
Portanto, a equao AgI Ag
+
+ I
-
no uma forma estritamente correta de representar este equilbrio
inico. Uma representao correta deve incluir a existncia de carga eltrica nas partculas de iodeto de
prata.
23

23

Triboplasma
muito comum que a preparao de colides ocorra utilizando operaes de cominuio, ou
moagem. Nessas operaes so geradas altas densidades de energia em algumas regies, o que
provoca alteraes qumicas locais importantes formando um triboplasma.
28
A relaxao trmica
do material leva eliminao das espcies transientes mais violentamente reativas, mas deixa
espcies reativas (por exemplo, perxidos, em matria orgnica) inexistentes no material antes da
moagem. A moagem de quartzo provoca rupturas de cadeias O-Si-O; metade dessas rupturas so
homolticas, formando radicais livre; a outra metade forma ons, que contribuem para as cargas da
superfcie das partculas.
A equao de Poisson-Boltzmann
Quando uma partcula colocada em um meio lquido, ela quase sempre adquire uma carga
eltrica, positiva ou negativa. Como o sistema todo eletroneutro, isso significa que o lquido em
que a partcula se encontra tem carga oposta da partcula. Se a partcula for negativa (o que o
caso mais comum), a carga no lquido representada por um excesso de ctions sobre os nions.
Esta situao deve respeitar duas relaes fundamentais: a equao de Poisson, da
Eletrosttica, e a equao de Boltzmann, da Mecnica Estatstica. A primeira diz que a divergncia
do vetor deslocamento dieltrico igual densidade de cargas local:
div D = div cE =
Como E = - grad |, resulta (c
2
/cx
2
+ c
2
/cy
2
+ c
2
/cz
2
) | = - /(c
0
c
r
).
A equao de Boltzmann diz que a concentrao de partculas em uma regio do lquido
funo do potencial eltrico naquele ponto, com relao ao seio do lquido:
n
i
= n
i
o
exp (-w
i
/kT) e w
i
= z
i
e
Aplicando-se a equao de Boltzmann ao clculo de potencial eltrico nas vizinhanas de uma
superfcie dotada de carga eltrica, obtemos a equao de Poisson-Boltzmann, que tem um papel
central na qumica coloidal:
Esta uma equao diferencial no-linear, que no tem soluo analtica. Isto cria enormes
problemas, porque nos obriga a fazermos simplificaes para tratarmos de problemas concretos, e
estas so muitas vezes drsticas e irrealsticas.
A dupla camada eltrica
Conhecendo a equao de Poisson-Boltzmann, podemos em princpio estabelecer um modelo,
para a distribuio de cargas em uma partcula. No caso de partculas secas de um ltex,
observamos (por microscopia analtica) o seguinte: os ons sulfato esto no interior da partcula,
enquanto os contra-ions de sdio ou potssio esto na sua superfcie.
Por outro lado, quando estas partculas de ltex so colocadas em gua, migram em direo a
um eletrodo positivo, isto , elas apresentam uma carga global negativa. Podemos entender este fato
admitindo que muitos dos ons potssio dissociam-se da partcula, dissolvendo-se na gua e
conferindo ao meio lquido uma carga positiva ou melhor, um excesso de cargas positivas sobre as
negativas.

28
G. Heinicke, Tribochemistry, Carl Hanser, Munchen, 1984. Triboqumica ou mecanoqumica a
disciplina que estuda as reaes qumicas induzidas por ao mecnica.
24

24

Por outro lado, temos evidncias de que ocorre o seguinte, na superfcie do ltex (e de outras
partculas coloidais):
1. uma parte dos contra-ions se encontra fortemente ligada superfcie;
2. h molculas de gua imobilizadas junto superfcie, orientadas segundo seus dipolos;
3. molculas de outros solutos, inicos ou no, podem estar tambm fortemente adsorvidas, seja
devido a interaes dipolares, seja devido a ligaes covalentes ou coordenativas;
4. medida em que nos afastamos da superfcie, encontramos gua e ons mais livres. O excesso de
concentrao de ons potssio, no caso do ltex, diminui medida em que nos afastamos da
superfcie, at atingir a concentrao mdia no lquido. J se houver nions, como cloreto, em
presena de partculas negativas, sua concentrao ser muito pequena junto superfcie,
aumentando gradativamente at atingir a concentrao mdia.
Portanto, cada partcula ser rodeada por uma regio muito diferente do resto do lquido, e
caracterizada por duas camadas de cargas eltricas (totais) opostas, que chamamos de dupla camada
eltrica. Este conceito tem um papel absolutamente central, na qumica de colides e na
eletroqumica, porque dele depende uma grande parte das interaes entre partculas, e superfcies
em geral.
Partes fixa e difusa da dupla camada eltrica
Uma parte da dupla camada eltrica fixa, e formada por:
1. os ons e os dipolos orientados que fazem parte da superfcie ou do interior da partcula
2. os ons e os dipolos orientados que fazem parte do meio, mas se encontram fortemente atados
superfcie, de tal maneira que migram juntamente com a partcula. Esta parte da dupla camada
eltrica chamada de camada de Stern.
Uma outra parte da dupla camada eltrica difusa, e chamada de camada de Gouy-
Chapman. formada por solvente, outras molculas neutras e por ons, com predominncia dos
contra-ons e depleo dos co-ons. Os ons e molculas desta camada tem uma grande liberdade de
movimentos, semelhante dos ons e molculas que esto no interior do lquido e afastados das
partculas.
A principal caracterstica da camada difusa a concentrao varivel de ons, segundo a
equao de Poisson: h no seu interior uma variao do campo eltrico (uma divergncia de E),
portanto a densidade de carga deve ser no-nula.
A espessura da dupla camada difusa
A camada de Stern tem uma espessura de ordem de raios moleculares ou atmicos. J a
camada difusa tem uma espessura bem maior, que depende da fora inica do meio. A extenso
alcanada pela camada difusa pode ser obtida resolvendo-se a equao de Poisson-Boltzmann
dentro da aproximao de Debye-Hckel, que admite que
o
, o potencial na superfcie das
partculas, seja menor que 26/z mV, onde z a carga inica. Dentro dessa aproximao, o trmo
exp(-ze/kT) da equao de Poisson-Boltzmann substitudo por (1-ze/kT), e a equao admite
soluo analtica; segundo esta soluo, o potencial eltrico na parte difusa da dupla camada varia
como:
=
o
exp (-kx)
Portanto, k tem dimenses de (comprimento
-1
) e a constante de decaimento exponencial do
25

25

potencial eltrico. Por isso, 1/k chamado de "espessura da dupla camada".
A magnitude de k dada por:
k = (e
2
En
i
o
z
i
2
)/ckT)
1/2
portanto, em meio aquoso temperatura ambiente, a espessura da dupla camada eltrica uma
funo da fora inica do meio, portanto ca concentrao inica.
Superfcie de cisalhamento
Entre as partes fixa e difusa da dupla camada eltrica h uma regio de separao, que
modelada como uma superfcie de cisalhamento entre a partcula e o restante do lquido. Tudo que
estiver entre o interior da partcula e esta superfcie move-se com a mesma velocidade que a
partcula; tudo que estiver alm da superfcie de cisalhamento move-se independentemente da
partcula, exceto por estar sujeito ao campo eltrico gerado por esta.
Potencial zeta
O valor do potencial eltrico na superfcie de cisalhamento uma grandeza extremamente
importante, porque est diretamente relacionada com a mobilidade das partculas, portanto com a
sua velocidade em um campo eltrico. Esta pode ser obtida de medidas eletroforticas.
H mais de uma equao para esta finalidade, que so aplicveis dependendo das condies
do sistema em questo:
u
E
= (2c,/3q) f(ka) uma expresso bastante geral, devida a Henry;
u
E
= c,/q a equao de Smoluchowski, vlida no limite de ka muito grande, isto , fora inica
significativa e partculas muito grandes;
u
E
= 2c,/3q a equao de Hckel, vlida no limite de ka muito pequeno, isto , pequena fora
inica e partculas muito pequenas.
Interaes eletrostticas entre partculas
Devido s cargas eltricas, partculas atraem-se, ou repelem-se.
Entretanto, devemos notar que cargas em partculas so associadas a ons, quase sempre
dotados de alta mobilidade. Portanto, os padres de interao podem ser muito complexos. Um
exemplo recente de comportamento muito inesperado a demonstrao da repulso eletrosttica de
vesculas positivamente carregadas, por objetos negativamente carregados
29
.
Eletro-osmose, potencial de sedimentao e potencial de escoamento
Quando um lquido est em contacto com uma superfcie macroscpica, por exemplo a de um
capilar de vidro, e sujeito a uma diferena de potencial eltrico, o lquido bombeado no sentido
do eletrodo que tem potencial de mesmo sinal que o da superfcie. Este fenmeno chamado de
eletro-osmose, e ocorre porque o lquido tem excesso de carga eltrica oposta da superfcie. Pode-
se medir o fluxo eletro-osmtico, de forma anloga que usada para medir o fluxo eletrofortico.
Isto usado para determinar o potencial zeta de superfcies de vidros, tecidos, materiais cermicos
porosos e outros slidos.

29
H. Aranda-Espinoza et al., Science 285 (1999) 394. Este trabalho do grupo de D.A.Weitz, na Univ.
Pennsylvania, hoje em Harvard.
26

26

A termodinmica linear dos processos irreversveis afirma o seguinte: sempre que uma fora
provoca um certo tipo de fluxo, possvel provocar o surgimento da fora impondo-se o fluxo ao
sistema. Portanto, fazendo um lquido escoar em contacto com uma superfcie (impondo-se um
fluxo de lquido) deve ser criada uma diferena de potencial eltrico, entre a superfcie e o lquido.
Isto realmente ocorre, o que produz um potencial no-zero no lquido, que chamado de potencial
de escoamento. Este fenmeno tem grande importncia prtica, porque pode causar uma forte
eletrizao de lquidos pouco condutores, causando descargas eltricas acidentais, que so perigosas
por si mesmas, e pela sua capacidade de produzir incndios.
O potencial de sedimentao observado em disperses sujeitas centrifugao ou
sedimentao sob gravidade. As partculas maiores acumulam-se mais acentuadamente no fundo do
recipiente que os ons pequenos que esto no mesmo meio lquido, de maneira que h um excesso
de carga no fundo, de mesmo sinal que a carga das partculas, e o excesso no topo tem o sinal dos
contra-ions. Este fenmeno retarda a migrao de partculas para o fundo, mas pode ter sua
importncia reduzida ou mesmo anulada por um aumento da fora inica. Por esta razo, os
experimentos de centrifugao de biopolmeros so sempre feitos em meio de fora inica bastante
elevada, cerca de 0,1 molar.
Exerccios
1. O que um eletreto, e como se forma?
2. O pK de grupos -COOH em polieletrlitos o mesmo que o do cido actico, em soluo aquosa e na
mesma temperatura? Fundamente sua resposta em pelo menos um trabalho da literatura.
3. Molculas de protenas (por exemplo, a albumina bovina) tm muitos grupos ionizveis. Apesar disto,
sua mobilidade eletrofortica nunca consistente com a existncia de mais do que cerca de quinze cargas
inicas. Como se explica este fenmeno?
4. Como as molculas de solvente esto arranjadas na dupla camada eltrica? Alguns autores afirmam que
a constante dieltrica de gua, na camada de Stern, muito pequena, menos de um dcimo da sua constante
dieltrica normal. Explique este fenmeno.
5. A fora inica tem um papel decisivo em muitos fenmenos coloidais importantes, por exemplo:
estabilidade coloidal, formao de mesofases de tensoativos e separao de fases em vrios sistemas.
Encontre um destes casos na literatura, e discuta detalhadamente o papel da fora inica no sistema que
voc escolheu.
6. A importncia relativa de flutuaes de composio, de temperatura, etc.) no equilbrio aumenta muito
em sistemas pequenos como os formados por nanopartculas. Usando esta informao, discuta o problema
da determinao microeletrofortica de nanopartculas, comparadas a partculas de dimenses
micromtricas.
7. Quando se centrifuga partculas coloidais lioflicas em um meio de baixa fora inica, a velocidade de
sedimentao menor do que em um meio de alta fora inica. Explique este fenmeno, e identifique uma
sua consequncia prtica.

27

27


Propriedades ticas
As disperses coloidais so frequentemente identificadas pela sua turbidez, ao contrrio de
solues que so sempre transparentes. Por outro lado, uma grande parte da importncia prtica de
colides est associada s suas propriedades ticas, que so decisivas no caso de pigmentos e de
muitos corantes, bem como em aplicaes de fenmenos de adsoro e de formao de filmes.
Por essas razes, devemos tratar aqui de vrios tpicos relativos interao da luz (e da
radiao eletromagntica em geral) com a matria. So especialmente importantes os fenmenos de
absoro e de espalhamento da luz, mas h outras propriedades ticas intimamente associadas s
dimenses das partculas formadoras do meio (como o confinamento quntico), e sua
organizao, como a difrao, opalescncia, iridescncia e as cores de interferncia, que assumem
grande interesse em sistemas coloidais.
O espalhamento da luz
A luz se propaga no vcuo, em linha reta e com uma velocidade extremamente elevada. Em
um meio material contnuo, ela interage com as cargas e os dipolos induzidos e permanentes de
ons, molculas e seus agregados, sofrendo desvios e reduo da sua velocidade de propagao.
Nesta interao da luz com a matria no h absoro, isto , no h aumento da energia do meio.
Uma medida da intensidade da interao entre o campo eltrico da onda luminosa e as cargas e
dipolos da matria o ndice de refrao da substncia. O ndice de refrao tem uma relao
simples com a constante dieltrica, n
2
= c , a constante dieltrica
30
.
ndice de refrao e polarizao eltrica
O ndice de refrao e a constante dieltrica de um meio variam com a frequncia da luz, ou
do campo eltrico alternado aplicado ao meio. Seus valores so muito informativos a respeito das
propriedades do sistema molecular. Em frequncias baixas do campo eltrico, cargas eltricas so
deslocadas, molculas podem girar
31
, dipolos so induzidos e podem orientar-se, de maneira que as
molculas respondem ao campo eltrico da luz e opem-se eficientemente a ele. Isto quer dizer que
elas se polarizam; a sua polarizao tanto maior quanto maiores forem a sua constante dieltrica e
o seu ndice de refrao.
Quando a frequncia do campo (ou da radiao) aumenta, as molculas podem passar a serem
incapazes de acompanharem as rpidas mudanas de mdulo e sentido do campo, e portanto a sua
polarizao diminui, dependendo da relao entre a frequncia da luz e o tempo caracterstico de
cada tipo de polarizao. Os dipolos permanentes deixam de contribuir em frequncias de ordem de
MHz, porque nessa regio as variaes de frequncia j so muito rpidas face velocidade de
rotao das molculas, mesmo em fase gasosa. Os dipolos induzidos (isto , deslocamentos de
tomos dentro das molculas e os deslocamentos da nuvem eletrnica) ainda contribuem
plenamente nesta regio, mas em frequncias ainda maiores, j acima da regio do infravermelho, a

30
O grau de confiana de diferentes autores no rigor desta equao varia. Entretanto, ela
perfeitamente adequada ao presente contexto.
31
Voc pode visualizar isto em um applet na pgina www.Colorado.EDU/physics/2000. Voc
pode observar tambm que a molcula da gua s se orienta em resposta ao campo eltrico, at
uma certa frequncia de vibrao. Em frequncia muito alta, a molcula se torna incapaz de
acompanhar o campo.
28

28

velocidade de deslocamento dos tomos se torna insuficiente para acompanhar as alteraes do
campo eltrico, e deixa de existir a polarizao atmica. Na regio da luz visvel, s os
deslocamentos de eltrons so capazes de acompanhar as mudanas do campo eltrico da luz,
portanto s existe a contribuio da polarizao eletrnica.
32
.
Nenhum meio material perfeitamente contnuo, mesmo no caso de substncias puras: em
gases e lquidos h flutuaes de densidade, devidas ao contnuo deslocamento de tomos de uma
regio para outra. Em slidos h defeitos e domnios, em que tambm h variaes locais de
composio ou de ordenamento. Em solues slidas ou lquidas as flutuaes so maiores que em
lquidos e slidos puros, e tornam-se cada vez mais importantes, medida em que as molculas de
solvente e soluto se tornam mais diferentes, em ndice de refrao ou em tamanho.
Quando se tem uma soluo que pode separar-se em duas fases, na regio do diagrama de
fases prxima da linha limite entre o domnio de monofase e o domnio bifsico, surge o fenmeno
da opalescncia crtica: a amostra se apresenta turva, mas no conseguimos separ-la em duas fases
por tcnica nenhuma. A impossibilidade da separao vem do fato de a turvao resultar de
flutuaes de composio, de curta durao.
Espalhamento esttico de luz, raios-X e nutrons
33

Nestas tcnicas, determina-se o efeito da concentrao e do ngulo de espalhamento, sobre a
intensidade da radiao espalhada. A radiao utilizada escolhida levando-se em considerao as
dimenses da estrutura de interesse, o seu contraste com o meio e a sua disponibilidade
34
.
No caso da luz h muitas variantes experimentais, mas o mtodo bsico o de Zimm. A
intensidade da luz espalhada por partculas com dimenses comparveis de (o comprimento de
onda da luz) dada pela equao:
Kc/R
u
= 1/(M.P(u)) + 2 A
2
c
onde K = 2t
2
n
2
(dn/dc)
2
/ (
4
N
A
); R
u
= (Ir
2
/I
o
)
u
; 1/P(u) = 1 (16t
2
/3
2
) .S
2
sen
2
u/2
e o significado dos smbolos : n: ndice de refrao; c: concentrao; : comprimento de onda da
luz; N
A
: nmero de Avogadro; I: intensidade detectada distncia r; I
o
: intensidade incidente;u:
ngulo entre feixe incidente e feixe espalhado; S: raio de girao.
Portanto, um grfico de Kc/R
u
= f(sen
2
u/2 + kc) (chamado de grfico de Zimm) fornece o
raio de girao S, a massa molar das partculas e o coeficiente virial de interao entre as partculas.
Usando-se a massa molar e o raio de girao possvel saber se as partculas esto mais ou menos
intumescidas com solvente.
No caso do espalhamento de luz ou de raios-X em pequenos ngulos (LALS, SAXS) ocorre
uma importante simplificao no tratamento dos resultados, devido possibilidade de se fazer o
termo P(u)=1. Por outro lado, quando se quer obter o raio de girao de partculas pequenas,
prefervel usar raios-X do que usar luz visvel, exatamente para se garantir que o termo S/ seja
numericamente significativo.

32
Em energias muito superiores da luz visvel, j na regio de raios-X, a complexidade das interaes da
radiao com a matria aumenta muito, e esta uma das razes pelas quais no existe uma tica de raios-
X simples, como a da luz visvel.
33
S.F.Sun, Physical Chemistry of Macromolecules, Wiley, New York, 1994, captulos 8 e 9.
34
O espalhamento de nutrons requer uma fonte potente de nutrons, o que significa, na prtica, dispr-se de
um reator nuclear.
29

29

O espalhamento de nutrons tem um especial interesse, sempre que se queira utilizar as
caractersticas especiais do contraste obtido no espalhamento de nutrons. Por exemplo, quando se
quer examinar as partculas formadas pela agregao de molculas orgnicas de natureza diferente,
como por exemplo um complexo entre polmero e detergente, em soluo.
A seo de choque de nutrons com compostos deuterados muito maior do que com
compostos com hidrognio normal, portanto os compostos deuterados espalham nutrons muito
mais do que os protonados. Pode-se realizar experimentos com agregados (micelas) formados por
um polmero deuterado e um detergente hidrogenado (ou vice-versa). Neste caso, o espalhamento
da luz informa sobre as propriedades das partculas de polmero mais detergente; j na experincia
de espalhamento de nutrons, a informao obtida ser relativa apenas aos domnios ricos em
polmero, porque o espalhamento dos nutrons ser dominado pelo deutrio do polmero.
A teoria de Mie
Equaes de espalhamento da luz como a de Zimm so ainda limitadas a situaes
relativamente simples, embora por isso mesmo tenham uma grande utilidade em laboratrio, na
caracterizao de partculas coloidais.
Existe uma teoria muito geral, devida a Mie, que permite calcular espalhamento da luz mesmo
em sistemas muito complexos, solues concentradas, slidos polifsicos e contendo partculas de
qualquer tamanho, mesmo que sejam tambm absorvedoras da luz. A teoria de Mie tem sido
aplicada a vrios tipos de problemas que envolvam a cobertura tica de superfcies, ou a penetrao
da luz em um meio complexo. Entretanto, justamente por sua amplido, ela no pode ser resumida
em poucas equaes, resolvidas analiticamente. A sua aplicao a um problema complexo quase
sempre depende da soluo numrica de equaes montadas para o caso especfico em questo.
Dois exemplos particulares da aplicao da equao de Mie so: i) o clculo do poder de
cobertura conferido a filmes de tintas, pela presena de pequenas bolhas; ii) a verificao de que a
densidade tica de uma disperso coloidal de nanopartculas metlicas depende quase
exclusivamente da absoro da luz pelas partculas, e no do espalhamento da luz; iii) o clculo da
dependncia angular da intensidade da luz espalhada, que permite prever e realizar "janelas" que
so trasparentes em alguns ngulos de visada, mas opacas em outros.
Turbidez
A turbidez uma grandeza definida de maneira idntica absorbncia, e que pode ser
determinada em qualquer espectrofotmetro ou colormetro. A diferena entre a turbidez e a
absorbncia a seguinte: no primeiro caso, a transmitncia reduzida pelo espalhamento da luz; no
segundo caso, reduzida pela absoro da luz. Quando ocorrem absoro e espalhamento
simultaneamente, no medimos absorbncia nem turbidez, e sim a densidade tica.
Embora a turbidez seja uma grandeza fcil de medir, ela extremamente poderosa no estudo
de disperses coloidais complexas, como por exemplo o caso de disperses que estejam sofrendo
coagulao.
Espalhamento dinmico da luz
35

Um desenvolvimento de enorme impacto o das tcnicas de espalhamento de luz dinmico,

35
O clssico nesta rea : B.J.Berne e R.Pecora, Dynamic Light Scattering, Wilkey, New York, 1976. Veja
tambm: S.F.Sun, Physical Chemistry of Macromolecules, Wiley, New York, 1994, captulo 11.
30

30

ou "espectrometria de correlao de ftons". Nesta tcnica, mede-se a srie temporal de intensidade
espalhada por uma disperso, com a qual se calcula a funo de auto-correlao de posio das
partculas. Esta funo por sua vez usada para calcular o coeficiente de difuso e, finalmente, o
dimetro mdio das partculas (ou mesmo um histograma de distribuio de dimetros de
partculas). Sem dvida, esta tcnica hoje a mais adequada determinao de tamanho de
partculas dispersas em lquido, na faixa de dezenas de nanometros a mcrons, tendo dispensado o
uso de tcnicas microscpicas ou de outras tcnicas de espalhamento, em muitssimos casos.
A funo de auto-correlao serve no apenas para fornecer tamanhos de partculas, mas
tambm para mostrar a ocorrncia de associao e entrelaamento entre elas
36
.
Elipsometria
Esta uma tcnica tica que utiliza a mudana na polarizao da luz, quando esta refletida
em uma superfcie. Com um elipsmetro podemos determinar a espessura e o ndice de refrao de
um filme fino, formado ou em crescimento sobre uma superfcie. Um instrumento padro consiste
em i) uma fonte de luz monocromtica, 2) um polarizador linear, 3) uma placa birrefringente de
quarto de onda, que transforma a luz linearmente polarizada em luz elipticamente polarizada, 4) o
porta-amostras, 5) um segundo polarizador (analisador) e 6) um detector fotosensvel. Quando a
fonte de luz monocromtica cobre uma faixa ampla do espectro, temos um espectroelipsmetro.
A amostra pode estar em um ambiente gasoso, no vcuo ou em um lquido transparente. A
superfcie em exame pode ser de um metal, plstico, isolante, semicondutor, etc., mas deve ter uma
refletividade elevada. Na forma mais clssica, a medida feita ajustando-se os ngulos do
polarizador e do analisador, de maneira a obter-se um mnimo absoluto da intensidade de luz
transmitida. So assim obtidos dois ngulos ( e A) que so por sua vez relacionados aos
coeficientes de reflexo da luz polarizada paralelamente e normalmente superfcie., segundo as
equaes de Fresnel.
Quando isso possvel, determina-se os parmetros da superfcie nua (
o
e A
o
) e forma-se o
filme, sobre esta. A variao nos parmetros atribuda ao filme. No caso mais comum, admite-se
um modelo simples: um filme superficial homogneo, sobre uma superfcie tambm homognea, e
o resultado do experimento um par de parmetros: n, o ndice de refrao do filme e d, a sua
espessura.
Exerccios
1- H vrias maneiras de se tratar formalmente o espalhamento da luz, mas a proposta de Debye,
segunda a qual o espalhamento a consequncia de flutuaes de densidade se mostrou muito
proveitosa. Essa idia envolve um conceito fundamental, de flutuaes. Enumere tres casos
quaisquer, que exemplifiquem a ocorrncia de flutuaes.
2- Flutuaes grandes so mais provveis em sistemas de poucas partculas, ou em sistemas de
muitas partculas? Encontre uma equao, que represente isto.
3- Quando se faz medidas que consistem na contagem de pulsos (detectores de pulsos de raios-X,
contadores de ftons, etc.) o desvio-padro diminui medida que aumenta o nmero de pulsos
contados. Por exemplo, em um certo sistema, com uma amostra A fazemos contagens durante 10
segundos e obtemos uma preciso baixa, mas aumentando o tempo de contagem para 100 segundos
j obtemos um bom resultado. Se com uma amostra B a contagem durante 1 minuto der um
resultado semelhante ao de A em 10 segundos, que tempo de contagem deveremos utilizar?

36
Veja tambm o captulo "Propriedades Cinticas".
31

31

4- Ordene estas substncias, segundo seus ndices de refrao: i) gua, hexano, benzeno; ii)
clorofrmio, bromofrmio, iodofrmio. Explique quais critrios usou, e compare os seus resultados
aos valores experimentais.
5- comum se ler que impossvel (ou pouco provvel) conseguir um pigmento branco melhor
que o xido de titnio. Explique por que.
6- Encontre na literatura um trabalho que utilize medidas turbidimtricas para obter informaes
sobre coagulao ou agregao de um sistema coloidal. Responda s questes: i) quais so as bases
do tratamento matermtico usado? ii) o que se mede, e o que se calcula?
7- Encontre na literatura um trabalho que utilize grficos de Zimm, ou a equao de Zimm. Quais
grandezas foram obtidas? Como foram feitas as medidas experimentais?
8- Encontre na literatura um trabalho que utilize medidas elipsomtricas. O que foi medido, e o
que foi calculado?
9- A equao de Zimm permite o clculo do coeficiente virial das partculas (ou molculas)
dispersas (ou dissolvidas) em um sistema coloidal. Qual o significado do coeficiente virial? Ele
depende do solvente, e da temperatura? Como (considere um caso concreto)?
10- O raio de girao das partculas, determinado pelo espalhamento da luz, deve ou no ser
idntico ao raio de Stokes? Considere dois casos concretos: i) uma partcula compacta, como uma
molcula de protena globular ou uma partcula de ltex de poliestireno, em gua; ii) uma molcula
em um bom solvente, como poliestireno em tolueno.
11- Em um copolmero tribloco ABA, o bloco B deuterado. O raio de girao do copolmero foi
obtido por espalhamento da luz e por espalhamento de neutrons. Qual das duas tcnicas forneceu o
maior valor?
12- Voc est estudando um polmero tribloco ABA, mas os seus recursos de reserva tcnica no
so suficientes para fazer um experimento de difrao de neutrons. Algum lhe sugere que use um
solvente isorefrativo e que faa espalhamento de luz, mesmo. Como isso funciona?
13- Por que a cerveja Pilsen, que um lquido amarelo, produz uma espuma branca? E por que a
espuma de algumas cervejas escuras tambm escura, e a de outras no?
14- comum se diafanizar slidos opacos. Qual a diferena entre o slido difano, e o opaco? A
glicerina muito usada para tornar slidos difanos, por isso voc a utilisou em um caso concreto,
mas o seu sucesso foi apenas parcial. O que voc pode fazer, para melhorar o resultado do seu
trabalho?
32

32


Deformao e Viscosidade: Reologia
Reologia etimologicamente a "cincia do fluxo" e trata das respostas das substncias s
foras que provocam fluxo ou seja, escoamento ou deformao, seja as de origens mecnicas,
trmicas, eltricas ou magnticas.
O fluxo de uma substncia pode ser sempre reversvel ou irreversvel. Fluxo reversvel uma
deformao elstica, isto , uma vez cessada a atuao da fora motriz, o sistema recupera a forma
original. O fluxo irreversvel tem como resultado uma deformao permanente.
Lquidos e gases so muito facilmente deformveis e a sua resistncia deformao dada
apenas pela sua viscosidade. Isto , escoam sob a ao de tenses (ou presses), dissipando a
energia que provoca seu escoamento. Normalmente, omitimos sua elasticidade, que a capacidade
de recuperarem a forma anterior, uma vez cessada a tenso deformante.
Por outro lado, tendemos a tratar os slidos como sendo sempre elsticos, isto : armazenam a
energia que lhes aplicada mas, uma vez cessada a ao deformante, recuperam a forma inicial. A
elasticidade implica em uma perfeita memria de forma.
Entretanto, se quisermos considerar muitos tipos de sistemas, em muitas escalas de tempo,
temos de reconhecer sua viscoelasticidade, isto , a coexistncia de uma capacidade de dissipao
de energia (viscosa) com uma capacidade de recuperar a forma, ou memria de forma. H muitas
situaes interessantes, que ilustram esta afirmao:
- Em uma escala de tempo geolgica, ocorre a extruso de rochas em alguns locais da Terra, sob a ao
de presses extremamente fortes. Isso ocorreu no caso das formaes chamadas de chamins, em que
hoje se observa a existncia de diamantes.
- Em uma escala de tempo de minutos a horas, observa-se a penetrao de um peso em uma gelatina, que
primeira vista pode parecer perfeitamente elstica.
- At os anos 60, pneus de automveis no eram suficientemente elsticos para que os carros pudessem
ficar guardados sobre suas prprias rodas, por alguns meses: os pneus se deformavam, e por essa razo
carros que deviam ser guardados por perodos de meses eram colocados sobre cavaletes. Mesmo hoje,
os autos da Frmula 1 no so mantidos sobre seus pneus por prazos longos, devido
deformabilidade permanente, ou plasticidade das borrachas especiais com que so feitos os seus pneus.
Elasticidade
Na anlise das deformaes de substncias, feitas a seguir, estaremos sempre considerando
um cubo sujeito a uma tenso de cisalhamento aplicada face superior, enquanto a face inferior est
fixada a uma superfcie. O comportamento elstico representado pela lei de Hooke: t = G, onde
t a tenso de cisalhamento, G o mdulo elstico ou mdulo de Young e a deformao
medida pelo deslocamento da face sujeita tenso. Um slido "mole" tem um mdulo pequeno
(10
8
N/m
2
ou J/m
3
, em slidos covalentes), enquanto um slido "duro" tem um mdulo grande
(10
11
N/m
2
, em slidos metlicos ou macromoleculares).
Sob a deformao causada pela tenso, o slido armazena energia livre, que pode ser
recuperada: W
el
= t
2
/2G
Elasticidade: energia e entropia
O modelo mais comum de comportamento elstico uma mola em espiral. A deformao da
33

33

mola provoca o afastamento de tomos e cristais das suas posies de equilbrio, o que requer
energia mecnica mas no altera a entropia do sistema. Uma vez cessada a tenso sobre a mola, os
tomos voltam sua posio de equilbrio, recuperando a forma e a energia originais da mola.
No caso da deformao de slidos elastomricos, as energias de interao entre as molculas
no so afetadas significativamente. O que ocorre, sim, o desenrolamento de molculas, isto , h
uma reduo da sua entropia e consequentemente um aumento da sua energia livre.
Quando se estica um elstico de borracha, a energia mecnica fornecida ao elstico provoca
um aumento da energia livre do elstico, inteiramente devida ao termo -TAS. Uma vez cessada a
tenso sobre o elstico, as macromolculas se re-enrolam porque isso aumenta a sua entropia, e a
sua energia livre diminui
37
.
Viscosidade
A viscosidade pode ser entendida de duas maneiras:
i) a relao entre a tenso de cisalhamento a que est sujeito um lquido, e a taxa de cisalhamento,
t = q d/dt. A viscosidade constante, nos lquidos newtonianos, e o seu valor pode ser de 10
-3
Pa.s
(em gua, metais fundidos) at valores nove ordens de grandeza superiores.
ii) uma medida da potncia dissipada no escoamento do lquido:
W
d
= t d /dt = q (d /dt)
2
O modelo de comportamento viscoso um pisto, ou mbolo em um cilindro cheio de leo.
Neste caso, a viscosidade a relao entre a fora aplicada sobre o mbolo e a sua velocidade de
deslocamento linear.
Plasticidade
O comportamento plstico caracterizado por uma tenso limite de cisalhamento ou limite de
fluncia, seguida de uma regio de escoamento. Schuchkin compara esta situao dos coeficientes
de atrito esttico e dinmico, em que o coeficiente de atrito esttico maior que o dinmico.
A energia dissipada no escoamento plstico W
d
= t
-
d/dt, onde t
-
a tenso limite de
cisalhamento.
A plasticidade uma propriedade essencial para a obteno de materiais, porque permite a sua
conformao quando se utiliza tenses superiores ao limite de fluncia, mas tambm garante a sua
estabilidade de forma em tenses inferiores a esse limite.
Viscoelasticidade
fcil compreender que qualquer slido ou lquido tenha comportamento viscoelstico, mais
ou menos ntido em alguma escala de tempo de perturbao ou de observao.
Para exemplificar, vamos considerar o caso da gelatina. Em temperaturas elevadas (50
o
C ou
mais), a gelatina uma soluo de cadeias proticas em gua. Na temperatura ambiente, as cadeias
se entrelaam parcialmente, formando uma rede tridimensional de cadeias proticas encharcada
com gua. essa rede tridimensional que impede o escoamento da gelatina fria: a gua est ligada

37
A termodinmica da elasticidade de borrachas, tal como foi tratada por Flory, um dos captulos mais
elegantes e conceitualmente poderosos da Fsico-Qumica de Polmeros. Voc pode encontrar tratamentos
desse assunto em muitos textos, por exemplo: H.G.Elias, Macromolecules, Plenum NY 1984, cap. 11.
34

34

s cadeias de protena, que esto todas ligadas entre si, de maneira que umas prendem as outras: h
deformao elstica, mas no escoamento.
O entrelaamento das cadeias mantido apenas por pontes de hidrognio. Portanto, a
associao de cadeias cooperativa, mas lbil. Cadeias podem desenrolar-se e re-enrolar-se, em
uma escala de tempos muito mais curtos que seria observado se as ligaes entre as cadeias fossem
ligaes carbnicas covalentes. Mantendo-se a gelatina sob tenso, por um tempo longo, ocorre a
sua deformao permanente: a rede muda, e os seus ns passam a ser recombinados de uma maneira
diferente da original. J no caso de gis de poliacrilamida
38
, a rede formada tambm por cadeias
polimricas hidroflicas, mas estas esto conectadas por ligaes covalentes. Estes gis tm uma
impressionante memria de forma. Por exemplo, podem ser secos (perdendo mais de 80% da sua
massa) e depois re-hidratados, quando voltam mesma forma anterior. Comparando-se um gel de
gelatina com um gel de poliacrilamida, o ltimo parece mais perfeitamente elstico que o primeiro.
Entretanto, tambm sofrer deformao plstica, se for mantido sob tenso durante um perodo de
tempo da mesma ordem de grandeza da meia-vida das ligaes carbono-carbono que mantm suas
cadeias conectadas.
Modelos de Maxwell e de Kelvin
O comportamento de sistemas viscoelsticos pode ser modelado, com razovel preciso,
usando-se combinaes de amortecedores (componente dissipativa, ou viscosa) e molas
(componente elstica)
39
. No modelo de Maxwell, a mola e o amortecedor esto em srie; no modelo
de Kelvin, em paralelo. Modelos mais realsticos so construdos combinando-se elementos de
Maxwell e de Kelvin.
O comportamento plstico modelado atravs de uma superfcie de determinado atrito
esttico. Combinando-se um elemento plstico e um amortecedor, resulta um elemento de Bingham,
caracterstico do comportamento viscoplstico, ou de plstico de Bingham. Neste modelo, a curva
de deformao vs. tenso tem um trecho inicial linear, seguido de um trecho linear, ascendente.
Tempos de relaxao
O uso do modelo de Maxwell mostra que aplicando-se uma tenso a um elemento
viscoelstico, esta diminui exponencialmente no tempo com um expoente -tG/q. Isto , quanto
menor a viscosidade, mais rapidamente a tenso diminui:
o = o
o
exp(-tG/q)
O termo q/G chamado de tempo de relaxao e a relao t
rel
/t o nmero de Deborah. Este
um conceito importantssimo, pois informa sobre a taxa de dissipao de energia em um sistema,
que mxima quando o nmero de Dbora igual a um, e tende a zero quando ele tende a zero ou
infinito. O tempo de relaxao muito pequeno em lquidos de baixa viscosidade, de ordem de
grandeza de 10
-2
-1s no caso dos materiais que esto na temperatura de transio vtrea
40
e infinito
em slidos elsticos ideais.

38
Gis de poliacrilamida so preparados polimerizando acrilamida com bis-metilenoacrilamida, em soluo
aquosa. Portanto, a rede polimrica toda ela conectada por ligaes covalentes.
39
Esse um assunto usual, nos livros sobre propriedades trmicas de polmeros. Por exemplo, F. Rodriguez,
Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill (vrias edies).
40
Por esta razo, bons absorvedores de som ambiente so misturas de materiais de T
g

prximo da
temperatura ambiente.
35

35

Dissipao e anlise do efeito de solicitaes dinmicas
Quando uma amostra perfeitamente elstica est sujeita a solicitaes dinmicas, a tenso e a
deformao esto em fase. Por exemplo, no caso de solicitaes peridicas:
o(t) = o
o
sen et e (t) =
o
sen et
Entretanto, em um material viscoelstico a deformao atrasada com relao tenso, de
maneira que (t) =
o
sen (et-0).
Uma maneira de representar a tenso aplicada amostra a seguinte; ela a soma de duas
componentes: uma que est em fase com a deformao, outra que est fora de fase:
componente em fase: o'(t) = o
o
cos0 fora de fase: o"(t) = o
o
sen0
Dividindo cada componente da tenso pela deformao, obtm-se dois mdulos:
G'= o'/
o
= o
o
/
0
cos0 = G
*
cos0,
que o mdulo da deformao em fase, portanto elstica e
G''= o''/
o
= o
o
/
0
sen0 = G
*
sen0
que o mdulo da deformao fora de fase, portanto viscosa.
comum usar tambm a notao de nmeros complexos, segundo a qual a tenso e a
deformao peridicas so dadas por dois nmeros complexos:
o
-
= o
o
exp (iet)

-
=
o
exp i(et-0)
sendo que o mdulo complexo dado por G
*
= G'+ iG", ou seja, desdobrado em uma parte
imaginria e uma parte real. Resulta:
G
*
= [(G')
2
+ (G")
2
]
1/2
.
A razo entre os mdulos imaginrio e real chamada de fator de perda ou dissipao:
A = G''/G' = tan 0.
Grficos dos mdulos em funo da freqncia so espectros dinmicos, ou dinmico-
mecnicos. H freqncias em que a dissipao pequena, outras em que a dissipao grande, o
que depende essencialmente dos tempos de relaxao do material, portanto dos modos de
deformao e de escoamento
41
.
Tixotropia
A viscosidade de muitos sistemas est associada existncia de estruturas nos mesmos:
cadeias entrelaadas, partculas ordenadas por repulses eletrostticas, cadeias adsorvidas em
partculas, micelas de dimenses avantajadas. Estas estruturas so sensveis ao cisalhamento, de
maneira que podem ser destrudas sob tenso ou escoamento. Por outro lado, a destruio e
recomposio destas estruturas dependente do tempo, podendo ocorrer de maneira mais rpida ou
lenta.

41
Esta representao do mdulo como um nmero complexo, incorporando a componente elstica e a
componente viscosa ou de perda, anloga representao usada para o ndice de refrao quando se
inclui os fenmenos de absoro: a parte real (elstica) a que corresponde refrao propriamente dita,
em que no h dissipao de energia; a parte imaginria corresponde absoro da luz, ou "perdas".
Tambm anloga anlise de dissipao em circuitos de corrente alternada.
36

36

Um sistema estruturado cujas estruturas se recompem espontaneamente tixotrpico. Nestes
sistemas, a viscosidade modificada pelo cisalhamento, de uma forma dependente do tempo. A
tixotropia uma propriedade essencial no uso de muitas substncias, por exemplo tintas.
De fato, h uma certa ambiguidade no uso desta palavra. Alguns autores (por exemplo,
Schuchkin) usam-na como est no trecho anterior. Outros, usam tixotropia como um sistema que se
afina sob cisalhamento (isto, cuja viscosidade diminui com o grau de cisalhamento), e cujo
afinamento depende do tempo. O fenmeno anlogo mas de efeito oposto, de espessamento sob
cisalhamento, dependente do tempo, chamado de reopexia.
Volume livre, plasticidade e superplasticidade
O conceito de volume livre extremamente til para compreender os fenmenos de
viscosidade e plasticidade. A existncia de volume livre em uma fase condensada bvia: em um
dos slidos mais simples que podemos conceber, o argnio slido, temos esferas rgidas em contato,
ordenadas. Portanto, h espaos vazios entre as esferas. J no argnio lquido, as esferas no esto
ordenadas, e o espao total vazio maior que no slido, portanto sua densidade menor
42
.
Para que haja mobilidade no interior de um slido, necessrio que o volume livre exceda um
mnimo, de tal forma que tomos possam saltar de um ponto para outro, isto , difundir. Tambm a
plasticidade s pode se manifestar em um slido em que haja possibilidade de escoamento, o que
tambm exige que o volume livre exceda um valor mnimo.
Quando temos um slido homogneo no-cristalino, pouco plstico, em cujo interior no h
difuso em taxas significativas, dizemos que temos um vidro. O aumento de difuso e de
plasticidade ocorrem (como regra) simultaneamente, e so os dois atribudos ao fato de se ter
superado um limite inferior do volume livre. H duas maneiras principais de se fazer isto: uma
aumentando a temperatura do sistema at exceder a temperatura de transio vtrea, o outro
adicionando ao slido um plastificante.
O aumento de temperatura provoca a dilatao dos slidos, o que obviamente implica no
aumento do volume livre, j que as dimenses dos tomos pouco mudam com a temperatura, mas a
amplitude mdia das suas vibraes aumenta.
Os plastificantes so, na grande maioria dos casos, molculas de natureza semelhante do
material sobre o qual atuam. So muito importantes no caso de vidros polimricos, e so menos
importantes no caso de vidros de silicatos. No primeiro caso, a soro de um plastificante (por
exemplo, tolueno em poliestireno) amolece o plstico, aumenta drasticamente a difuso no seu
interior e permite a sua deformao. Nesse caso especfico, o plastificante de fato um solvente do
plstico, apenas adicionado em quantidade limitada. A densidade do tolueno muito menor que a
do poliestireno (cerca de 20%), o que indica que a sua introduo implica tambm na introduo de
volume livre, no plstico.
No caso de vidros inorgnicos, que so inicos, difcil ou impossvel conseguir a soro de
uma substncia por difuso a partir do seu exterior. Entretanto, bastante comum introduzir no
vidro componentes que mudam sua temperatura de amolecimento. Por exemplo: a temperatura de
amolecimento de vidros de silicato de sdio diminui, quando se aumenta a relao Na/Si; tambm
diminui, quando se substitui parte do Na
+
por K
+
, e aumenta quando se substitui parte do Na
+
por

42
A gua uma das poucas substncias que tem uma densidade maior no estado lquido do que no estado
slido. Para compreender isto, observe a estrutura cristalina do gelo, e verifique qual a sua relao com
o arranjo das molculas na gua lquida.
37

37

Ca
2+
. Essas tendncias podem ser entendidas mesmo usando argumentos qualitativos: a temperatura
de amolecimento diminui, quando se reduz o tamanho das cadeias de polissilicato, ou quando de
reduz a intensidade das foras interinicas no vidro.
Superplasticidade uma noo relativamente recente, associada ao comportamento de
partculas de dimenses nanomtricas. As pequenas dimenses dessas partculas tem duas
implicaes:
1. partes apreciveis de suas superfcies podem aproximar-se a distncias muito pequenas,
permitindo que as foras de Van der Waals e mesmo de disperso atinjam valores significativos
e assim permitindo a sua auto-adeso;
2. uma frao significativa do nmero de tomos na partcula se encontra na superfcie, onde a
difuso pode ocorrer independentemente do volume livre no interior do slido. De fato, tomos
da superfcie sempre podem migrar, se tiverem energia suficiente para reduzir o nmero de
contactos com seus vizinhos.
O resultado que nanopartculas devem ser moldveis por compresso, a frio. Esta uma
caracterstica extremamente atraente, que objeto da ateno de muitos pesquisadores. Entretanto,
no h neste momento nenhuma aplicao tecnolgica j desenvolvida, baseada na
superplasticidade de nanopartculas.
Transio vtrea e relaes temperatura-tempo (WLF)
A distino entre um vidro e uma borracha no absoluta, mas depende da escala de tempo
de observao. Por esta razo, a temperatura de transio vtrea depende da escala de tempo em que
feita a medida. Uma maneira de quantificar esta dependncia a equao de Williams-Landell-
Ferry (WLF), que tem a seguinte forma:
log (t(T)/t(T
g
)) = (-17.44 (T-T
g
) / (51.6 + (T T
g
))
Esta equao mostra, por exemplo, que um material que seja dissipativo temperatura
ambiente poder comportar-se como um vidro, na mesma temperatura mas sob impacto muito
rpido
43
.
Mecnica fsico-qumica. O efeito Rebinder
44
.
A mudana da energia de superfcie de uma substncia pode ter um efeito muito importante
quanto quantidade de energia necessria para a sua fragmentao. Por exemplo, o vidro molhado
mais fcil de cortar que o vidro em contato com o ar; cristais de haletos alcalinos sofrem
deformao plstica quando mantidos sob gua corrente; a resistncia mecnica de monocristais de
naftaleno diminui quando estes se acham imersos em solues aquosas de cidos graxos, e o efeito
mais pronunciado no caso dos cidos de cadeia mais longa.
Todos estes efeitos so interpretados como consequncias da adsoro sobre as energias de
superfcie, e consequentemente sobre as energias de nucleao de fratura.

43
Este fenmeno cria riscos muito srios. Por exemplo, um capacete de motociclista que perca sua
capacidade de dissipar energia mecnica (o que provavelmente acontecer se estiver abaixo de Tg),
deixar de oferecer proteo ao seu usurio, sob um impacto muito rpido. O plstico ir sofrer fratura
frgil, e uma parte importante da energia do impacto ir danificar o motociclista.
44
Rebinder foi o principal mentor de uma importante escola de qumica coloidal dos anos 50-80, a escola
sovitica baseada em Moscou. Pesquisadores originrios desta escola continuam bastante destacados,
atualmente.
38

38

Exerccios
1- Dado um slido bidimensional formado por discos idnticos, qual o volume livre mnimo para que
haja difuso atravs do slido? E no caso de um slido tridimensional formado por esferas idnticas?
2- Fornea uma explicao detalhada para o efeito Rebinder, no caso de corte de vidro.
3- Quais so os slidos mais duros existentes, e o que les tm em comum, estruturalmente? A alumina,
um slido muito duro, usado como abrasivo; j xido de ferro (III) muito usado como polidor,
portanto suficientemente mole para no riscar muitas superfcies. Quais so as diferenas estruturais
entre les, que explicam essa diferena de propriedades?
4- Identifique, no seu ambiente, trs sistemas diferentes que apresentem viscoelasticidade. Explique, em
cada caso, porque a viscoelasticidade importante para as aplicaes do sistema.
5- A Tg de um slido determinada atravs de um ensaio cujo tempo caracterstico 1 minuto, obtendo-se
Tg=40
o
C. Quais sero os valores obtidos em dois outros ensaios, cujos tempos sejam 1 milisegundo e 10
horas?
6- Use o nmero de Dbora para explicar: i) a eficincia dos golpes de carat; ii) a absoro do som por
alguns revestimentos de ambiente, e no por outros; iii) a cavitao de um agitador de ps, dentro de um
lquido e permitindo uma brusca acelerao do agitador; iv) a queda da potncia obtida de uma bateria
eltrica, quando a resistncia externa muito pequena.
7- Consulte uma tabela de densidades de hidrocarbonetos lquidos, e procure obter dessa consulta o maior
nmero de concluses possvel, sobre os fatores estruturais que implicam em aumento do volume livre,
em uma substncia.
8- Podemos obter gis formados por cadeias polimricas entumescidas e entrelaadas, e tambm formados
por partculas coloidais que se repelem eletrostaticamente. Discuta se, em cada caso, a elasticidade
entrpica ou entalpica.
9- As molculas de tensoativo que formam filme na superfcie dos filmes lquidos de uma espuma
conferem-lhe uma elevada viscosidade superficial, qual se atribui uma parte importante da
estabilidade das espumas. Por que uma viscosidade superficial elevada pode ter um efeito estabilisador?
10- Duplas camadas eltricas podem relaxar rapidamente ou lentamente, em diferentes sistemas. Por que
existem essas diferenas, e quais podem ser as suas consequncias prticas?
Obteno de colides
A obteno de colides feita no laboratrio e na indstria, usando vrias tcnicas especficas
ao lado de muitas tcnicas usuais em ser feita qumica sinttica. As principais tcnicas usadas para
se produzir uma substncia na forma coloidal esto descritas a seguir:
1- Fragmentao ou cominuio, que pode ser feita por algum dos vrios tipos de moagem, ou
ainda por cavitao, causada por ultra-som ou cisalhamento.
2- Os vrios mtodos sintticos, que utilizam reaes capazes de produzir estruturas
macromoleculares, supramoleculares ou cristalinas. Por exemplo, i) as reaes de hidrlise na
formao de hidrxidos e xidos coloidais, ii) a polimerizao por adio na formao de
ltexes, iii) a precipitao de iodeto de prata, iv) a acidlise de tiossulfato formando o enxofre
coloidal.
3- Agregao ou formao de estruturas supramoleculares no-coordenativas, utilizando
tensoativos, polmeros, corantes e formando micelas, cristais lquidos, agregados moleculares
39

39

no-covalentes
45
e outros lquidos complexos.
4- Sntese em ambientes restritos ou em meios complexos, formados por mesofases ou
microemulses, utilizada na fabricao de slidos mesoporosos e de nanopartculas. Dois
exemplos de aplicao da formao de colides em meios restritos so relativos prata coloidal:
os filmes fotogrficos e os vidros fotocrmicos.
5- Aerosis so produzidos por compresso rpida de um vapor, ou por evaporao seguida de
rpida condensao, ou por efeito de radiao
46
.
Sistemas monodispersos e polidispersos
Os produtos obtidos podem ter uma distribuio de tamanhos e formas mais ou menos
uniforme. De fato, algumas aplicaes (por exemplo, fabricao de ps cermicos) exigem
distribuies de tamanhos complexas e bem determinadas. Outras (sistemas modelos de laboratrio,
partculas sequestradoras de solutos) requerem partculas de tamanhos uniformes, portanto
populaes monodispersas.
Como os mecanismos de formao de partculas so muito diferentes, nas diferentes tcnicas,
no h solues simples e gerais para todos os casos. Entretanto, h alguns padres bastante gerais.
Por exemplo, o uso de sntese em presena de "sementes" foi introduzido na fabricao de enxofre
monodisperso a partir de tiossulfato de sdio, em um trabalho clssico
47
, e hoje utilizado na
sntese de vrios produtos coloidais, principalmente ltexes. A idia bsica do uso de sementes a
seguinte: quando partculas so formadas em um lquido supersaturado no soluto que queremos
precipitar, formam-se ncleos, e estes crescem. Os ncleos s se formam se o grau de
supersaturao superar o mnimo necessrio para que haja nucleao. Portanto, a sntese feita em
duas etapas: na primeira so formadas as sementes; na segunda, forma-se mais produto, mas em
concentrao inferior de nucleao, portanto o novo produto s se deposita sobre partculas pr-
existentes. No ocorrendo a contnua formao de novas partculas e sim o crescimento das pr-
existentes, no mesmo meio, resultam partculas de tamanho uniforme
48
.
Pureza de colides
A questo da pureza de um colide, tal como a de um polmero, uma questo mais
complexa do que a da pureza de uma substncia micromolecular, como a glicose ou o tolueno.
Alm da prpria composio qumica, preciso atentar estrutura e hbito cristalinos, bem como s
seguintes caractersticas:
1- Grande rea interfacial, em que pode haver adsoro, criando uma grande facilidade de

45
A formao de estruturas supramoleculares no-covalentes, estabilizadas por interaes dos tipos pontes
de hidrognio, eletrosttico, "hidrofbico" e de van der Waals um fenmeno extremamente comum e
importante, responsvel pela existncia de arranjos notveis como os responsveis pelas estruturas
terciria e quaternria de protenas, polissacardeos e cidos nuclicos, pelos complexos enzima-inibidor,
agonista-receptor, e antgeno-anticorpo, bem como as interessantes estruturas de molculas empilhadas
("stacking") que so formadas por substncias como a cafena e bases purnicas e pirimidnicas, pelos
corantes tiaznicos e muitas outras molculas que contenham grandes sistemas cclicos conjugados.
46
Como nas chamadas "cmaras de Wilson", usadas para detectar radiao.
47
Trabalho de Victor La Mer, fundador do Journal of Colloid and Interface Science e um dos principais
qumicos coloidais da metade do sculo 20. Hoje, o prmio La Mer talvez o mais importante prmio da
ACS, na rea de Colides e Superfcies.
48
Esta a base da "precipitao homognea", usada tambm em qumica analitica.
40

40

contaminao.
2- Possibilidade de variao na composio qumica, entre a superfcie e o interior das partculas.
3- Grande reatividade da superfcie, devido sua exposio aos reagentes de um meio lquido.
4- Variabilidade qumica entre as partculas de uma mesma preparao, e entre partculas de
diferentes preparaes.
5- Variabilidade no estado de agregao das partculas.
Para enfrentar este problema, extremamente necessrio atentar a questes frequentemente
negligenciadas, como por exemplo a adequao dos materiais usados na sntese e na armazenagem
dos produtos. Por exemplo: quase impossvel obter produtos isentos de ons sdio, se usamos
frascos de vidros de borossilicato; o uso quase universal de siliconas em laboratrio leva
contaminao de praticamente qualquer colide com silicona, se no forem tomadas precaues
especiais.
Tcnicas de purificao
No h tcnicas de purificao de colides de aplicao to ampla quanto a destilao, para
substncias volteis, ou a cristalizao fracionada, para slidos cristalinos. Existe um nmero
importante de tcnicas de aplicao mais especfica, que s pode ser feita adequadamente se
conhecermos propriedades do sistema em questo: dilise, eletrodilise, ultra-filtrao, adsoro
seletiva, lavagem por centrifugao.
Estas tcnicas no podem ser aplicadas de forma automtica ou mecnica: os seus resultados
devem ser observados atentamente e interpretados, porque podem evidenciar caractersticas
importantes da amostra em estudo.
Principalmente, preciso ter bem claro que, em sistemas coloidais, pequenas alteraes
podem ter efeitos drsticos sobre as suas propriedades e comportamento.
Para exemplificar os vrios pontos que merecem a nossa ateno, podemos considerar a
dilise e a ultrafiltrao, que tm caractersticas semelhantes. Nos dois casos, a purificao o
resultado da remoo seletiva de espcies micromoleculares solveis, ao mesmo tempo em que
ocorre a reteno de material particulado ou macromolecular. O tamanho das molculas ou
partculas retidas dado pelo "corte" da membrana utilizada, que por sua vez depende do tamanho
dos seus poros, que por sua vez podem ser deformados pelo meio ou pelo escoamento de lquidos,
macromolculas e partculas.
Na dilise, a remoo de soluto que permeia a membrana ocorre apenas por difuso, enquanto
na ultrafiltrao ela ocorre por fluxo convectivo, forado. Portanto, a ultrafiltrao mais rpida
que a dilise, mas tambm exige maior ateno do operador. Uma questo que sempre cabe a
seguinte: a dilise ou a ultrafiltrao permitem uma completa remoo dos solutos
micromoleculares? Em alguns casos a resposta negativa:
1) quando um soluto adsorve muito fortemente nas partculas, ou quando a sua cintica de
dessoro muito lenta (note que uma condio frequentemente implica na outra);
2) quando o soluto inico e as partculas so carregadas, o que deixa o sistema sujeito s
consequncias do efeito Donnan. Na prtica, isso significa que no ocorre a completa remoo
do soluto;
Alm disso, h situaes nas quais a dilise causa a remoo de estabilizadores das partculas,
sejam estes tensoativos ou simplesmente ons. O resultado a obteno de um colide purificado,
41

41

mas tambm coagulado - ou seja, em muitos casos, inutilizado.
Exerccios
1. Localize na literatura recente um trabalho sobre a preparao e caracterizao de um sistema coloidal, e
responda s questes seguintes: a) como foi preparado e purificado o colide usado neste trabalho? b)
enumere duas alternativas para a sua preparao e purificao; c) que vantagens os mtodos usados no
trabalho apresentam?
2. Localize uma patente relativa ao processo de fabricao de uma substncia coloidal. Quais so as
inovaes, relativamente a outros processos, que podem justificar o pedido de patente? Obtenha dados
relativos escala de produo, valor e mercado dessa substncia.
3. Levante os nmeros de artigos e os nmeros de patentes do ano 1999, relativos fabricao ou
preparao de um dos seguintes sistemas coloidais (pigmentos, partculas): xido de titnio, xido de
ferro, slica, zelitas.
4. Obtenha da literatura um artigo sobre a preparao de um colide em meio estruturado (micelar,
liqudo-cristalino, etc.). Qual o meio usado? Qual a razo para se usar o meio estruturado? O produto
tem forma e tamanho iguais aos existentes no meio estruturado?
5. Localize na literatura trs artigos em que descrita alguma etapa de purificao de um sistema formado
por partculas coloidais. Quais so as respectivas etapas de purificao utilizadas? Qual a contribuio
de cada uma delas, para o pureza do colide obtido?
6. Podendo escolher, o que voc preferiria fazer: preparar um colide por moagem, ou por sntese? Quais
so as possveis vantagens e desvantagens de cada mtodo? Voc espera que os sis de enxofre obtidos
por moagem coloidal ou por acidlise de tiosulfato de sdio sejam idnticos? Em quais aspectos eles
devem ser diferentes?
7. Descreva os principais mtodos de preparao de slica coloidal.
8. A atual preocupao com os efeitos da radiao ultravioleta sobre a saude humana leva a um esforo de
produo de novos "filtro solares" muitos dos quais so baseados em xido de titnio. Quais so as
principais caractersticas de um bom xido de titnio para ser usado como filtro solar?
42

42

Estabilidade coloidal: colides liofbicos
Sis lioflicos so termodinamicamente estveis; entretanto, sis liofbicos, emulses,
espumas, aerosis e muitos outros sistemas coloidais tm uma estabilidade apenas cintica, que
muitas vezes chamamos de estabilidade coloidal.
Os fatores de estabilidade so diferentes, nos vrios tipos de sistemas coloidais. No caso de
emulses, a viscosidade do filme interfacial parece hoje ser o fator mais importante; no caso de
espumas, a elasticidade do filme superficial decisiva. O caso mais importante e estudado em
maior detalhe o dos sis liofbicos, aos quais se aplicam pelo menos duas teorias: a teoria DLVO
e a teoria de Ise, baseada nos potenciais de Sogami.
A teoria DLVO tem aceitao mais universal, por isso ser considerada em detalhe.
Teoria DLVO: equilbrio entre atrao de van der Waals e repulso
eletrosttica
Atrao por foras de van der Waals
Foras de van der Waals fazem com que molculas ou tomos neutros sempre se atraiam e
sejam atrados por cargas eltricas, sendo as responsveis por fenmenos fundamentais como a
condensao de vapores e a cristalizao de molculas. So devidas a vrios tipos de interao: as
interaes entre dipolos instantneos correlacionados (as foras de London), entre dipolos
permanentes, entre dipolo permanente e dipolo induzido. O clculo das energias de interao entre
pares de molculas, devido s diferentes foras feito usando-se expresses bem conhecidas,
estabelecidas h vrias dcadas
49
.
A resultante de todas as interaes por foras de van der Waals entre pares de tomos ou
molculas, seja isolados ou seja agrupados em uma fase condensada sempre positiva. Esta
afirmao qualitativamente concordante com o fato de tenses superficiais serem sempre
positivas.
Uma outra implicao imediata desta afirmao a seguinte: qualquer superfcie tende
sempre a aderir a qualquer outra superfcie com a qual entre em contacto. Entretanto, o nosso dia a
dia est repleto de excees a esta tendncia universal adeso entre superfcies, o que cria um
paradoxo: uma predio terica muito bem fundamentada no verificada experimentalmente.
O paradoxo pode ser resolvido se lembrarmos que foras de van der Waals so de muito curto
alcance. Por exemplo, as foras (dispersivas) de atrao entre duas partculas esfricas, por exemplo
dois tomos de argnio, diminuem com a sexta potncia da distncia entre as esferas. Ao se
considerar superfcies planas ou curvas de dimenses supramoleculares ou macroscpicas, as foras
de atrao entre duas superfcies A e B podem ser obtidas integrando todas as foras entre os pares
de molculas de A com molculas de B. Hoje conhecemos equaes aplicveis ao clculo das
energias de interao entre objetos slidos ou lquidos de muitas geometrias diferentes. Por
exemplo, no caso de dois slidos com superfcies planas, a atrao entre estas dada por
V
A
= -A/12tL
2
(por unidade de rea)
onde L a distncia entre as duas superfcies e A a constante de Hamaker, que depende da
natureza da substncia e resume todas as interaes entre as molculas constituintes dos dois
slidos.

49
Veja, por exemplo, R.J.Hunter, Foundations of Colloid Science vol.1, p. 177 (Clarendon, Oxford, 1991)
43

43

Usando esta equao, verificamos que a energia de interao s atinge valores de ordem de
grandeza de kT se a distncia entre as duas superfcies for de ordem de um nanometro. Sendo as
distncias maiores, a energia do par difere muito pouco da sua energia a uma distncia infinita,
portanto no h atrao entre elas.
Concluindo: partculas coloidais tendem a se unirem, isto , a coagularem. Entretanto, s o
faro a partir de um momento em que a distncia entre elas se torne muito pequena, de ordem de
grandeza de raios moleculares.
Repulso (ou atrao) eletrosttica
Em uma disperso coloidal as partculas apresentam normalmente um potencial zeta diferente
de zero, isto , tm um excesso de cargas positivas ou negativas. Se as partculas forem todas
homogneas, as cargas provocaro a repulso entre elas, segundo a lei de Coulomb. Nesse caso, a
fora repulsiva funo do inverso do quadrado da distncia entre as partculas:
V
R
= 64 n
o
kTZ
2
k
-1
exp (-kD) , onde Z = tanh (ze
o
/4kT)
A soma das energias de repulso e de atrao resulta em curvas com as seguintes
caractersticas:
i) energia zero, quando a distncia entre as partculas elevada;
ii) quando a fora inica elevada, a energia de um par de partculas diminui monotonamente
quando a distncia entre as partculas diminui, tendendo a valores muito baixos (o mnimo
primrio, quando as distncias entre os tomos da superfcie comeam a se tornar menores que a
soma dos seus raios, e a energia comea a aumentar de novo);
iii) quando a fora inica pequena ou tende a zero, medida que a distncia entre as partculas
diminui h primeiro uma diminuio da energia at atingir um mnimo pouco profundo (o mnimo
secundrio), a partir do qual a energia aumenta at um mximo. Ento, volta a diminuir rumo ao
mnimo primrio.
Portanto, h uma barreira de ativa o causada pela repulso eletrosttica, para que as
partculas se aproximem at tocarem-se, se a fora inica for baixa. Isso cria uma estabilidade
cintica, que desaparece se a fora inica for elevada. Alm de colides liofbicos, esta repulso foi
verificada em outros sistemas, particularmente nas espumas lquidas
50
.
A teoria DLVO tem sido submetida a testes exaustivos, h dcadas, e mostra-se sempre muito
adequada, sempre que no haja outros fatores importantes de interao entre partculas, alm da
atrao de van der Waals e a repulso Coulombiana. Vrios autores aplicaram a teoria a situaes
particulares, como por exemplo na predio do efeito do tamanho de partculas sobre a cintica de
coagulao.
Outros fatores de estabilidade
A observao da ocorrncia de vrios tipos de desvios dos comportamentos preditos pela
teoria DLVO levou ao reconhecimento de alguns outros fatores importantes, de estabilidade
coloidal: a repulso estrica, a hidratao da superfcie, a depleo e as interaes hidrodinmicas.

50
De fato, a primeira verificao experimental rigorosa da teoria de van der Waals foi feita em filmes
lquidos de solues de tensoativos, por Sheludko.
44

44

Repulso estrica
Quando as partculas em uma disperso tm sua superfcie recoberta com um polmero
adsorvido ou enxertado, em um bom solvente, h uma repulso entre as cadeias polimricas e,
consequentemente, entre as partculas. Isto chamado de repulso estrica, e o fator que
determina a ao dos chamados colides protetores. Quando os polmeros so polieletrlitos, a
repulso se torna extremamente efetiva, e chamada de eletrostrica.
Entretanto, polmeros adsorvidos no so sempre estabilizantes. H pelo menos dois casos em
que um polmero pode desestabilizar uma disperso coloidal:
i) As partculas tm carga (digamos, positiva) e o polmero tem carga oposta (negativa). Neste
caso, o resultado da adsoro pode ser a neutralizao das cargas da partcula, eliminando a
repulso coulmbica. Nesta situao, uma pequena adio de polmero disperso pode provocar
a sua coagulao, mas a adio de um excesso provoca a redisperso.
ii) O polmero tem uma grande massa molar, e o grau de cobertura das partculas pequeno.
Neste caso, uma mesma cadeia polimrica pode unir-se a duas ou mais partculas ao mesmo
tempo, formando flocos e instabilizando a disperso.
Deple o
Depleo um mecanismo de estabilizao ou instabilizao de partculas coloidais de
descoberta mais recente. Em geral, causada por polmeros que no se adsorvem s partculas.
Considerando duas partculas dispersas em lquido e uma cadeia polimrica entre elas, percebemos
que a remoo da cadeia ter como resultado a formao de um gradiente de potencial qumico no
sistema, o que na prtica dificulta a sada da cadeia. Portanto, ela tende a ficar sempre entre as
partculas coloidais, inviabilizando a sua aproximao. Isto a estabilizao por depleo.
Hidratao
Superfcies de partculas coloidais podem ser mais ou menos fortemente hidratadas. A
demonstrao mais ntida da existncia de camadas de gua ordenadas foi feita por Israelachvili,
usando a "balana de superfcies" e mostrando que a fora necessria para aproximar uma superfcie
de outra, dentro de gua, passa por uma srie de mximos e mnimos. Slidos muito hidratados,
como a slica de Stober, apresentam desvios importantes na sua estabilidade coloidal, se comparada
ao que predito pela teoria DLVO.
Interao hidrodinmica
Taxas de cisalhamento do lquido contguo a superfcies slidas so sempre muito baixas. Isto
introduz um importante fator de retardamento da aproximao de partculas, em um meio.
Coagulao rpida e lenta, regimes RLA e DLA
Quando a barreira energtica aproximao de partculas muito pequena, a coagulao
muito rpida e limitada apenas pela difuso das partculas. Em alguns casos a barreira to grande
que o sistema estvel indefinidamente, em outros a coagulao ocorre gradualmente. A relao
entre uma taxa de coagulao (medida experimentalmente) e a taxa no limite de difuso chamada
de fator de estabilidade, W. Quando a barreira aproximao das partculas de ordem de 25 kT,
W = 10
9
, isto , o sol muito estvel.
Alguns autores distinguem dois regimes principais de agregao de partculas coloidais: o
regime de cintica limitada por reao, e o de cintica limitada por difuso.
45

45

Cintica limitada por difuso muito rpida, e produz agregados muito abertos, de dimenso
fractal elevada. J no regime de cintica limitada por reao, h uma barreira energtica
agregao, o que implica em que as partculas se choquem vrias vezes, at se juntarem, ou que
fiquem prximas durante algum tempo at que ocorra a sua unio. Neste caso, a dimenso fractal
menor, correspondendo a um agregado mais compacto.
Intumescimento
Os mesmos fatores envolvidos na estabilidade coloidal so importantes em um tipo de
fenmeno extremamente til, que a desagregao de slidos, ou a fragmentao de cogulos. Um
caso particular a exfoliao de partculas lamelares, como as argilas: exfoliao muito utilizada
para se obter partculas de argilas, de dimenses nanomtricas.
Exerccios
1- Considere um par de partculas, com geometria, carga eltrica e constante de Hamaker definidas,
dispersas em gua. Calcule as curvas que mostram a sua energia de atrao, a energia de repulso e a soma
das duas. Considere pelo menos trs foras inicas diferentes.
2- Colides secos e estabilizados com colides protetores so redispersos com grande facilidade, se forem
comparados a colides liofbicos no protegidos. Descreva os eventos que ocorrem na redisperso do
colide estabilizado com protetor.
3- Voc pode imaginar uma situao em que ocorra a instabilizao ou coagulao por depleo?
4- Consulte uma tabela de constantes de Hamaker, para vrias substncias. Analise os valores da tabela.
Que tendncias voc observa, e quais generalizaes podem ser feitas?
5- Localize na literatura um artigo que trate de adsoro de polmeros em partculas coloidais, e o seu efeito
sobre a estabilizao e agregao das partculas. Qual o efeito da concentrao do polmero, sobre o
comportamento do sistema?
6- Localize na literatura um artigo sobre estabilidade coloidal de um colide liofbico. No caso em questo,
o comportamento previsto pela teoria DLVO verificado? Se houver desvios, quais so les, e como so
interpretados? Se no houver desvios, quais so as caractersticas do sistema que permitem o
comportamento modelar?
7- Localize na literatura um artigo em que seja descrita a determinao direta de foras entre superfcies.
Descreva a tcnica usada, e os resultados obtidos. Compare a ordem de grandeza das foras medidas, usando
como padro o peso de uma monocamada das molculas responsveis pelas foras que so determinadas.
8- Alguns nomes importantes, na literatura atual sobre estabilidade coloidal so: Brian Vincent, Derek
Chan, Norio Ise e David Weitz. Localize um trabalho de cada um deles, relacionado com a estabilidade
coloidal, e descreva uma concluso importante do trabalho.
46

46

Visualizao de colides e superfcies: As
microscopias.
Microscopias ticas
Microscopias ticas tiveram um papel muito importante na Qumica. Dois exemplos
importantes so dados pelo papel do microscpio de luz polarizada em:
i) elucidao do problema da atividade tica, por Pasteur;
ii) esclarecimento da coexistncia de domnios cristalinos e amorfos, em polmeros.
Hoje dispomos de um grande arsenal de tipos de microscpios ticos: de transmisso, de
reflexo, invertidos, de fluorescncia, estereoscpicos, hologrficos, de interferncia, de contraste
de fase e Schlieren, confocais. Toda uma importante disciplina metalrgica est baseada no exame
microscpico de superfcies metlicas, devidamente preparadas. Dois problemas limitaram em
muito o uso de microscopias ticas. O primeiro foi o "limite de difrao", segundo o seria
impossvel obter imagens com aumentos superiores a cerca de 1000 vezes, porque isso implicaria
em perda de definio da imagem devido aos efeitos da difrao da luz. O segundo problema tem
sido a dificuldade de se observar imagens em objetos semi-opacos, devido s perturbaes
introduzidas pelo espalhamento da luz.
A primeira limitao tem sido superada por duas formas de microscopia, a confocal e a "near-
field". A segunda limitao tem sido superada atravs da obteno de imagens confocais de objetos
bastante opacos, como por exemplo amostras histolgicas, no-seccionadas.
Hoje, a integrao de microscpios com equipamento de vdeo e computadores rotineira. H
numerosos progressos na tecnologia de cmaras, de equipamento de captura de quadros ("frame
grabbers") e em instrumentao para aquisio e processamento de imagens. Tm ocorrido
contnuos progressos quanto resoluo espacial (dada pelo nmero de pxeis) e faixa dinmica
(determinada pelo nmero de "bits") das imagens adquiridas. Novas janelas espectrais so
acessveis, permitindo o monitoramento simultneo de muitas sondas fluorescentes e fosforecentes,
em uma ampla faixa de meias-vidas.
O microscpio de luz polarizada
Este tipo de microscpio tem um papel importantssimo no laboratrio qumico,
51
porque ele
fornece informaes a respeito de birrefringncia da amostra, o que til em vrios casos. Por
exemplo, a identificao da natureza cristalina de um slido particulado, de pontos de tenso em
um vidro orgnico ou polimrico, de anisotropia induzida por escoamento, em um vidro ou um
filme polimrico. Imagens podem ser obtidas usando luz plano-polarizada ou circularmente
polarizada. Quando o microscpio contm apenas polarizador e analizador lineares, os efeitos de
birrefringncia so percebidos atravs de um contraste claro-escuro, ou de efeitos de desvio do
plano de polarizao da luz
52
.
O uso de um compensador (por exemplo, de quarto de onda) fornece uma imagem colorida,
cuja observao visual muito mais rica, para o observador. Destas imagens possvel extrair

51
E.E.Wahlstrom, Optical Crystallography, Wiley, NY, 1979, 5th. ed.
52
H crticos do uso desta expresso, por exemplo: C. Marmasse, Microscopes and their uses, Gordon and
Breach, Londres, 1980, p.263
47

47

informao quantitativa sobre a birrefringncia da amostra e o alinhamento de fases
53
.
H um grande nmero de exemplos recentes de aplicao desta tcnica, no exame de sistemas
multifsicos e identificao dos domnios de cada fase, bem como de transies entre fases.
Microfotometria e microespectrofotometria
possvel acoplar microscpios ticos a diferentes dispositivos experimentais. Por exemplo,
Kim
54
et al. construram um sistema para a observao de uma mistura de polmeros sob
cisalhamento, usando um microscpio de contraste de fase e de fluorescncia. Dessa maneira,
obtiveram imagens dos domnios formados e dos efeitos de cisalhamento sobre as fases.
Microscopia de fluorescncia
Microscpios de fluorescncia, em que se observa imagens formadas pela radiao emitida
por grupos fluorescentes, so conhecidos h muito tempo
55
. Desenvolvimentos mais recentes tratam
da associao da deteco de fluorescncia a sistemas "near-field" e a detectores com resoluo
temporal. Um dos resultados mais impressionantes, a este respeito, a microscopia de molculas
isoladas em matrizes (ex., pentadeceno em p-terfenilo
56
).
Microscopias hologrfica, de interferncia, de contraste de fase, em ngulo de Brewster e
Schlieren.
So tcnicas ticas mais especializadas e pouco comuns. A primeira tcnica baseada no
registro de imagens hologrficas obtidas em microscpio. Apesar de suas grandes possibilidades, o
seu uso ainda restrito, embora haja resultados impressionantes. Por exemplo, a formao de
"crazes" em PMMA a 200m/s foi observada eom uma resoluo espacial de 114 linhas/mm e em
uma escala de tempo de microssegundos
57
. A tcnica de contraste de fase disponvel em vrios
equipamentos comerciais, particularmente apropriada nos casos em que no se consegue bom
contraste de amplitude, que o normal
58
.
A microscopia Schlieren baseada no efeito de mesmo nome, em que uma imagem
construda de maneira a revelar gradientes de ndice de refrao (e portanto de temperatura, ou de
composio. Exemplos tpicos de sua aplicao so trabalhos em que se visualiza campos de
difuso e transferncia de massa junto a interfaces
59
.
O ngulo de Brewster aquele no qual o grau de polarizao da luz refletida por uma
superfcie mximo, e depende do ndice de refrao do material da superfcie. portanto, havendo
em uma superfcie domnios com diferentes ndices de refrao, a sua observao atravs de um
polarizador permitir a deteco de contraste de intensidade.
Ultramicroscopia
Esta tcnica j tem cerca de um sculo, e at recentemente era a nica possibilidade de se

53
S. Ress et al. J. Microsc. 197 (1995) 127-130
54
S. Kim, J.-W.Yu, C.C.Han, Rev. Sci. Instrum.67 (1996) 3940-3947.
55
H. Gundlach, Proc. R. Microsc. Soc. 31 (1996) 306-312 apresenta um histrico do tema.
56
M. Croci et al., Exp. Technol. Phys. 41 (1995) 1469-1473.
57
S. Suzuki et al., SPIE - Int. Soc. Opt. Eng. 2870 (1996) 540-544.
58
Por exemplo, a observao de gis de polmeros hidroflicos imersos em gua pode ser extremamente
difcil, a no ser usando contraste de fase.
59
S.Kleine et al., J. Cryst. Growth 179 (1997) 240-248 descreve o mapeamento in situ de campos de difuso
de AgNO
3
em torno de dendritos de Ag crescendo a partir de soluo aquosa, por eletrlise.
48

48

observar partculas muito pequenas, submicromtricas, diretamente em um meio lquido. Ela se
baseia na observao da luz espalhada pelas partculas, colocadas contra um fundo escuro
60
. A
tcnica excelente para contar partculas, mesmo nanomtricas, e para observar suas trajetrias.
Por outro lado, no serve para observar a forma das partculas, nem para determinar diretamente
suas dimenses.
A grande vantagem da ultramicroscopia, que a observao de partculas extremamente
pequenas, vem do fato de se observar luz espalhada, cuja intensidade depende do tamanho das
partculas mas tambm do seu ndice de refrao. Portanto, partculas muito pequenas mas de ndice
de refrao elevado podem espalhar o suficiente para serem visualizadas.
A prtica de ultramicroscopia foi muito facilitada pela atual disponibilidade de lasers de
diodo: pode-se assim conseguir iluminao ultramicroscpica em quase qualquer microscpio tico,
mesmo que este no seja fabricado especialmente para esta tcnica.
Microscopia de Raios-X
Esta tcnica tem um potencial grande, devido ao grande comprimento de penetrao de raios-
X na matria. Por outro lado, tem dificuldades, associadas relativa pobreza das ticas de raios-X,
bem como maior dificuldade na sua deteco (se comparado luz). A tcnica passa hoje por uma
fase de renascimento, devido s fontes sncrotron e s cmaras CCD, de alta sensibilidade. Um
exemplo de aplicao, bastante recente, o do mapeamento de ons de Cu e Fe em soluo, durante
a corroso/deposio de um eletrodo de Fe metlico. Foram obtidas distribuies de concentrao
dos ons, com resoluo espacial de 10 mcrons, e um limite de deteco de 10 ppm
61
.
Microscopias eletrnicas
Microscopias eletrnicas tiveram e tm um papel importantssimo no estudo de slidos. Suas
principais verses so: a microscopia eletrnica de transmisso (TEM), a de varredura (SEM) e a de
transmisso com varredura (STEM).
Microscopia de transmisso
O microscpio de transmisso o instrumento mais caro e delicado de todos os microscpios,
exceo dos microscpios STEM. A imagem formada fazendo-se incidir um feixe de eltrons
sobre uma amostra, recolhendo e focalizando os eltrons emergentes sobre uma tela luminescente
(que permite observao visual), sobre uma chapa fotogrfica (que permite o registro fotogrfico)
ou sobre uma cmara de vdeo
62
.
O microscpio de transmisso convencional fornece tres tipos de imagens: i) imagens de
campo claro; ii) imagens de campo escuro; iii) difratogramas de eltrons. As imagens de campo
claro so as mais comuns, e devem ser lidas como se l uma chapa radiolgica: os campos mais
escuros so regies mais espessas, ou regies formadas por material mais denso que os campos
mais claros.
As imagens de campo escuro so produzidas por eltrons difratados por domnios cristalinos
da amostra, e so conseguidas bloqueando-se o feixe principal, mas coletando eltrons difratados e

60
O fenmeno exatamente o mesmo que nos permite ver partculas de poeira dispersas no ar, quando um
raio de sol penetra em um quarto escuro, e observamos segundo a normal ao raio de sol.
61
S. Rondot, J. Cazaux, Ver. Sci. Instrum. 68 (1997) 1787-1791.
62
So vrios os tipos de cmara usados, com vantagens e desvantagens quanto sensibilidade, faixa
dinmica e resoluo espacial (CCD, SIT)
49

49

utilizando-os na formao da imagem. Sua qualidade frequentemente inferior de campo claro,
mas contm uma informao preciosa, que a presena, posio e extenso de domnios cristalinos
na amostra.
Difratogramas de eltrons so obtidos operando o microscpio como se fosse uma cmara de
Laue. Prestam-se obteno de informao cristalogrfica (como os difratogramas de raios-X) com
uma grande vantagem: pode-se obter reflexes de reas escolhidas da amostra, selecionando-se as
partculas ou pores da amostra sobre as quais se quer informao cristalogrfica. Uma outra
vantagem a observao de domnios cristalinos menores, isto , com um menor nmero de planos
correlacionados, que em difrao de raios-X.
Um desenvolvimento importante de microscpios de transmisso o uso de energias muito
elevadas no feixe (at 2 MeVs), o que permite resoluo muito elevada, e consequentemente a
observao de redes de tomos individuais (e respectivos defeitos), em slidos cristalinos.
Microscopia de varredura
A microscopia de varredura de longe a forma mais popular de microscopia eletrnica, por
vrias caractersticas:
1. as imagens tm aparncia familiar, e so mais fceis de interpretar que as de transmisso;
2. a obteno de imagens e a preparao de amostras so mais simples e menos trabalhosas;
3. custo dos equipamentos menor, e o aprendizado necessrio para conseguir usar os
microscpios relativamente simples;
4. imagens que contm informao microqumica so obtidas com relativa facilidade, seja usando
detectores de eltrons retroespalhados, seja usando-se detetores de raios-X produzidos pelo
feixe de eltrons.
Microscpios de varredura contemporneos tm duas vantagens importantes sobre
equipamentos mais antigos:
1. os microscpios ambientais (ESEM) permitem que se obtenha imagens de amostras sob
presso relativamente elevada, o que impede a secagem drstica de materiais sensveis perda
de gua, como a maioria das amostras biolgicas;
2. os microscpios de alta resoluo, cujo feixe produzido por emisso de campo (FESEM)
alcanam resoluo de 1 nm (e mesmo superior), o que os leva at o domnio de nanoestruturas
e de pequenos agregados supramoleculares.
Vrios experimentos especializados podem ser realizados em microscpios de varredura,
como a observao de catodoluminescncia e de difrao de eltrons.
As microscopias de varredura piezoeltrica
63,64

A primeira microscopia de varredura piezoeltrica foi a microscopia de tunelamento. Seu
impacto foi to grande que os seus descobridores receberam um prmio Nobel de Fsica, e as
imagens de tomos obtidas com essa tcnica ocuparam bastante espao na imprensa leiga.
H muitas formas destas microscopias, e o que todas elas tm em comum so dois elementos:

63
Uma resenha sobre este tpico : R.J.Hammers, J.Phys.Chem.100 (1996) 13103-13120.
64
Uma resenha de publicaes no perodo Out 95-Out 97 : L.A.Bottomley, Anal. Chem. 70 (1998) 425-
475. Foram registradas 5450 publicaes, neste perodo.
50

50

i) um suporte de amostra montado sobre um piezoeltrico, que permite deslocamentos da amostra
em velocidades muito baixas mas com grande preciso e reprodutibilidade, de maneira a se
conseguir resoluo sub-atmica;
ii) um sensor capaz de interagir com a amostra de maneira a fornecer informao sobre a sua
natureza e topografia.
Os sensores hoje existentes medem muitas diferentes grandezas: corrente de tunelamento,
fora de atrao ou repulso entre sensor e amostra, condutividade trmica da amostra. Por outro
lado, os sensores de fora so capazes de medir foras de Van der Waals, eltricas, magnticas e
foras associadas a interaes cido-base, bem como a outras interaes especficas. A
instrumentao comercial hoje existente permite que as amostras sejam examinadas em
temperaturas de 4 a 700K, sob alto vcuo, na presena de gases e sob lquido, inclusive
eletricamente polarizadas. As siglas mais comumente usadas para descrever estas tcnicas so:
AFM (fora atmica), BEEM (emisso balstica de eltrons), ECSFM (microscopia de fora,
eletroqumica), ECSPM (microscopia de sonda, eletroqumica), ECSTM (dem, tunelamento), FFM
(fora de atrito), FMM (modulao de fora), LFM (fora lateral), MFM (fora magntica), MRFM
(fora de ressonncia magntica), NSOM (campo prximo tico, "near-field"), PTSM, (tunelamento
sob ftons), SCM (capacitncia), SECM (eletroqumica), SThM (trmica), STM (tunelamento).
As vrias tcnicas permitem no apenas a obteno de imagens, mas tambm a medio de
um grande nmero de propriedades, em escala micro ou nanomtrica, incluindo adeso,
elasticidade, atrito e interaes ligantes individuais
65
.
Uma caracterstica importantssima desta famlia de microscpios o seu papel de ferramenta
ou atuador, dotado de resoluo espacial nanomtrica. O exemplo mais conhecido o dos sistemas
de micromanipulao, que permitem escrita em escala nanomtrica. Em consequncia, as palavras
Nanofabricao e Nanolitografia
66
esto hoje intimamente associadas a estes instrumentos. Um
outro exemplo o de uso da agulha de um STM, polarizada eletricamente de maneira a atuar como
a fonte de excitao de um espectrmetro de emisso atmica, de arco. Um instrumento descrito
recentemente tem resoluo espacial de 1 mcron quadrado, e detecta 1 femtomol de Cu
67
.
Microscopia de tunelamento
As imagens so obtidas usando uma ponta ("tip") condutora e aplicando uma voltagem entre a
ponta e a amostra. Quando a ponta est muito prxima da amostra (1 nm ou menos), uma corrente
de tunelamento flui, entre a ponta e a amostra. A intensidade da corrente depende exponencialmente
da distncia, de maneira que a varredura da ponta sobre a superfcie gera uma imagem de topografia
da amostra. A tcnica exige amostras no-isolantes, e pode ser aplicada em duas verses: corrente
constante e altura constante. No primeiro caso, a agulha sobe e desce, por isso a varredura mais
lenta. No segundo caso, a agulha deslocada em altura constante, e isso pode ser feito em alta
velocidade; entretanto, a amostra no pode ter rugosidades de ordem de nanometros, ou superior,
porque isso implicaria em contacto direto da agulha com a amostra, o que danificar ambas.
Esta tcnica no tem paralelo, na observao de reaes entre diferentes espcies qumicas em
superfcies monocristalinas de metais, fornecendo detalhes mecansticos sobre as reaes
superficiais, decomposio de molculas e influncia de defeitos na reatividade
68
.

65
A.Noy et al., Annu. Rev. Mater.Sci.27 (1997) 381-421.
66
R.M.Nyffeneger, R.M.Penner, Chem. Rev. 97 (1997) 1195-1230.
67
P.G.Van Patten et al., J. Vac. Sci. Technol. 15 (1997) 282-286.
68
P.W.Murray, F.Besenbacher, I.Stensgaard, Isr. J. Chem. 36 (1996) 25-43.
51

51

Microscopias de fora (SFM)
H um grande nmero de microscopias de fora, das quais a primeira verso foi a AFM, ou
microscopia de fora atmica. Nesta, uma agulha ("tip") varre a superfcie de uma amostra, e a fora
entre amostra e agulha provoca um deslocamento da agulha, que detectado e utilizado para a
formao de uma imagem.
Para compreender a natureza e intensidade das foras entre a agulha e a superfcie, preciso
considerar as foras de atrao entre duas superfcies
69
, que um tema tratado exaustivamente pela
Qumica Coloidal. Estas foras resultam das foras de London e Van der Waals entre tomos das
duas superfcies, e dependem essencialmente de dois fatores: as constantes de Hamaker da
superfcie e da amostra, e da distncia entre elas. A anlise de curvas de fora vs. distncia entre
duas superfcies (no ar) mostra que a fora atrativa mas muito pequena a distncias superiores a
cerca de 10 nanometros, torna-se importante a distncias de cerca de 1 nm e passa a ser repulsiva
quando as nuvens eletrnicas dos tomos formadores das superfcies comeam a se interpenetrar.
H portanto vrias maneiras de se varrer a superfcie: a agulha pode estar em contacto com a
superfcie, pode estar em no contacto, sujeita a fora constante, pode estar em contacto
intermitente ("tapping") e ainda pode-se observar o deslocamento vertical da agulha tanto quanto o
seu deslocamento lateral. Alm disso, a amostra pode vibrar com uma frequncia determinada, o
que gera uma variao peridica da fora entre amostra e agulha; isso permite a formao de
imagens atravs de medidas de fora ou de fase.
Alm disso, a fora entre a agulha e a superfcie pode ser muito alterada, modificando-se a
agulha: esta pode ser polarizada eltricamente, pode receber um revestimento magntico, pode ser
recoberta com diferentes substncias qumicas, tudo isto de maneira a funcionar como uma sonda
de vrias propriedades da superfcie, ou de seus diferentes domnios. Estas possibilidades todas tm
sido exploradas de muitas maneiras diferentes, e a simples leitura de uma resenha como a de
Bottomley (Anal. Chem. 1998) mostra uma enorme quantidade de novos problemas e solues,
tratados atravs de novas tcnicas, novos tipos de agulhas, novos modos de deteco.
Os microscpios de varredura de fora criaram um grande nmero de possibilidades de
aquisio de informao experimental, que at recentemente eram impensveis. De grande interesse
para a Qumica a possibilidade de se fazer medidas diretas de fora, envolvendo pouqussimas ou
mesmo uma nica molcula, que est criando uma "single molecule biochemistry"
70
, isto , uma
bioqumica baseada na observao de reaes de molculas isoladas.
Microscopia acstica
Microscopia acstica utilizada para a obteno de imagens interiores de slidos rgidos
(metais, cermicas), medio de pequenas falhas e identificao de domnios
71
. Tem vrias verses:
com resoluo temporal, de espectroscopia Brillouin de superfcies, de fora ultrassnica,
quantitativa e de alta resoluo. Um tipo de aplicao bastante peculiar a esta microscopia a
determinao de mdulos de Young, in situ..
Tomografias e imagens por ressonncia
Tomografias de raios-X e de ressonncia nuclear magntica so hoje muito comuns, para o

69
Referncias aos livros de Adamson e Hunter.
70
S.Khan, M.P.Sheetz, Annu. Rev. Biochem. 66 (1997) 785-805.
71
A.Briggs, O Kolosov, MRS Bulletin 21 (1996) 30-35.
52

52

exame interno de materiais e de seres vivos. Essas tcnicas podem ser usadas em escala
microscpica, e de fato h uns poucos registros de imagens microscpicas obtidas dessa forma, na
literatura. Entretanto, seu impacto ainda muito pequeno.
Por outro lado, a microtomografia de eltrons retroespalhados, isto , a formao de imagens,
camada por camada, revelando heterogeneidades subsuperficiais j uma realidade
72
.
A maneira mais simples de se obter imagens de estruturas mais profundas variando a
voltagem de acelerao dos eltrons. O contraste pode ser mudado, variando-se o ngulo de
deteco dos eltrons retroespalhados. Quanto maior o ngulo de deteco com relao ao plano da
superfcie, maior ser a profundidade de penetrao.
Uma outra maneira detectando eltrons que tenham uma faixa de energias bem definida.
Desta maneira, a profundidade da qual os eltrons foram espalhados bem definida. Esta tcnica
tem sido utilizada para observar estruturas profundas em circuitos integrados.
Espectroscopias com resoluo espacial
Vrias espectroscopias podem ser realizadas em reas de dimenses extremamente reduzidas.
No caso de espectroscopias ticas, o principal fator limitante tem sido a difrao do feixe. Trs
tcnicas bem estabelecidas so: espectrometria Raman, espectrofotometria IV e fluorescncia de
raios-X.
No caso da espectrometria Raman
73
, um microscpio tico usado para iluminar a amostra
com um feixe laser, e para recolher a radiao espalhada que analisada em um espectrmetro.
Dessa maneira possvel obter espectros de reas contguas, com dimenses da ordem de 1 mcron.
Tambm possvel varrer uma superfcie mantendo o espectrmetro sintonizado em uma dada
frequncia. Tomando um exemplo concreto: varrendo-se uma superfcie de polietileno e registrando
o sinal correspondente ao estiramento C=O de compostos carbonlicos, pode-se obter um mapa de
distribuio de compostos carbonlicos nesta superfcie. Essencialmente a mesma informao poder
ser obtida usando-se um microscpio infravermelho. Neste caso (como sempre) cada tcnica tem
vantagens e desvantagens: a resoluo espacial do sistema Raman maior (usa radiao de menor
comprimento de onda) mas o sinal menos intenso, e pode haver emisso de fluorescncia por
parte do polietileno, a ponto de inviabilizar o experimento.
H exemplos muito interessantes de novos desenvolvimentos em microscopia Raman,
associada confocal ou "near-field". Brennan et al. desenvolveram uma nova tcnica de obteno
de imagens 3D, conseguindo uma elevada especificidade qumica combinada a uma elevada
resoluo espacial. Isto permitiu que se conseguisse, pela primeira vez, o estudo in situ de um meio
poroso impregnado por um lquido ou vapor
74
.
A fluorescncia de raios-X com resoluo espacial uma tcnica viabilizada pelas potentes
fontes sncrotron, de raios-X. possvel obter informao sobre a composio elementar de
domnios com dimenso tpica da ordem de 1 micrmetro, e essa informao pode ser utilizada na
construo de mapas elementares de diferentes elementos. A deteco de elementos mais pesados
feita com maior sensibilidade que a de elementos mais leves (<Mg).
interessante comparar esta tcnica com a de espectroscopia de raios-X, produzidos por um
feixe de eltrons. Nos dois casos, o que se analisa um feixe de raios-X produzido pela amostra.

72
H.Niedrig, E.I.Rau, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 142 (1998) 523- 534.
73
H um nmero especial do J. Raman Spectrosc. dedicado a isto: 27 (1996) 561-636.
74
C.J.H.Brenan, I.W.Hunter, J.M.Brenan, Anal. Chem. 69 (1997) 45-50.
53

53

Entretanto, o caminho livre mdio de raios-X (que so ftons de energia bastante alta) muito
maior que o de eltrons. Em consequncia, os ftons de um mapa de fluorescncia de raios-X so
gerados em uma profundidade muito superior aquela em que so gerados ftons em uma
microssonda. Por essa razo, no se deve esperar que os dois mapas sejam idnticos,
particularmente no caso de amostras que tm diferenas de composio qumica, entre a sua
superfcie e o seu interior.
Tcnicas no-microscpicas de obteno de informao morfolgica
Todas as tcnicas espectroscpicas tm apresentado grandes avanos metodolgicos e
interpretativos. Muitas limitaes apresentadas pelas vrias tcnicas foram sendo resolvidas, e
novos tipos de experimentos vm sendo introduzidos, continuamente. Os desenvolvimentos mais
teis para o conhecimento e caracterizao de materiais so provavelmente os da Ressonncia
Magntica Nuclear (NMR), desde a introduo das tcnicas de rotao em ngulo mgico. No s
informao estrutural, mas tambm informao cintica obtida. Um exemplo recente e
impressionante o do acompanhamento do dobramento de uma cadeia protica, observado em
diferentes resduos, em um experimento de NMR bidimensional
75
.
Outro desenvolvimento importantssimo a introduo de vrias novas fontes de radiao,
particularmente as fontes sncrotron (j mencionadas no caso da fluorescncia de raios-X) e novos
lasers. Sncrotrons tornaram-se ferramentas essenciais, no s por viabilizarem e reduzirem muito o
tempo requerido para a execuo de vrios tipos de experimentos, mas principalmente por
permitirem o acompanhamento de transformaes fsico-qumicas de muitos materiais em tempo
real, utilizando vrias tcnicas de espectroscopia e espalhamento de luz, ultra-violeta e raios-X.
Um outro tipo de desenvolvimento de enorme impacto o das tcnicas de espalhamento de
luz dinmico, ou "espectrometria de correlao de ftons". Nesta tcnica, mede-se a srie temporal
de intensidade espalhada por uma disperso, com a qual se calcula a funo de auto-correlao de
posio das partculas. Esta funo por sua vez usada para calcular o coeficiente de difuso e,
finalmente, o dimetro mdio das partculas (ou mesmo um histograma de distribuio de dimetros
de partculas). Sem dvida, esta tcnica hoje a tcnica mais adequada determinao de tamanho
de partculas dispersas em lquido, na faixa de dezenas de nanometros a mcrons, tendo dispensado
o uso de tcnicas microscpicas ou de espalhamento, em muitssimos casos.
Multianalisadores
Tornaram-se comuns, desde os anos 80, sistemas multi-sondas, em que uma mesma amostra
fabricada (por exemplo, por epitaxia de feixe molecular, MBE) ou transformada e analisada por
muitos detectores, sensores e espectrmetros, ao mesmo tempo. Obviamente, os preos destes
instrumentos atingem alguns milhes de dlares, facilmente. Por outro lado, a rapida vulgarizao
de algumas tcnicas e a facilidade (devido informatizao dos sistemas de controle e aquisio de
dados) no acoplamento de mltiplas tcnicas produziram resultados muito interessantes. Por
exemplo, esto se disseminando os termoanalisadores acoplados a espectrmetros, que atuam como
reatores instrumentados. Uma amostra pode ser sujeita a variaes de temperatura muito bem
definidas, os produtos gasosos, lquidos e slidos podem ser analisados em tempo real, e ainda
possvel introduzir no sistema outros reagentes, durante o processo. As informaes analticas
obtidas permitem a realimentao de todos os dispositivos de controle do experimento.
Um exemplo da potencialidade destes sistemas dado pelos sistemas de anlise de superfcie

75
J.Balbach, V.Forge, W.S.Lau, N.A.J. van Nuland, K.Brew, C.M.Dobson, Science 1996, 274, 1161
54

54

que utilisam a espectroscopia Auger dinmica. Espectro Auger um espectro de eltrons emitidos
por uma superfcie, submetida a um feixe de eltrons. Como o feixe pode ser bem focalizado, o
espectro pode ser obtido com elevada resoluo espacial. Por outro lado, o feixe pode ser usado
tambm para erodir a amostra. Em consequncia, obtm-se mapas de distribuio elementar na
superfcie, em uma camada, que depois erodida expondo-se uma nova camada, da qual se obtem
um novo mapa, e assim por diante. Esta tcnica chamada de "mapeamento Auger dinmico".
Microanalisadores e microssondas, ou a nova
microqumica.
Muitas das novas microscopias utilizam informao espectroscpica, para a formao de
imagens. Portanto, durante o ensaio microscpico j se adquire e se processa informao sobre a
natureza e estado dos constituintes qumicos da amostra. Microqumica tornou-se assim sinnimo
de microscopia. Microssondas de raios-X, inicas, Auger, Raman, ticas e outras informam sobre a
composio elementar, o estado de oxidao, a funcionalidade e a natureza dos contra-ons,
observando domnios de dimenses micromtricas e at mesmo nanomtricas. Um prodgio
metodolgico recente a recente obteno do espectro de absoro de luz, de uma molcula,
utilizando um microscpio tico do tipo near-field.
Essa nova situao pode parecer melanclica para alguns de ns, por representar exatamente a
obsolescncia de uma das principais tradies analticas do pas, a dos spot-tests de Fritz Feigl.
Ao contrrio, os modernos mtodos analticos so muito potenciados pela sua associao a reaes
qumicas altamente seletivas, como as usadas por Feigl, que contribuam para superar alguns
problemas especficos de tcnicas instrumentais. Um exemplo o seguinte: a microscopia associada
espectroscopia de perda de energia de eltrons (EELS) encontra dificuldades no exame de alguns
elementos, como a platina. Isto dificulta a anlise de catalisadores que contenham platina, mas o
problema pode ser contornado utilizando-se um reagente muito especfico de platina, que contenha
um segundo elemento que, por sua vez, atue como um marcador e permita a visualizao da platina
no catalisador, utilizando a tcnica EELS
76
.
Imagens por retroespalhamento (BEI)
Uma tcnica muito interessante para a obteno de informao microqumica o exame por
microscopia eletrnica de varredura, usando-se detectores de eltrons retroespalhados. As imagens
ento obtidas tm o seu contraste determinado por variaes locais de composio qumica, na
amostra. O resultado que uma imagem BEI normalmente no coincide com a imagem SEI da
mesma amostra, como mostra a figura:
Comparao de imagens SEI e BEI- composio
Na imagem BEI-composio
77
, as regies mais claras so mais ricas em elementos mais
pesados que as regies mais escuras. De fato, o que define o contraste a massa atmica mdia dos

76
Para usar um exemplo que vem de outra tcnica: XPS no permite uma distino eficiente entre O de
hidroxilas e O de perxido, em superfcies de polmeros oxidadas. Clark conseguir identificar perxidos em
suoerfcies, obtendo espectros XPS de amostras previamente expostas a SO
2
, que reage com perxidos. A
deteco de S foi usada como evidncia da presena de perxidos.
77
De fato, h muitas maneiras de se obter imagens BEI. Duas delas, que so presentes na maioria dos
microscpios de varredura, so modos em que o detector operado de maneira a enfatizar diferenas de
composio ou de topografia.
55

55

constituintes de uma certa regio. Portanto, um par de imagens (SEI e BEI) de um mesmo campo
tem um contedo de informao muito superior ao de uma das duas imagens, isoladamente.
Analisadores de raios-X e microssondas eletrnicas
Um tipo de anlise mais especfica feita em microssondas eletrnicas, nas quais um
analisador usado para analisar a radiao emitida por uma amostra sujeita ao feixe de um
microscpio de varredura. Esta tcnica permite a anlise qualitativa e quantitativa dos elementos
presentes em uma amostra.
O detector mais comumente usado (EDS, energy dispersive spectrometer) no permite a
distino entre estados de oxidao diferentes de um mesmo elemento, devido sua baixa resoluo
em energia. Isto possvel, mas usando sistemas WDS (wavelength-dispersive), bem menos
comuns.
Pode se construir imagens usando o sinal do detector, sintonizado para uma certa energia; isto
um mapa de distribuio de um elemento. No caso mais comum, sistemas EDS fornecem mapas
de elementos mais pesados que o sdio. Os mapas obtidos tm uma definio espacial menor que a
de imagens BEI e SEI, e so chamados de dot-maps. A sua combinao a imagens SEI e BEI de
um mesmo campo permite que se tenha informao muito detalhada, seja quando morfologia de
uma amostra, seja quanto distribuio espacial dos constituintes qumicos na amostra.
Microssondas inicas
Nas microssondas inicas a imagem formada varrendo-se uma superfcie com um feixe de
eltrons e analisando em um espectrmetro de massas os ons produzidos. Sintonizando o detetor
em um dado fragmento inico, obtm-se uma imagem da superfcie, cujo contraste indica quais
domnios da superfcie produzem o tipo de fragmento que foi sintonizado.
Analisadores por perda de energia de eltrons
Um tipo de espectroscopia amplamente usado em microqumica a espectroscopia de perda
de energia de eltrons (EELS). O fenmeno fundamental o seguinte:
Esta tcnica depende da formao e anlise de eltrons de energias relativamente baixas,
portanto uma tcnica que exige sistemas de vcuo. Por outro lado, a resoluo em energia que
pode ser alcanada muito alta: 1 meV, sendo relativamente comuns os sistemas microscpicos que
operam a 1-2 eV de resoluo. Isto extremamente interessante, porque permite (por exemplo),
distinguir entre carbono de CaCO
3
e carbono de BaCO
3
.
Espectros de perda de energia podem ser obtidos ponto a ponto, em uma imagem; o seu
processamento fornece mapas de distribuio elementar, de alta resoluo espacial. Portanto, esta
tcnica tem uma grande vantagem sobre as microssondas eletrnicas, embora tenha algumas
desvantagens associadas ao uso do microscpio eletrnico de transmisso.
Os analisadores de varredura piezoeltrica
Os vrios modos de se obter imagens de varredura de fora fornecem informao microqumica
muito detalhada, em casos especficos. por exemplo, um detector de fora magntica pode
facilmente mostrar partculas de xido de ferro (III) dispersas em uma matriz polimrica. Nesse
caso, o contraste de uma propriedade, entre a matriz e as partculas, e a informao do
experimentador sobre a amostra, permite que a imagem seja interpretada facilmente.
Um passo alm foi dado, tratando-se agulhas com substncias capazes de interagirem de maneira
56

56

muito especfica, com um (e no os demais) componentes de uma superfcie. A propsito, vide a
resenha de Bottomley (Anal. Chem. 1998).
Tratamento e anlise de imagens
Muitos microscopistas tornaram-se famosos pela sua habilidade em desenharem o que viam
ao microscpio
78
. Mais tarde, outros esmeraram-se em tcnicas fotogrficas pouco usuais: soma e
subtrao de imagens, revelao puxada para revelar detalhes de campos muito escuros, e assim
por diante.
No presente, algumas imagens s so obtidas digitalmente, de maneira que o papel fotogrfico
no chega a ser usado, ou usado s para fins de apresentao do resultado. Em outros casos, a
imagem obtida fotograficamente ou registrada em fita magntica de vdeo, mas depois
digitalizada para poder ser tratada em computador
79
.
Apesar de algumas vantagens dos sistemas fotogrficos, tudo indica que o tratamento e
anlise de imagens tenda a concentrar-se, cada vez mais, nas operaes de digitalizao (ou
aquisio digital) e processamento das imagens em computador, sendo concludo pela sua
reproduo em papel ou pela sua armazenagem em um arquivo digital, que possa ser transportado
pelos meios comuns: disquetes, discos rgidos, CDs ou pela internet.
Programas de tratamento de imagens
H programas comerciais ou de domnio pblico para o tratamento de imagens, de excelente
qualidade. Um clssico dos anos 80 foi o IBAS, utilizado pela Zeiss em seus microscpios
analtico.
Tres programas usados no laboratrio do autor (alm do IBAS) so o Image Tools, Scion e o
Image-ProPlus. Os dois primeiros so programas de domnio pblico, que podem ser obtidos da
Internet. O segundo um programa comercial, usado de maneira extremamente ampla.
Observao e anlise de imagens
Imagens microscpicas despertam, frequentemente, reaes de grande admirao, seja pelo
seu contedo de informao, seja pelos seus atributos estticos. Apesar disto, relativamente
comum que uma pessoa se decepcione, vista de uma imagem microscpica de um objeto de seu
interesse. Tambm relativamente comum que leitores de artigos se decepcionem com a falta de
explorao das imagens, por parte dos autores. Finalmente, muito comum que microscopistas se
decepcionem, com o pouco aproveitamento do resultado do seu trabalho, por parte de pesquisadores
com quem eles colaboraram.
Em primeiro lugar, importante evitar obter imagens apenas porque elas vo ilustrar um
trabalho, ou porque sero mais um resultado com que se pode preencher pginas. O ensaio
microscpico deve ser feito, como alis qualquer ensaio, para se verificar uma hiptese de trabalho,
ou para fornecer algum resultado essencial verificao de uma hiptese. Ao fazer o experimento,
nunca deixe de ter claro o seguinte: qual o problema, e em que medida e exame microscpico ir
contribuir para resolver o problema?

78
Um olho na ocular, outro no papel.
79
H casos em que a aquisio fotogrfica vantajosa, devido resoluo espacial obtida (nmero de
pixeis) ou resoluo de contraste, de maneira que as desvantagens de ordem prtica e econmica do
processo fotogrfico so compensadas pela qualidade do resultado. Da mesma forma, h casos em que o
registro magntico vantajoso, por permitir a aquisio de muitos quadros por segundo, durante tempos
longos e a um custo baixo.
57

57

Em segundo lugar, ao observar uma imagem essencial atentar a tres coisas:
Como a amostra foi preparada? A preparao da amostra uma etapa essencial de qualquer
trabalho de microscopia, e tambm uma etapa pouco popular entre muitos usurios. De fato, o
sucesso s obtido, muitas vezes, aps vrias tentativas de preparao de amostras, por tcnicas
diferentes e usadas de maneira inteligente.
Quais so os fenmenos fsico-qumicos responsveis pela formao da imagem? Qualquer
imagem microscpica deve ser observada procurando compreender todos os seus elementos. Cada
detalhe, cada contraste de uma imagem tem uma causa, e identificar esta causa significa aprender
um pouco mais sobre a amostra. Essa identificao s possvel se a amostra for razoavelmente
bem conhecida, se se gastar tempo examinando a imagem e se for feito um substancial esforo de
anlise.
A imagem obtida estatisticamente representativa do material examinado? Quantas amostras
de cada material foram examinadas? Quantos campos de cada amostra foram observados? Quais
foram as anotaes feitas? A amostra resiste a exames repetidos, ou danificada pelo feixe de
eltrons, ou pela luz, ou pela sonda (tip) do instrumento de varredura piezoeltrica?
O microscpio como um tubo de ensaio
Microscpios de quaisquer tipos so muito teis para a observao em tempo real de
transformaes de vrios tipo. O exemplo mais familiar certamente o do uso de microscpios
ticos para determinao de pontos de fuso, em que se faz uso at de polarizadores para conseguir
uma grande sensibilidade na observao visual. Entretanto, h casos mais sofisticados:
No laboratrio do autor, a observao de transformao de partculas de polifosfato de
alumnio em partculas ocas foi feita diretamente no estgio do microscpio de transmisso Zeiss
CEM 902, usando-se o prprio feixe de eltrons para aquecer as amostras
80
. Essa foi uma maneira
extremamente rpida de se classificar amostras e, principalmente, observar heterogeneidades de
comportamento entre as partculas de uma mesma amostra.
Teter et al. usaram a tomada lateral de um microscpio de transmisso JEOL 4000, para
introduzirem gases sobre uma amostra e examinarem as interaes gs-slido em tempo real e alta
resoluo
81
.
Exerccios
1-Proponha mtodos microscpicos ou microanalticos para resolver os seguintes problemas: a) Identificar a
distribuio de stios oxidados, na superfcie de polietileno. b) Verificar se partculas de um xido de ferro
coloidal so cristalinas ou no. c) Analisar a rugosidade de uma superfcie de alumnio metlico. d) Analisar
a rugosidade de uma superfcie de ouro metlico.
2- Enumere cinco diferentes modos de aquisio de imagens de microscopia de fora. Encontre na literatura
um exemplo de cada uma, e explique por que este modo especfico foi utilisado.
3- Encontre na literatura um exemplo de uso de mapeamento elementar por EDS, ou EDX. Qual o sistema,
quais resultados foram obtidos? Qual seria a alternativa para este mtodo?
4- Voc tem uma amostra de carbonato de clcio coloidal, contaminado com estrncio. Proponha um
experimento para descobrir se todas as partculas de carbonato de clcio esto uniformemente contaminadas
com estrncio, ou se se trata de partculas de carbonato de clcio puro, contaminadas com partculas de
carbonato de estrncio.
5- Localize um artigo que utilize um mtodo de microscopia eletrnica. Discuta se e como a mesma

80
M.M.Beppu et al., J.Colloid Interface Sci.
81
Citado por P. M. Cooke, Anal. Chem. 70 (1998) 385R
58

58

informao poderia ser obtida por um mtodo de microscopia de fora, expondo seus argumentos em
detalhe.
6- Exerccio prtico: enumere cinco funes de um programa de tratamento de imagens. Em que medida
cada uma dessas funes pode ser importante, na caracterizao de um sistema de partculas coloidais?
7- Algumas amostras polimricas parecem evaporar, quando submetidas ao feixe de eltrons. Outras
encolhem, e outras se deformam. Explique esses fenmenos.
8- Existe uma microscopia Auger, com alta resoluo lateral, e no existe uma microscopia ESCA com a
mesma resoluo. Explique esta situao.
9- Encontre na literatura um exemplo de uso de microscopia Auger dinmica. Em que consiste a tcnica, e
qual foi a informao obtida do seu uso?
11- Tcnicas microscpicas so patenteveis? Justifique a sua resposta.
12- Organize, em um quadro ou tabela, a seguinte informao: quais so os diferentes fenmenos que
ocorrem quando eltrons incidem sobre a matria, e como estes fenmenos so utilizados em microscopia
ou microanlise.
13- Proponha um mtodo para a visualizao microscpica de perxidos em superfcies de polmeros.
14- proponha um mtodo para a visualizao de produtos de oxidao em superfcies de polietileno.
59

59

Reatividade de colides e superfcies
H aspectos peculiares na reatividade de sistemas coloidais, associadas a duas caractersticas:
i) a grande rea superficial, que ser objeto de ateno especial no captulo sobre Superfcies de
Slidos; ii) a diferena de composio qumica, supramolecular ou cristalina entre a superfcie do
slido ou lquido, e o seu interior.
Um caso bem conhecido na literatura o dos slidos pirofricos, como por exemplo o ferro.
Ferro metlico oxida-se lentamente ao ar, formando ferrugem. Entretanto, o ferro muito finamente
dividido queima espontneamente, o que j foi causa de muitos acidentes em laboratrios e plantas
industriais. Da mesma forma, carbono finamente dividido e ps orgnicos como o de farinha de
trigo podem reagir violentamente, chegando a causar exploses.
No caso do ferro, possvel obter o slido pirofrico, por exemplo, por decomposio trmica
do pentacarbonilferro, quando se forma um p finssimo, que reage rapida e exotrmicamente com
o ar, produzindo chama, que pode propagar-se a outras substncias prximas (por exemplo, o
prprio pentacarbonilferro). Por outro lado, quando o ferro se acha na forma de peas
macroscpicas, ele tambm est sofrendo oxidao continuamente. Sendo a rea exposta menor, a
taxa de produo de energia trmica baixa e no ocorre o aquecimento sensvel do metal, nem h
formao de chama.
Tambm so muitos os casos em que um slido muito reativo apassivado por uma camada
superficial, que pronunciadamente diferente do material do interior do slido, seja quimica ou
estruturalmente. Por exemplo:
i) Alumnio metlico
Alumnio extremamente reativo com oxignio, propriedade muito til nos processos de
aluminotermia (por exemplo, na fabricao de nibio) e na fabricao de fogos de artifcio.
Entretanto, comum o manuseio de peas de alumnio no nosso dia-a-dia e no meio ambiente,
devido formao de camadas aderentes de xido hidratado de alumnio, na superfcie do metal.
As camadas de xidos em superfcies de alumnio so objeto de grande ateno nos processos de
fabricao de muitos produtos de alumnio, desde panelas de cozinha e chapas de rotogravura, at
peas aeronuticas.
Por outro lado, sais de mercrio tm uma ao corrosiva muito pronunciada sobre este metal,
porque o mercrio amalgama o alumnio metlico, e o xido de alumnio no adere ao amlgama.
Consequentemente, o metal amalgamado deixa de ser protegido pelo xido e oxida-se e, se a
superfcie exposta ao ar ou gua for elevada, pode inflamar-se. Folhas de alumnio metlico ou
alumnio em p podem incendiar-se, ao serem expostos a solues aquosas de sais de mercrio II.

ii) xido de clcio
xido de clcio tem uma elevada reatividade com a gua. Entretanto, h tipos industriais que
consistem em xido tratado em temperaturas muito elevadas, cuja superfcie se mostra hidrofbica
e extremamente resistente reao com a gua. A natureza estrutural destas superfcies no bem
conhecida, e o que provavelmente ocorre a formao de uma camada que, seja vtrea ou seja
muito bem cristalizada, muito pouco porosa.

iii) Polietileno fluorado
A baixa reatividade qumica dos polmeros fluorados muito bem conhecida, o que os torna
60

60

muito apropriados na fabricao de recipientes, tubos e vlvulas que sero usados com substncias
qumicas agressivas. Por outro lado, os seus custos de fabricao e de processamento so muito
mais elevados que os custos de poliolefinas. Por esta razo, vem tornando-se comum o uso de tubos
e recipientes de polietileno fluorado, ou seja, um plstico poliolefnico cuja superfcie revestida
com poliolefina quimicamente modificada, ou seja, fluorada. A fluorao feita de vrias formas; a
mais simples (quimicamente, mas no tecnologicamente) consiste em expor o plstico a uma
atmosfera de fluor diludo em nitrognio, a 20%.

Exerccios
1- Localize, atravs da Internet, trs patentes relativas obteno de novos materiais atravs da
modificao de superfcies, ou do tratamento de superfcies. Qual a razo da modificao, qual o
mtodo utilizado e qual a metodologia de caracterizao da superfcie modificada?
2- Localize na literatura um artigo que trate da modificao de superfcie de um polmero. Qual a
razo da modificao, qual o mtodo utilizado e qual a metodologia de caracterizao da
superfcie modificada?
3- Existe muita atividade de pesquisa em modificao de superfcies de metais. Quais so os
metais que recebem mais ateno, e por que? Em que consistem os procedimentos usados?
4- Uma grande parte da atividade de P&D em modificao de superfcies est ligada a problemas
de adeso. Localize um trabalho na literatura que descreva a modificao de um material, para
adeso.
5- Ferro e ao enferrujam. Por esta razo
61

61

Nanopartculas
Uma classe especial de partculas coloidais formada pelas nanopartculas, que so
partculas de dimens es nanomtricas. Esta uma regio de dimenses em que as partculas so
formadas por apenas alguns tomos ou molculas, ou poucas dezenas. Portanto uma regio muito
especial, em que a matria apresenta propriedades intermedirias entre as dos tomos isolados e a
dos slidos ou lquidos em dimenses microscpicas ou macroscpicas. Duas das principais
propriedades dos materiais nanoparticulados so o confinamento quntico e a superplasticidade.
Confinamento quntico
Observaes sobre as peculiaridades ticas de materiais nanoparticulados so muito antigas.
Faraday observou as diferentes cores do ouro coloidal (cujos sis so azuis ou vermelhos,
dependendo dos mtodos de preparao), e corretamente atribuiu essas diferenas a mudanas em
tamanhos de partculas
82
de ouro.
Hoje, um dos mais novssimos materiais, que ocupa muitos pesquisadores, o silcio
poroso que um material nanoparticulado que tem grande analogia com o ouro coloidal de Faraday.
O silcio monocristalino no luminesce significativamente no visvel; j nanopartculas ou outras
nanoestruturas do silcio luminescem fortemente, o que atribudo ao efeito do confinamento
quntico, ou seja, o efeito do tamanho das partculas sobre os nveis de energia dos eltrons que elas
contm
83
. Este assunto recebeu muita ateno, por causa da expectativa de que a luminescncia do
silcio poroso venha a ser a base de dispositivos optoeletrnicos integralmente baseados em
silcio.
84

O extremo nano: superplasticidade
Alm das suas peculiares propriedades eletrnicas e ticas, nanopartculas apresentam uma
outra propriedade fascinante, a superplasticidade. Isto , um slido rgido e pouco deformvel pode
ser moldado em objetos, mesmo temperatura ambiente ou temperaturas moderadas, com relativa
facilidade - desde que esteja na forma de nanopartculas. A origem da superplasticidade bastante
simples, e pode ser resumida em uma srie de tres afirmaes e uma concluso: i) a plasticidade de
um slido depende do seu volume livre, isto , do volume que no efetivamente ocupado pelas
nuvens eletrnicas dos tomos constituintes
85
; ii) o volume livre, em um slido particulado,
maior na sua superfcie que no seu interior, devido s distncias interatmicas serem maiores na
superfcie
86
; iii) nanopartculas tm uma elevada relao rea superficial / volume, portanto:
nanopartculas tm um volume livre maior que partculas do mesmo material mas de dimenses
maiores, e so mais plsticas que estas
87
.

82
R.Zsigmondy, Trait de Chimie Colloidale, (trad. por J.Audy, C.Gazel e G.Lejeune), Dunod,
Paris, 1926
83
L.T.Canham, citado na ref. 7
84

85
H.Elias, Macromolecules, vol 1, Plenum, N.York, 1984
86
A.W.Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Wiley, N.York, 1990
87
R.S.Averback, H.J.Hfler, R.Tao, Materials Science and Engineering, 1993, 166, 169
62

62

Preparao e propriedades de sis de nanopartculas



63

63

Superfcies lquidas
Propriedades de superfcies lquidas
As superfcies de lquidos puros so caracterizadas por um grande dinamismo, devido ao
curto tempo de residncia das molculas: seja por evaporao e condensao, seja por difuso para
dentro e para fora da fase, o tempo que uma molcula qualquer passa na superfcie de ordem de
frao de um microsegundo
88
. Por esta razo, os estados de equilbrio so atingidos rapidamente, de
maneira que os argumentos usados no estudo de superfcies lquidas so todos eles termodinmicos
- a no ser que se considere escalas de tempo extremamente curtas.
Alm disso, as superfcies de lquidos puros no so isotrpicas: suas propriedades so
idnticas nas duas dimenses da superfcie, mas so diferentes na normal superfcie, porque as
molculas na superfcie sempre se orientam. Por exemplo, considere o caso de molculas de etanol
na superfcie do lquido puro: a atrao intermolecular atravs dos grupos hidroxila muito superior
atrao atravs dos grupos etila. Considerando a diferena de tenses superficiais entre
hidrocarbonetos (como o grupo etila) e a gua, e aplicando a equao de Boltzmann, resulta que h
10
5
molculas orientadas com etilas para o exterior, para cada molcula orientada para o interior. No
caso da gua, a orientao das molculas coloca sua parte eletricamente positiva para o exterior.
No caso de solues, surge um comportamento novo e importante, que a partio de
molculas entre interior e exterior. Isto , a concentrao de solutos na superfcie difere da sua
concentrao no interior da fase, o que representado por um excesso de concentrao, dado por
uma importantssima equao devida a Gibbs, tambm chamada de isoterma de Gibbs:
I=-(1/RT) (dlna /d)
Esta equao tambm pode ser escrita admitindo que a soluo seja ideal e que a espessura da
capa de adsoro seja o, da seguinte forma:
d / dc = RT o (c
s
-c)/c
Portanto, um soluto que aumente a tenso superficial das solues em que se encontra
excludo da superfcie, enquanto que um soluto que reduza a tenso superficial se acumula na
superfcie
89
.
Sais aumentam a tenso superficial da gua, etanol e outras substncias orgnicas solveis de
baixa massa molar a diminuem e os tensoativos ou surfactantes, anfiflicos, diminuem a tenso
superficial muito pronunciadamente, concentrando-se fortemente nas superfcies. Uma substncia
como o lcool cetlico praticamente insolvel em gua, mas espalha-se muito rapida e
eficientemente na sua superfcie, formando uma monocamada. Monocamadas em superfcies
lquidas alteram drasticamente seus comportamentos, formando uma extensa rea de investigao.
Por outro lado, o conhecimento obtido do estudo de monocamadas nos ajuda muito a compreender
as propriedades de duas classes importantssimas de sistemas coloidais: as emulses e as espumas.

88
Voc pode calcular o tempo de permanncia de uma molcula na superfcie de duas formas:
usando a teoria cintica dos gases, que informa a frequncia de colises de molculas da fase
vapor com uma superfcie, e usando a equao de Einstein, que permite o clculo do caminho
mdio percorrido por uma molcula em um lquido, depois de um tempo t.
89
Este o aspecto mais fundamental de um mtodo de tratamento de efluentes, que se baseia na
extrao de solutos poluentes por ao de espumas. Esse mtodo particularmente efetivo no
tratamento de efluentes de indstria txtil, devido sua eficincia na remoo de corantes.
64

64

Presso de superfcie e o efeito Marangoni
A diferena entre a tenso superficial de um lquido puro e a de uma sua soluo chamada
de presso de superfcie: t=
o
. Esse nome deriva do fato de uma superfcie de tenso superficial
elevada tender a encolher-se, diante de uma superfcie de tenso menor. Isto pode ser observado
verificando a rapidez com que o leo se espalha sobre a gua, e medido com a balana de
Langmuir.
Pela mesma razo, h importantes fenmenos de deslocamento mecnico causado por
gradientes de tenso superficial, o que genericamente chamado de efeito Marangoni
90
.
Isotermas de monocamadas
Pode-se colocar em uma superfcie uma quantidade definida de uma substncia, e fazer variar
a sua rea, ao mesmo tempo em que se mede a presso de superfcie. So obtidas isotermas de
superfcie, ou seja, curvas de presso de superfcie vs. rea, anlogas s curvas P vs. V, que so
obtidas para gases, lquidos e slidos.
Estas isotermas revelam que nas superfcies ocorrem fenmenos complexos:
1. Em baixas presses de superfcie, vale a relao t.A=RT, ou seja, a monocamada tem um
comportamento de gas ideal. Esse fato permitiu a determinao de massas molares de algumas
protenas. atravs de isotermas.
2. Em presses crescentes, observa-se a condensao e a cristalizao da monocamada.
3. H casos em que se observa ainda mais do que um tipo de fase lquida
91
.
Observa-se ainda que a conformao das molculas da monocamada pode mudar com a
presso de superfcie. Por exemplo, as molculas de cido oleico em baixa presso de superfcie
deitam-se sobre a superfcie, mas alinham-se segundo a normal superfcie, sob presses de
superfcie elevadas. No caso de algumas protenas, as cadeias se espalham sobre a superfcie,
podendo chegar ao ponto de sofrerem desnaturao
92
.
Viscosidade de monocamadas
A viscosidade de monocamadas pode ser extremamente elevada. Isto deve ser esperado,
considerando-se alguns fatos importantes: a alta concentrao que pode ser obtida, a elevada
anisotropia e as dimenses das molculas, que podem ser relativamente elevadas devido ao seu
alinhamento.
Ao considerarmos a viscosidade de lquidos, normalmente atentamos apenas para a
viscosidade de cisalhamento porque a viscosidade dilatacional pouco importante, devido
pequenssima compressibilidade de lquidos. Monocamadas so compressveis, e por essa razo as
duas viscosidades so importantes. Sua determinao experimental feita usando-se dispositivos
baseados em cubas de Langmuir: no caso da viscosidade de cisalhamento, a monocamada
impelida por uma barreira atravs de um capilar bidimensional; no caso da viscosidade dilatacional,
a monocamada expandida sobre a superfcie, movendo-se uma barreira (ou duas), de maneira a

90
Veja o exerccio sobre os "barquinhos de cnfora".
91
Transies lquido-lquido em substncias de baixa massa molar puras so absolutamente
incomuns, mas so observadas em polmeros e tambm em monocamadas.
92
Esta uma razo pela qual no se deve permitir o espumamento de solues de enzimas, em
laboratrio.
65

65

aumentar a rea ocupada pela monocamada. Nos dois casos, o estado da monocamada
caracterizado medindo-se a tenso interfacial, com o auxlio de uma placa de Wilhelmy semi-
imersa.
A viscosidade de monocamadas adquiriu uma importncia muito grande pelas suas
consequncias prticas, na estabilizao de espumas e de emulses. O caso de emulses
particularmente interessante: durante muito tempo acreditou-se que a estabilidade de emulses seria
tratada de maneira anloga de partculas hidrofbicas, usando a teoria DLVO e os fatores estrico,
etc. de estabilidade coloidal. Hoje, est claro que fatores reolgicos so os dominantes da
estabilidade de emulses.
Exerccios
1- Localize na literatura um artigo sobre monocamadas lquidas. Quais tipos de fases so
identificados nas monocamadas, e como feita esta identificao?
2- Um fenmeno muito interessante o dos "barquinhos de cnfora", que so feitos esfregando
cnfora em uma extremidade de uma folha de madeira, e colocando-a sobre a gua. A madeira
se desloca sozinha. Por que?
3- Segundo as isotermas de Gibbs, ons de sais no se acumulam em superfcies lquidas. Ao
contrrio, sua concentrao superficial menor que a concentrao no interior do lquido. Quais
foras seriam responsveis pela depleo de ons, na superfcie de um lquido?
4- At os anos 70, monocamadas tinham interesse exclusivamente acadmico, e eram estudadas
principalmente devido sua importncia para a compreeenso de espumas e emulses. A partir
dos anos 80, as cubas de Langmuir passaram a ser muito frequentes em laboratrios que
investigam materiais avanados, ou novos materiais. A que se deveu essa mudana? Quais so
as suas consequncias?
5- Cubas de Langmuir podem ser tambm utilizadas para se fabricar multicamadas. Cite um
exemplo, que mostre como isto feito.
6- Os antigos navegadores gregos transportavam principalmente leo (azeite), vinho, trigo e
minerais. Quando seus navios estavam ameaados de naufragar, em tempestades, eles aliviavam
a carga, comeando pelo leo. Por que jogar leo no mar mais eficiente, quanto a reduzir os
riscos de naufrgio, do que jogar vinho ou outra das cargas?
7- fcil observar visualmente a presena de poluentes orgnicos, em gua de rios ou lagos: basta
verificar se a gua se encrespa facilmente com o vento, ou no. Explique por que isso funciona,
e proponha uma aplicao prtica.
8- bem conhecido experimentalmente o seguinte comportamento de monocamadas de cido
oleico, sobre solues aquosas de permanganato de potssio: a taxa de oxidao do cido
baixa em presses de superfcie elevadas, mas elevada em presses de superfcie pequenas.
Explique este comportamento.
9- Monocamadas de substncias como o lcool cetlico so muito eficientes, na reduo de taxas
de evaporao de gua de reservatrios. Explique porque as monocamadas de alta presso de
superfcie so as mais eficientes.
10- (considerando o exerccio acima): Voc recebeu a seguinte misso de P&D: inventar um
produto que preserve na pele humana, mesmo em dias de calor, a sensao de frescor que as
pessoas associam pele limpa. Quais atributos teria o seu produto, quanto sua capacidade de
formao de mono ou multicamadas, sobre a pele?
66

66

67

67

ngulo de Contato
A existncia de ngulos de contato de um lquido com uma superfcie uma das principais
conseqncias da tenso superficial. O perfil de uma gota sssil ou pendente, longe dos pontos de
interseo com a superfcie slida, depende de vrios fatores: tenso superficial (dinmica) do
lquido, sua densidade e gravidade.
J junto interseo entre o lquido e o slido, define-se o ngulo de contato, que o ngulo
formado pela tangente superfcie da gota e a superfcie do slido. No equilbrio, o ngulo de
contato depende apenas de trs tenses: as tenses superficiais do lquido e do slido, e a tenso
interfacial entre ambos.
Por esta razo, o ngulo de contato tem um grande potencial na anlise de superfcies e das
transformaes sofridas por estas: uma grandeza relativamente fcil de se medir, que muito
informativa a respeito das mudanas nas camadas mais superficiais de um slido.
Alm disso, o ngulo de contato tem um enorme interesse prtico, seja nas questes de
cobertura de superfcies e de pintura e revestimento, seja nas questes de escoamento de fluidos em
sistemas multifsicos.
ngulo de contato e trabalho de adeso
Em uma situao de equilbrio de gota sssil ou pendente sobre gravidade, o ngulo de
contato determinado pela resultante das componentes horizontais das tenses superficiais e
interfacial envolvidas:

s
=
ls
+
l
cos u
Por outro lado, o trabalho de adeso vale:
w
A
=
s
+
l
-
ls

e, combinando-se as duas equaes, resulta a equao de Young-Dupr:
w
A
=
l
(1 + cos u)
Esta equao tem algumas conseqncias interessantes:
i) quando o ngulo de contato igual a zero, o trabalho de adeso vale o dobro da tenso
superficial. No caso de se tratar l = s, chama-se trabalho de coeso;
ii) quando o ngulo de contato igual a 90
o
, o trabalho de adeso igual tenso superficial;
iii) o trabalho de adeso nunca negativo, isto : no h repulso entre um lquido e uma
superfcie;
iv) o trabalho de adeso nulo quando uma gota sssil de lquido formar uma esfera perfeita sobre a
superfcie. Este caso no foi observado em nenhuma situao real.
Tenso superficial de polmeros
O ngulo de contato de lquidos sobre superfcies polimricas tem sido usado para medir a
tenso superficial crtica ou mesmo a tenso superficial de polmeros, usando um procedimento
devido a Zisman.
Mede-se os ngulos de contato de sries homlogas de lquidos, sobre um polmero. Construi-
68

68

se grficos de u vs. (lquido), de maneira a se obter por extrapolao a tenso superficial que
corresponda a um ngulo de contato nulo. Esta tenso superficial a tenso superficial do polmero.
Como muito freqente que a superfcie do polmero difira do seu interior (como em
qualquer slido), essencial garantir que ela no esteja modificada.
Fatores estruturais do ngulo de contato
Obtm-se um ngulo de contato pequeno, para um lquido dado, quando este interage
favoravelmente com o slido. Como regra, e considerando apenas foras de London, van der Waals
e eletrostticas, as interaes lquido-lquido e slido-slido sero sempre maiores que as interaes
slido-lquido. Entretanto h um fator que pode contribuir muito para interaes lquido slido
importantes: interao cido-base, seja caracterizada por pontes hidrognio, ou no.
Por exemplo, steres acrlicos tm um carter bsico muito mais pronunciado que o de
hidrocarbonetos aromticos, e estes mais que os de alifticos. Isto contribui para uma diminuio
dos ngulos de contato de lquidos com carter cido (como os hidrocarbonetos parcialmente
clorados) ou anfotrico (como a gua). Alm disso, xidos metlicos, que em geral so anfotricos,
so tambm freqentemente molhveis com gua.
Histerese de ngulo de contato
Pode-se medir o ngulo de contato de gotas em crescimento, ou aps o seu crescimento, ou de
gotas em decrescimento. Da mesma forma, quando uma gota escoa sobre uma superfcie, podemos
medir o ngulo de contato na linha de avano, e tambm na linha de retrocesso.
Nos dois casos acima, observa-se que o ngulo de contato no o mesmo: o ngulo de avano
, via de regra, maior que o de retrocesso.
S tm significado termodinmico os ngulos de contato medidos em situaes de equilbrio,
isto , quando os ngulos de contato e de retrocesso forem idnticos. Essas situaes exigem:
superfcies muito lisas, limpas e homogneas, lquidos muito puros e atmosfera tambm muito
limpa.
Efeito da rugosidade
Pode ser demonstrado teoricamente que o ngulo de contato de superfcies lioflicas diminui
com a sua rugosidade, e o de superfcies liofbicas aumenta com a rugosidade. No caso de uma
superfcie lisa com ngulo de contato zero, no h mudana com o aumento na rugosidade.
H resultados experimentais obtidos com polmeros, que so um pouco diferentes disso:
i) at cerca de 60
o
na superfcie lisa, o ngulo de contato diminui com o aumento de rugosidade;
ii) ) acima de 90
o
na superfcie lisa, o ngulo de contato aumenta com a rugosidade;
iii) ) entre os dois valores acima, a rugosidade tem pouco efeito sobre o ngulo de contato.
Por outro lado, tambm h resultados muito recentes, que mostram a possibilidade de se
conseguir ngulos de contacto muito elevados, utilizando superfcies com rugosidade microscpica
e regular. Isto cria uma possibilidade muito interessante, de controle de ngulos de contacto atravs
da morfologia da superfcie, alm da sua prpria natureza qumica.
Efeito da heterogeneidade da superfcie
Em primeira aproximao, o ngulo de contato em uma superfcie heterognea uma mdia
69

69

ponderada entre os ngulos de contato dos domnios constituintes da superfcie. Os pesos so
proporcionais s fraes de rea ocupadas pelos diferentes domnios.
Este fato tem uma aplicao importantssima: o ngulo de contato de gua com um tecido
(por exemplo, de poliamida) maior que o ngulo de contato de gua com um filme de poliamida,
idntica primeira.
Medio de ngulo de contato
ngulos de contato podem ser medidos de vrias formas, e os livros de Hunter e Adamson
apresentam descries dos vrios mtodos, bem como uma anlise crtica destes. Atualmente h
uma forte tendncia para a adoo de tcnicas baseadas em perfil de imagens de gotas ou de bolhas,
devido aos grandes progressos e facilidades na aquisio e processamento de imagens de vdeo, que
permitem inclusive medidas remotas (por exemplo, de gotas de orvalho em teia de aranha) ou em
condies drsticas (gota de metal fundido sobre uma superfcie, em temperatura muito alta).
Video-tcnicas so inadequadas para slidos porosos. Nestes casos, h desenvolvimentos
recentes (Van Oss e outros) de tcnicas baseadas na ascenso de lquidos em um slido poroso,
como em um pavio ("wicking").
Exerccios
1- Identifique no seu dia-a-dia uma situao natural em que o ngulo de contacto tenha papel
decisivo. Qual o agente de controle do ngulo de contacto?
2- Identifique um produto industrial que tenha como principal atributo controlar o ngulo de
contacto. Explique o mecanismo de funcionamento deste produto.
3- Revestimentos polimricos tendem a tornar-se mais molhveis, quando expostos intemprie.
Por que?
4- Borrachas de silicona so uma exceo regra acima, e por isso parecem envelhecer muito
lentamente, mesmo sob condies muito agressivas. Por que?
5- H muitas substncias que so usadas tecnolgicamente devido sua capacidade de mudar
ngulos de contacto. Estas substncias so designadas por vrias palavras, como por exemplo
"hidrofugante". Enumere outras quatro palavras que tambm sejam aplicadas a modificadores
de ngulos de contacto.
6- Qualquer superfcie, por mais limpa que seja, tende a apresentar um aumento no seu ngulo de
contacto com a gua, depois de alguns minutos de exposio ao ar de cidades, e tambm
atmosfera do interior de algumas florestas. Por que?
7- Localize uma patente do ano 2000, relativa a um produto ou um processo que envolva mudana
no ngulo de contacto de um lquido com uma superfcie. Quais so as principais reivindicaes
feitas nesta patente? Explique fisico-quimicamente como o produto funciona, nesta situao
particular.
8- Localize na literatura um artigo do ano 2000, que aborde as interaes cido-base em um
problema de ngulo de contacto. Como estas interaes so identificadas e utilizadas no
entendimento do problema, seja terica, seja experimentalmente?


70

70




Superfcies slidas
Adsoro slido-gas.
Adsoro a partio de uma substncia entre uma interface e as fases que esto em contacto.
Um caso muito importante o da interface slido-gas, que merece muita ateno devido sua
participao em fenmenos de descontaminao da atmosfera
93
, de corroso e envelhecimento de
materiais, bem como em processos catalticos.
Os dados de adsoro so usualmente representados pela quantidade de adsorbato, que a
substncia adsorvida, em funo da temperatura, presso e tempo:
n = f(p, T, t)
Existe uma cintica de adsoro; depois de tempos mais ou menos longos -se um equilbrio
de adsoro com significado termodinmico, que representado por constantes, e os
correspondentes parmetros (entalpia, energia livre, entropia de adsoro).
Adsoro fsica e qumica
comum classificar-se os fenmenos de adsoro em adsoro fsica ou fisissoro, e
adsoro qumica ou quimissoro. No primeiro caso, ocorre apenas a associao do adsorbato com
a superfcie, por foras de van der Waals; no segundo caso, estabelecem-se ligaes qumicas. H
vrias caractersticas que distinguem os dois casos:
Adsoro fsica Adsoro qumica
Equilbrio atingido rapidamente Equilbrio pode ser atingido rapida ou
lentamente
Entalpia de adsoro ~1-10 kJ/mol Entalpia de adsoro >10 kJ/mol
Revertida por reduo de presso Pode ou no ser revertida por reduo de presso
A superfcie de substrato molecular se
reestrutura
A superfcie de substrato molecular
quimicamente modificada
A superfcie de substrato refratrio permanece
inalterada
A superfcie de substrato refratrio
quimicamente modificada e se reorganiza

93
notvel a profundidade e detalhe com que esse assunto tratado em textos clssicos sobre
Superfcies, desde meados do sculo 20. Como em outros casos, este esforo est ligado aos
aspectos estratgicos do assunto. Nunca demais lembrar que as mscaras protetoras contra gases
de guerra tiveram um papel muito importante desde a primeira Grande Guerra, e o seu
desempenho depende essencialmente da adsoro de substncias txicas. Essas mscaras
continuam importantes hoje, e um seu produto lateral "civil" so as mscaras protetoras contra
gases txicos, usadas no laboratrio e na indstria. Por outro lado, adsoro de gases em
atmosferas rarefeitas uma questo fundamental na fabricao de lmpadas incandescentes ou de
descarga gasosa, e foi tambm fundamental na fabricao de vlvulas eletrnicas (diodos, triodos
e outras), que foram durante muitos anos o dispositivo eletrnico fundamental.
71

71


Isotermas de adsoro e rea especfica
Uma curva experimental ou terica do tipo n = f(p) a uma temperatura constante e no estado
de equilbrio de adsoro uma isoterma. Isotermas tericas obtidas segundo diferentes modelos
tm sido utilizadas:
- Langmuir, equilbrio dinmico entre as taxas de adsoro e de dessoro; ausncia de interaes
laterais
- Brunauer-Emmett-Teller, multicamadas
- Freundlich
- Isotermas baseadas no estado do filme adsorvido, transies de fase na camada adsorvida
Estas isotermas permitem a determinao da rea especfica, ou a rea por unidade de massa
do slido. O caso mais importante o da isoterma de BET, que descreve bem a fisissoro de
substncias apolares de pequena massa molar em muitos slidos, e a base do principal mtodo
corrente de determinao de rea especfica.
Isotermas descrevem situaes de equilbrio qumico, portanto a obteno de isotermas em
diferentes temperaturas pode fornecer entalpias de adsoro, atravs de expresses do tipo
(d(lnP)/dT)
i
= -AH/RT
2
. Entretanto, h vrias expresses deste tipo, porque a derivada pode ser
obtida sob vrias condies, por exemplo: concentrao constante de adsorbato na superfcie (I),
presso superficial constante (t). Cada expresso fornece um calor de adsoro vlido para um
conjunto de restries definido. As entalpias de adsoro tambm podem ser obtidas diretamente
por mtodos calorimtricos, cuja importncia e frequncia tem aumentado consideravelmente
94
.
Fractais
Desde o sculo passado, alguns matemticos vinham examinando alguns problemas
geomtricos, que so hoje conhecidos como a "poeira de Cantor", a "renda de Julia", etc. . J nos
anos 70, Benoit Mandelbrot
95
analisava sequncias de eventos em uma linha telefnica, e encontrou
uma grande semelhana entre os grficos que representavam suas seqncias temporais e
representaes grficas da poeira de Cantor.
Mandelbrot introduziu a geometria fractal, que teve imediatamente um grande impacto em vrias
reas da cincia e tecnologia, inclusive na economia, ecologia e demografia. Um objeto fractal
caracterizado por tres caractersticas principais:
1. Auto-similaridade, ou simetria de escala: a reproduo de um mesmo aspecto morfolgico, em
diferentes escalas de tamanho
96
.
2. Dimenso fracionria: objetos euclidianos, isto , descritos pela geometria de Euclides tm
dimenses 1, 2 ou 3. Uma linha fractal muito tortuosa pode ter dimenso 1,7, uma superfcie
muito tortuosa pode ter uma dimenso que se aproxime de 3. A linha tortuosa tende a preencher
a superfcie, assim como a superfcie tortuosa tende a preencher as trs dimenses do espao.

94
O livro de A.W.Adamson descreve detalhadamente os vrios calores de adsoro, e sua obteno.
95
Um matemtico que encontrou dificuldades para viver bem no ambiente acadmico da Frana, na
sua juventude, e passou a trabalhar na IBM.
96
Um exemplo a couve-flor: a flor pode ser fragmentada em diferentes pedaos, de diferentes
tamanhos, sendo que todos eles se assemelham, se forem ajustados atravs de um "zoom"
apropriado.
72

72

3. Uma linha fractal no tem um comprimento definido univocamente: o valor obtido depende do
tamanho da "rgua" ou gabarito usado na medida. Quanto menor o gabarito, maior ser o
comprimento: ln L = A - d (ln ), onde L o comprimento medido, d a dimenso fractal e
o comprimento do gabarito.
Os resultados obtidos aplicando-se a geometria fractal a muitas reas foram rpidos e
impressionantes, tendo sido resolvidos, nos anos 80, vrios problemas bem conhecidos mas
intratveis no mbito da geometria euclidiana. A geometria fractal passou a ser chamada de "a
geometria da natureza", pela facilidade com que o seu uso nos permite simular objetos e imagens
naturais (ao contrrio de outras geometrias)
97
.
Dois exemplos de aplicao de caos e fractais a problemas fsico-qumicos relacionados a
materiais sero dados a seguir.
Carter fractal de superfcies de slidos
J desde os anos 50 era conhecido um paradoxo: a rea medida medida usando-se o mtodo
BET, de um mesmo material mas usando diferentes adsorbatos, varia com o tamanho da molcula
adsorvida na superfcie a ser medida
98
, na grande maioria dos casos. Esse paradoxo no era de fcil
soluo, e por esta razo foi normalizado (isto , foi adotado como norma) o uso de N
2
, como o gas
adsorvido. Em 1985, dois autores simultaneamente
99
apresentaram anlises de muitos resultados
publicados, mostrando que a rea varia com as dimenses da molcula adsorvida (ou seja, o
gabarito de medida) exatamente da maneira prevista pela geometria fractal. Isto , reas superficiais
de slidos so fractais
100
. As dimenses fractais de alguns adsorventes importantes so: silica-gel,
altamente porosa, D=3; slica "smoked" no porosa e negro de fumo graftico, D=2; carvo ativo de
coco: D= 2,67; alumina porosa, D=2,79.
Histerese de adsoro
muito comum que isotermas de adsoro apresentem histerese, isto , a curva obtida
quando se aumenta a presso diferente da curva obtida quando se diminui a presso. Como regra,
as quantidades adsorvidas (a uma dada presso de adsorbato) so maiores quando se parte de uma
superfcie fortemente carregada do que quando se parte de uma superfcie contendo pouco
adsorbato. Isso significa que no h um verdadeiro equilbrio segundo os modelos de isotermas.
Esta histerese causada, na maioria dos casos, por fenmenos de condensao capilar, que
decorrem da equao de Kelvin, segundo a qual a presso de vapor de um lquido depende do raio
de curvatura da interface que limita o lquido. Em uma gotcula, a presso de vapor maior que em
uma superfcie plana, mas em um menisco cncavo a presso de vapor menor. Este fenmeno
um complicador no estudo de adsoro e determinao de rea superficial, mas por outro lado ele
permite a determinao de volume e raio de microporos (at 1,5 nm), em superfcies.
Mtodos de Caracterizao de Superfcies Slidas
Alm da adsoro, muitos fenmenos so utilizados para se obter informao sobre a natureza
e propriedades de superfcies slidas.

97
J em 1998 surgiu um srio questionamento sobre a capacidade da geometria fractal simular
objetos naturais: Science
98
xxxxxxxxxxx
99
No congresso da IACIS, em Potsdam NY.
100
Isto verdade para slidos com baixo coeficiente de difuso superficial, como ps de metais
refratrios, xidos cermicos, carvo ativo. No caso de polmeros, o carter fractal mais a
exceo do que a regra.
73

73

Calor de imerso
A determinao do calor de imerso de um slido em um lquido depende da natureza da
superfcie slida, da sua rea e tambm da natureza do lquido: q = A.E
L
. Portanto, para se obter
informao sobre as interaes entre o lquido e a superfcie, necessrio conhecer a rea do slido.
Taxa de dissoluo do slido
Como em qualquer problema de cintica qumica, h dois casos principais: processos ativados
e no-ativados. Nos processos no-ativados a taxa de dissoluo depende apenas da difuso de
molculas de slido (da superfcie para o lquido) e de molculas de lquido, para a superfcie.
Portanto, a taxa de dissoluo aumenta relativamente pouco com a temperatura, depende
linearmente da rea superficial do slido (v = kA) e a dissoluo bastante auxiliada por agitao.
No caso dos processos ativados, como o da dissoluo de slica em HF, ocorre uma verdadeira
reao qumica na superfcie da slica, e esta reao a etapa lenta do processo. Neste caso, a
velocidade de dissoluo depende muito da temperatura, e menos da agitao.
Um caso especialmente importante o da dissoluo de polmeros, e de alguns tensoativos.
Uma cadeia de polmero slido no-cristalino tem um raio de girao muito superior ao de
molculas de solvente, de maneira que a dissoluo no pode ocorrer por simples remoo de
cadeias da superfcie. De fato, necessrio que o solvente intumesa o polmero, aumentando a
mobilidade dos segmentos polimricos de maneira que estes possam reptar at o interior do lquido.
Assim sendo, a cintica de dissoluo torna-se lenta, embora no envolva a participao de reaes
qumicas, porque depende de eventos que no so estritamente superficiais.
O porosmetro de mercrio
Este um instrumento usado para medir o volume de mercrio que penetra em uma amostra
(o volume de intruso), em funo da presso do mercrio. Como o ngulo de contacto do mercrio
com a maioria das superfcies elevado, a sua penetrao em poros pequenos exige grandes
presses, segundo a equao de Young-Laplace. Dada uma curva de volume vs. presso, obtm-se a
distribuio de dimetros dos poros dos slidos, sempre admitindo-se um valor (ou alguns valores)
para o ngulo de contacto.
Mtodos espectroscpicos
H vrios mtodos analticos adequados ao estudo de superfcies slidas, mas ESCA (electron
spectroscopy for chemical analysis) de longe o mais importante, e de uso mais universal.
ESCA
A incidncia de ftons sobre uma amostra produz a excitao de eltrons, de valncia ou de
camadas interiores dos tomos. Pode ocorrer um grande nmero de fenmenos de emisso,
relaxao e transferncia de energia, cujos produtos so detectados de vrias formas, principalmente
como eltrons ejetados ou ftons emitidos (raios-X, radiao visvel, ultra-violeta e infra-vermelha).
No caso de ESCA, os ftons incidentes so raios-X, e so analisados eltrons ejetados pela
amostra. Como os raios-X usados tm alta energia, so excitados eltrons de nveis muito internos
ao tomo, portanto muito caractersticos dos elementos que constituem a amostra.. Por esta razo,
esta uma excelente tcnica de anlise elementar. Por outro lado, mesmo as energias de eltrons em
nveis bastante internos apresenta alguma dependncia do ambiente qumico em que o tomo se
acha, de maneira que possvel obter informao a respeito das estruturas qumicas existentes na
amostra. Por exemplo, possvel distinguir C aliftico de C ligado a diversos tipos de grupos
74

74

funcionais, em compostos orgnicos.
Outra caracterstica importante da tcnica o fato de serem analisados eltrons de energia
relativamente baixa, que tm um caminho livre mdio muito curto dentro de slidos. Por esta razo,
os eltrons produzidos no interior do slido no chegam superfcie, e o que se analisa apenas
uma fina camada superficial, de espessura inferior a 10 nanometros. Por esta mesma razo, os
experimentos tm de ser realizados em presses extremamente reduzidas, para que no haja perda
total dos eltrons ejetados pela amostra.
Outras tcnicas espectroscpicas
Tcnicas de espectroscopia vibracional permitem a anlise de superfcies de slidos, mas a
espessura da regio amostrada de ordem de grandeza de dcimos de mcrons at uma dezena de
mcrons. As mais usadas so a espectroscopia IV de refletncia total atenuada (ATR) ou de
refletncia difusa
101
, a espectroscopia fotoacstica no IV, IV prximo (NIR) e no visvel e a
espectroscopia Raman. Uma tcnica espectroscpica dotada de grande especificidade para a anlise
de superfcies de polmeros a espectroscopia vibracional de gerao de frequncia-soma
102
(SFG),
de introduo recente e que poder adquirir uma grande importncia, no futuro prximo. Filmes de
polietileno de espessuras variveis produzem espectros independentes da espessura, e que
dependem apenas da composio qumica da camada superficial.
NMR de alta resoluo tem sido usada de maneira restrita, devido aos problemas associados
sua sensibilidade relativamente baixa. Por outro lado, ESR (EPR) tem uma sensibilidade
extremamente elevada, que permite o seu uso, por exemplo, na deteco de radicais formados em
decorrncia de fratura de um slido, ou de adsoro de espcies que contenham eltrons
desemparelhados, como radicais livres ou ons de metais de transio.
, IV, fotoacstica, espectroscopia de relaxao, SERS.
Difrao de eltrons de baixa energia (LEED)
A difrao de eltrons de baixa energia teve um papel fundamental no estabelecimento do
atual conhecimento sobre superfcies. Esta tcnica fornece informao estrutural como todas as
tcnicas de difrao. Por outro lado, o uso de eltrons de baixa energia permite que s ocorra
difrao na primeira camada da superfcie de um slido sob exame, isto , a estrutura que
determinada apenas a estrutura da camada superficial.
Uma descoberta fundamental foi a da existncia de padres cristalogrficos em superfcies
cristalinas, diferentes dos padres encontrados no interior dos mesmos cristais. Mais recentemente
foi possvel demonstrar que a estrutura de superfcies de cristais conhecidos pelas suas propriedades
catalticas alterada, durante uma reao. Isso tambm permitiu entender que certas faces
cristalinas sejam mais ativas que outras, cataliticamente.
Refletncia de nutrons
Esta tcnica tem adquirido uma especial importncia no estudo de superfcies, em que pesem
as dificuldades tcnicas envolvidas.
Exerccios
1- muito comum que os espectros infra-vermelhos de um slido polimrico, obtidos por

101

102
G.A.Somorjai, J.Am.Chem.Soc. 122 (2000) 10615
75

75

reflexo e por transmisso no concordem, qualitativamente nem quantitativamente. Explique esta
falta de concordncia, usando o polietileno como exemplo.
76

76

2- Adsoro na interface slido-lquido


77

77

Equilbrio de fases: termodinmica
78

78

Separao de fases: mecanismo
Nucleao
Nucleao de uma nova fase, que se forma no seio de uma outra fase j existente, um
outro fenmeno extremamente importante que depende essencialmente da tenso superficial.
O que se nucleia a formao de bolhas de vapor em um lquido (no caso da ebulio), ou a
formao de gotas em um vapor (na condensao do vapor), ou de cristais em uma soluo
(cristalizao), ou de lquido em um slido (fuso), ou de uma fissura em um slido (fratura),
etc.
O caso de formao de gotas em um vapor o mais simples: ao formar gotas a partir do
vapor, temos de passar por agregados de molculas, que cresam at formarem gotas.
Portanto, temos de formar gotculas minsculas, que tm uma elevada presso (pela equao
de Young-Laplace) e portanto um elevado potencial qumico.
Portanto, essas gotas nunca se formam em equilbrio com um vapor saturado e na
temperatura de equilbrio, porque o seu potencial qumico excede o do vapor. Elas se formam
a partir do vapor supersaturado. medida que uma gota cresce, a presso no seu interior se
reduz e portanto o potencial qumico se reduz, o que torna a condensao do vapor cada vez
mais rpida.
Esta a razo das ocorrncias catastrficas, muito comuns em fenmenos de
nucleao: a nucleao homognea s ocorre em condies distantes do equilbrio, e o
crescimento dos ncleos se torna cada vez mais rpido, devido ao seu prprio crescimento.
uma situao anloga dos processos autocatalticos, que so tambm freqentemente
catastrficos.
Uma caracterstica importante das cinticas de nucleao o seu carter abrupto. Por
exemplo, as taxas de nucleao de gotculas a partir do vapor so nulas na temperatura de
equilbrio lquido-vapor; quando se aumenta o grau de supersaturao, isto , a relao pi/p
i
o
,
as taxas de nucleao aumentam, de incio muito devagar, depois com extrema rapidez
formando curvas com a forma de um "L" deitado. As taxas de nucleao s so significativas
quando o grau de supersaturao atinge valores na faixa de 3,5 a 4, na maioria dos casos de
lquidos simples.
Nucleao heterognea
As dificuldades cinticas nucleao homognea tornam a nucleao heterognea
muito importante, no controle de fenmenos crticos ou de transio de fase:
1. um capilar fechado em uma ponta e com a outra ponta imersa em um lquido, ou um
slido poroso cheio de ar, ou o simples borbulhamento de um gs no interior do lquido
permitem que se obtenha uma ebulio regular, suave, e bem controlada;
2. um risco feito na superfcie de um slido facilita a sua fratura;
3. a adio de agentes nucleadores a uma massa polimrica que esteja sendo moldada por
extruso ou injeo provoca o aumento de cristalinidade do polmero resfriado.
4. na presena de partculas de slica, ou de vidro modo, a formao de precipitados de
hidrxidos metlicos, ou de hidroxossais, ocorre em concentraes menores que na sua
ausncia.
Nos casos de nucleadores heterogneos de cristalizao, o nucleador deve satisfazer a
79

79

duas condies principais: i) adsorver o material que ser nucleado; II.) faz-lo em uma
conformao ou em um padro de ordenamento idntico ao que ser observado no cristal.
Um caso importante o de epitaxia, no qual um slido se forma sobre uma superfcie
mas replicando a estrutura dos tomos nesta superfcie, e no a sua prpria estrutura cristalina
estvel.
80

80

Crescimento, morfologia e hbito de partculas
Inibio de cristalizao
Da mesma forma que existe nucleao dependente de adsoro, existe tambm a
inibio do crescimento de cristais causada por adsoro. Os casos melhor conhecidos deste
comportamento so provavelmente: i) o das protenas que inibem o crescimento de cristais de
gelo, no sangue de peixes antrticos e na seiva de rvores setentrionais e II.) o da inibio do
crescimento de cristais de hidroxiapatita, no sangue humano, por adsoro de ATP. De fato, o
nosso sangue supersaturado em hidroxiapatita, que portanto poderia precipitar facilmente
nas superfcies de ossos. O ATP adsorve e impede a precipitao; por outro lado, a
precipitao ocorre, quando necessrio, e est sujeita a controle por ATPase.
Hbitos de cristais
Uma outra conseqncia da adsoro a mudana de hbito cristalino. Ela ocorre
quando um soluto inibe o crescimento de uma ou mais faces, de um cristal, mas no o de
todas as faces. A inibio do crescimento de uma certa face resulta do abaixamento da tenso
interfacial desta face com o meio lquido. Note-se que em um slido cristalino, diferentes
faces tm diferentes energias de superfcie e diferentes tenses interfaciais, porque as
composies qumicas das diferentes faces so tambm diferentes.
Nesse caso, o cristal cresce mais segundo as normais s faces que tm o crescimento
livre, e menos segundo as normais s faces inibidas. Desta forma resultam cristais com
formas especiais, que podem ser decisivas para o seu uso. Por exemplo, maghemita (gama-
Fe
2
O
3
) acicular muito adequada para gravao magntica, ao contrrio da maghemita em
formas mais isomtricas.
81

81

Micelizao
Compostos anfiflicos so formados por molculas que renem dois grupos, com
caractersticas de polaridade ou de solubilidade opostas. muito importante o tamanho dos
dois grupos, e por esta razo conveniente reconhecer e distinguir a existncia de compostos
de baixa e de alta massa molar.
Existe um nmero muito grande de consequncias interessantssimas da natureza
anfiflica de substncias qumicas. A riqueza de comportamentos gerados pelo carter
anfiflico est ilustrada em um recente artigo relativo ao comportamento do copolmero
poli(fenilquinolina)-bloco-poliestireno
103
, PPQ-PS.
PPQ um polmero que forma cadeias rgidas, e PS flexvel. Sendo as cadeias
polimricas, elas so pouco miscveis, e a sua miscibilidade em solventes muito seletiva (ao
contrrio do que ocorre com compostos de baixa massa molar). Alm disso, o tamanho dos
blocos pode ser controlado, tendo sido obtidos neste trabalho o PPQ10PS300, o
PPQ10PS1000 e o PPQ50PS2000
104
. Quando o polmero dissolvido em um bom solvente
para o PS, como o dissulfeto de carbono, ele se organiza em soluo fomando micelas em que
o PS fica do lado de fora, e o PPQ fica do lado de dentro. Quando a soluo seca, formam-
se filmes estruturados com furos de dimenses regulares (ca. 2 microns de dimetro) e
regularmente espaados. Este resultado reflete: i) a auto-organizao do polmero anfiflico
em presena de solvente e tambm na sua ausncia; ii) a formao de estruturas
potencialmente teis, decorrente da auto-organizao do polmero
105
.
Compostos de baixa massa molar
Este grupo abrange um grande nmero de substncias, das quais os compostos usados
h mais tempo so os sabes. Inclui a maioria dos detergentes, emulsificantes, agentes de
molhamento, dispersantes e espumantes em uso prtico.
As principais caractersticas estruturais so: natureza do grupo polar (natureza qumica,
presena e tipo de carga), natureza do grupo apolar, nmero e dimenso de cada um deles,
conformao e flexibilidade das partes polar e apolar. Dispondo de todas estas variveis,
possvel construir um grande nmero de estruturas moleculares, que podem apresentar
diferentes propriedades de partio, adsoro, micelizao e auto-organizao, em geral,
formando um sem-nmero de estruturas supramoleculares cujas propriedades so, por sua
vez, muito diversas e interessantes.
A maior ou menor tendncia formao de micelas evidenciada pela concentrao
crtica micelar, ou cmc, ou seja, a concentrao acima da qual a presena de micelas
detectvel, em um sistema. H algumas regras simples que permitem predizer tendncias de
variao da cmc de um tensoativo, em gua: ela diminui com o aumento da parte apolar da

103
S.A.Jenekhe e X.L.Chen, Science 283(1999)372.
104
A Profa. Maria do Carmo Gonalves e seu grupo tm resultados muito interessantes a
respeito de sistemas de copolmeros-bloco auto-organizados, em que so formadas
diferentes estruturas, dependendo das concentraes relativas dos constituintes do sistema e
dos tamanhos de cadeias dos blocos.
105
Este mesmo resultado tambm aponta, com toda a clareza, para as possibilidade de se
alterar densidades locais e volumes livres de diferentes tipos de meios, atravs da
micelizao. Esta questo tem sido pouco abordada na literatura.
82

82

molcula de tensoativo, aumenta com o aumento da parte polar. No caso de tensoativos
inicos, diminui com o aumento da fora inica do meio.
Compostos de alta massa molar
Este grupo abrange muitos biopolmeros, como as protenas globulares e alguns
polissacardeos, em que coexistem grupos polares e hidrossolveis, com grupos apolares e
lipossolveis. Alm destes, qualquer copolmero, em particular os copolmeros-bloco,
apresenta carter anfiflico, na maioria das vezes devido a uma diferena de solubilidade dos
blocos.
Um caso de copolmeros-bloco importante por causa da diferena de solubilidade dos
blocos em gua o do PEO-PPO, copolmeros de xidos de etileno e de propileno. Alm
desses, os prprios copolmeros aleatrios deste par de monmeros so tensoativos
importantes.
A importncia dos compostos anfiflicos macromoleculares est associada a uma
fundamental diferena de comportamento entre molculas pequenas e grandes, entre si e em
solventes:
1. Entre as molculas pequenas, solubilidade a regra. Praticamente, qualquer substncia
qumica de baixa massa molar miscvel com gua, ou com leos. O nmero de fases
lquidas em coexistncia, entre substncias de pequena massa molar, restrito
106
.
2. Entre as macromolculas, miscilibilidade a exceo. O nmero de fases lquidas em
coexistncia, entre substncias de grande massa molar, ilimitado.
Esta pronunciada diferena de miscibilidade entre compostos de massas molares
pequenas ou grandes bem compreendida usando-se teorias j clssicas: a teoria de solues
regulares de Hildebrand, e a teoria de solues de polmeros, de Flory-Huggins. A causa da
pronunciada diferena de comportamento resumidamente a seguinte:
As contribuies entlpicas miscibilidade so, em uma maioria dos casos, negativas,
isto , contribuem para a imiscibilidade. As grandes excees a esta regra so os efeitos de
pontes de hidrognio e de solvatao de cargas inicas.
As contribuies entrpicas miscibilidade so sempre positivas. As entropias de
mistura so elevadas no caso dos compostos de baixa massa molar, porque se trata de grandes
nmeros de partculas, que podem assumir nmeros de configuraes muito grandes. As
entropias de mistura so muito menores no caso dos compostos de alta massa molar, porque
nestes casos as ligaes covalentes entre os elementos de cadeia reduzem o nmero de
configuraes possvel.
Partio de compostos anfiflicos
Em qualquer sistema monofsico ou polifsico, os compostos anfiflicos so
distribudos entre as diferentes fases e interfaces, segundo suas caractersticas e possibilidades
de interao com as diferentes fases. Estas possibilidades se somam s mltiplas
possibilidades de auto-organizao, que so por sua vez afetadas pela temperatura do sistema
e pela concentrao do anfiflico, alm de caractersticas do meio como a presena de outras
substncias (sais, substncias hidrotrpicas, polmeros, leos), o pH.

106
Aparentemente, no passa de sete.
83

83

Um parmetro que depende da estrutura do composto anfiflico e permite uma rpida
avaliao da sua tendncia de partio o HLB, o balano hidroflico-lipoflico. Este
parmetro calculado assim: HLB = 20 - M
parte apolar
/M
polar
. Isto , molculas com uma parte
apolar muito pequena tm HLB = 20, e quando a parte apolar muito grande o HLB tende a
zero.
Detergentes, que adsorvem bem em superfcies de gordura e tm solubilidade elevada
em gua tm HLB superior ao HLB de agentes molhantes, que adsorvem em superfcies
hidrofbicas, mas no "solubilizam" bem leos.
Estruturas supramoleculares de compostos anfiflicos
Em consequncia, temos de reconhecer muitos elementos supramoleculares e
estruturais, associados a um grande nmero de tipos de sistemas:
monocamadas em interface gua-ar micelas esfricas, cilndricas, lamelares
emulses leo/gua, emulses gua/leo micelas invertidas
microemulses A/O e O/A monocamadas adsorvidas, hemi-micelas
bicamadas lipdicas: lipossomas simples e
mltiplos
bicamadas de tensoativos (filmes) e esferas ocas
espumas gis e plsticos de tensoativos

Na presena de partculas slidas de dimenses micromtricas ou submicromtricas,
preciso ainda reconhecer que as prprias partculas podem ter tendncia a molhar-se mais por
um ou outro de dois lquidos com os quais estejam em contacto, portanto apresentando uma
certa partio e ao mesmo tempo apresentando uma importante capacidade de afetar a
partio e portanto as estruturas formadas pelos compostos anfiflicos.
Vrias estruturas supramoleculares formadas por tensoativos apresentam uma
importante anisotropia, que resulta da tendncia das molculas de tensoativo a se orientarem
nas interfaces.
Reatividade em sistemas micelares e "catlise micelar"
Sistemas micelares apresentam possibilidades de compartimentalizao de solutos, que
no tm paralelo em quaisquer outros sistemas fluidos. Por outro lado, apresentam regies
com potenciais eltricos bastante positivos ou negativos, alm da anisotropia caracterstica
das interfaces. Em consequncia, a simples adio de tensoativos a solues de espcies
reativas pode desencadear reaes, ou melhor, acelerar intensamente algumas reaes
qumicas.
Estes fenmenos so hoje adequadamente interpretados usando-se modelos de cintica
qumica em sistemas contendo mltiplos stios e, particularmente, considerando os efeitos
dos potenciais eltricos gerados pelas micelas sobre as concentraes de reagentes e
velocidades de reao
107
.

107
Este talvez seja o tpico da Qumica Coloidal e de Superfcies em que a presena de
pesquisadores brasileiros seja mais forte, j que atuam nessa rea vrios grupos de projeo
internacional. Os principais pesquisadores da primeira gerao brasileira nesta rea so
Hernan Chaimovich, Frank Quina, Faruk Nome, Lavinel Ionescu. Na segunda gerao h
vrios pesquisadores destacando-se Dino Zanette. Existe tambm um notvel grupo chileno
nesta rea, em que se destacam Eduardo Lissi, Elsa Abun e Maria Victoria Encinas.
\\vboxsrv\conversion_tmp\scratch_6\174500616.doc.ms_office.doc, created by F. Galembeck

84
Exerccios
1. Usando a equao de Boltzmann, da Termodinmica Estatstica, calcule qual a
probabilidade de uma molcula de lcool etlico, na interface do lcool puro com o ar, estar
orientada com o grupo metila, ou com o grupo hidroxila voltado para o ar.
2. Quais so as dimenses tpicas dos diferentes tipos de micelas existentes? Como estas
dimenses so obtidas, experimentalmente?
3. Uma importante propriedade de micelas a solubilizao de substncias apolares. Como
se pode evidenciar se uma substncia apolar est solubilizada no interior de uma micela, ou
na sua superfcie?
4. A formao de micelas dirigida entropica ou entalpicamente? Na sua resposta, considere
um caso especfico da literatura.
5. Um pesquisador latino-americano que tem produzido uma obra notvel, ainda que
trabalhando com meios materiais bastante limitados e com poucos colaboradores, um
argentino que vive no Chile, Eduardo Lissi. Identifique um artigo de Lissi, e relate: qual o
problema abordado, e qual foi a estratgia utilizada na resoluo deste problema?
6. H substncias que estabilizam a conformao e funcionalidade de protenas globulares,
como o glicerol e a glicose. Outras so desnaturantes, como o etanol e a uria. Uma
substncia que estabiliza protenas globulares , na maioria das vezes, capaz de reduzir a cmc
de tensoativos, enquanto as desnaturantes aumentam a cmc, ou impedem a formao de
micelas. Porque existe este paralelismo entre formao de micelas e desnaturao (ou no) de
protenas?
7. (opcional) Exponha um problema de micelizao de seu interesse, e exponha uma
abordagem para o tratamento do problema.
8. Solues de micelas esfricas tm reologia muito mais simples e viscosidade mais baixa
do que solues de micelas lamelares ou cilndricas. Use seus conhecimentos de reologia para
explicar estes comportamentos.

\\vboxsrv\conversion_tmp\scratch_6\174500616.doc.ms_office.doc, created by F. Galembeck

85
Emulses, microemulses e espumas
Emulses e espumas formam dois tipos de sistemas de enorme importncia prtica, nas
reas de alimentos, produtos de limpeza, sntese qumica e de materiais.
Nos dois casos temos estruturas com elevada rea interfacial que do aos sistemas em
que se encontram uma grande instabilidade termodinmica. Apesar disso, sua estabilidade
cintica ou coloidal aprecivel, o que se atribui hoje com muita clareza viscoelasticidade
das camadas interfaciais existentes respectivamente na interface gua-leo e gua-ar.
No caso de emulses, sua estabilidade supera geralmente o que previsto pela teoria
DLVO. Por outro lado, a natureza da emulso formada em um sistema (gua/leo ou
leo/gua) frequentemente bem compreendida considerando a teoria da cunha, o que de
resto ilustra a importncia dos argumentos geomtricos no entendimento das estruturas
supramoleculares formadas por compostos anfiflicos.
Da mesma forma, a existncia de microemulses compreendida considerando a
formao de interfaces com tenso muito baixa
108
, a ponto de se conseguir uma estabilidade
termodinmica do sistema bifsico, devido ao balano entre a reduo de energia livre
conseguida pelo aumento de entropia, e o aumento (menor) da energia livre causado pelo
aumento de rea.
Quando a tenso interfacial bastante pequena pode ainda ocorrer a formao de uma
estrutura bicontnua, em que leo e gua percolam atravs de todo o volume do sistema.
Neste caso, o sistema apresenta um grande aumento da sua viscosidade, e tambm pode
passar a apresentar uma grande elasticidade devido formao de uma rede tridimensional.
Quebra e inverso de emulses; quebra de espumas
Emulses e espumas podem ser fortemente perturbadas ou mesmo destrudas pela
adio de algumas substncias, ou por ao mecnica. O creme de leite (emulso O/A) se
transforma em manteiga (emulso A/O) ao ser "batido". O leite adquire uma maior
estabilidade coloidal ao ser passado por bicos sob alta presso, quando fortemente cisalhado
e as gotas de gordura so fragmentadas, sendo a sua estrutura (e tambm a da casena)
modificada.
A presena de ctions de carga superior a 1 extremamente importante: emulses
estabilizadas por sabes alcalinos tendem a ser O/A, enquanto as estabilizadas por sabes de
zinco ou clcio tendem a ser A/O.
lcoois graxos de cadeia curta e leos de silicona so frequentemente usados como
anti-espumantes, pois competem com os tensoativos pela interface gua-ar mas sem dar-lhe
caractersticas de elasticidade que contribuam para a estabilidade da espuma.
Por outros lado, ps contribuem para a estabilidade de emulses e espumas, pois

108
A tenso interfacial muito pequena obtida usando-se misturas de tensoativos. Como
regra, um tensoativo aninico e outro, no-inico.
suas partculas alojam-se nas interfaces, reduzindo sua fluidez.
\\vboxsrv\conversion_tmp\scratch_6\174500616.doc.ms_office.doc, created by F. Galembeck

86
Exerccios
1- A estabilidade de espumas e emulses depende de fatores reolgicos e de fatores estruturais.
Identifique fatores de ambos tipos, discutindo quais contribuem para a maior estabilidade de
espumas ou emulses.
2- Localize na literatura um artigo que trate de estabilidade de espumas ou de emulses. No
sistema em questo, quais so os principais fatores de estabilidade?
3- Discuta: qual a diferena, de pontos de vista estrutural e termodinmico, entre: a) uma
soluo de micelas esfricas intumescidas com hexano, em relao de volumes 1:1; b) uma
microemulso?
4- Os procedimentos de "limpeza a seco" eram tradicionalmente feitos com solventes, mas hoje
podem ser realizados com microemulses de gua em solvente. Qual a vantagem de usar uma
microemulso, ao invs de apenas o solvente?

\\vboxsrv\conversion_tmp\scratch_6\174500616.doc.ms_office.doc, created by F. Galembeck

87
xidos (principalmente de ferro, alumnio e silcio)
Estes xidos e seus anlogos so extremamente comuns na natureza e tm grande
aplicao tecnolgica. Por estas razes, tm sido objeto de ateno de muitos grupos de
pesquisa bsica e industrial
109
. So sistemas muito complexos, devido aos seguintes fatores:
i) variabilidade de estrutura qumica (entre partculas e dentro de uma partcula), associada
ao grau de hidratao, ao grau de oxidao (no caso de xidos de ferro, zinco, cobre) e
presena de contaminantes;
ii) variabilidade de estruturas cristalinas, como os xidos de ferro (III), hematita e maghemita
ou s xidos de titnio (IV), anatsio e rutilo;
iii) variabilidade de hbitos cristalinos das partculas e de suas dimenses.
Muitos autores dedicaram-se ao desenvolvimento de tcnicas para a sntese de partculas bem
definidas destes xidos, que pudessem ser usadas como modelos em estudos fundamentais ou
mesmo em aplicaes que requeiram materiais com especificaes muito estritas. Um caso
bem sucedido o da slica de Stber, preparada por hidrlise de alcoxisilanos; mudando-se
as condies de preparao possvel obter-se partculas de tamanhos diferentes, em
populaes paucidispersas
110
. Entretanto, um trabalho recente de microscopia eletrnica e de
microqumica mostrou que partculas pequenas mostram diferenas morfolgicas e estruturais
importantes, se comparadas a partculas maiores
111
. Isto sugere que devamos ter muita cautela
ao considerarmos que a nica diferena entre as partculas pequenas e as grandes o
tamanho.

109
Esta rea contou com contribuies de alguns dos principais qumicos de colides e
superfcies, como por exemplo E.Matijevic, T.Healy e Schwertmann.
110
ref. slica de Stber
111
Caroo e casca de slica
\\vboxsrv\conversion_tmp\scratch_6\174500616.doc.ms_office.doc, created by F. Galembeck

88
Ltexes e filmes
Formao de filmes de ltex
112

A formao de filmes de ltex o processo atravs do qual uma disperso aquosa de
partculas de polmero transformada em um material contnuo, com morfologia e propriedades
adequadas ao uso. As etapas principais da formao do filme so: secagem e ordenamento, por
evaporao do solvente; deformao das partculas; interdifuso dos polmeros. Todas estas
etapas tm sido estudadas, por tcnicas clssicas e tambm por tcnicas que s se tornaram
disponveis nos ltimos anos: transferncia de energia no-radiativa, microscopia de fora
atmica, espalhamento de nutrons em pequenos ngulos, microscopia de varredura de eltrons
ambiental e vrias tcnicas pticas. Apesar disso, h um grande nmero de pontos que esto
abertos ao debate. Muitos fatores influenciam a formao de filmes de ltex: as condies
ambientes, a presena de surfactantes, plasticizantes e pigmentos, e a estrutura das partculas de
ltex. O que se almeja compreender os mecanismos atravs dos quais estes e outros fatores
afetam o processo de formao de filmes.
Nas sees seguintes, sero abordados os principais conceitos envolvidos.
Heterogeneidade de ltex
Um fator que complica significativamente a interpretao dos resultados da literatura o
no reconhecimento, pela grande maioria dos autores, da possibilidade de se ter significativa
heterogeneidade de composio qumica entre as partculas de um ltex. H muitos relatos de
comportamentos irregulares, dentro de uma mesma preparao, que resultam mal compreendidos
porque os autores partem, normalmente, da suposio de estarem observando partculas
quimicamente idnticas
113
.
Formao de filme e temperatura mnima de formao de filme
Um grande esforo sempre dispendido para manter partculas de ltex estvelmente
dispersas em gua, e isso conseguido usando-se tensoativos e polmeros hidrossolveis
("colides protetores"). Entretanto, para que se forme um filme preciso que as partculas de
ltex se liguem umas s outras, o que pode ser prejudicado pelos estabilizantes coloidais.
A constatao da formao de um filme feita de uma de duas maneiras principais: pela
sua "claridade" (transparncia ou translucidez) e pela sua integridade mecnica. Nos anos 60 foi
introduzido o conceito de "temperatura mnima de formao de filme" (MFT, ou MFFT). A
determinao de MFT ou MFFT feita usando-se uma barra de metal coberta com um filme de
ltex seco, e sujeita a um gradiente trmico: na ponta de temperatura alta o filme transparente, e
na MFT ele passa de transparente a opaco
114,115
. Alguns autores distinguem entre o ponto de

112
Um review abrangente sobre este assunto : "Film formation of latex" Joseph L. Keddie,
Materials Science and Engineering 21 (1997) 101-170.
113
F. Galembeck e E.F.Souza, Latex Particle Heterogeneity: Origins, Detection and
Consequences in K. Esumi (ed.) Polymer Interfaces and Emulsions, Dekker, NY, pp. 119-166
(1998).
114
T.F.Protzman e G.L.Brown, J. Appl. Polym. Sci. 4 (1960) 81.
115
Norma ASTM D 2354-68.
claridade ptica e o ponto no qual
desaparecem falhas: o primeiro aquela
temperatura na qual os interstcios entre as
partculas atingem dimenses
significativamente inferiores s dos
comprimentos de onda da luz visvel; o
segundo, em temperaturas superiores s do
primeiro, aquele em que o grau de
interdifuso suficientemente grande para
provocar a "cura" ("healing") das trincas de
secagem do filme.
Secagem e adeso capilar
Secagem de filme de ltex ,
simplesmente, a perda de gua. Esta distino
importante para evitar a confuso com a
"secagem" de tintas (a leo, alqudicas), que
um processo quimicamente mais complexo,
envolvendo reaes de oxidao e
polimerizao.
Durante a secagem atua a adeso
capilar, que um importante agente de coeso
e deformao das partculas. Adeso capilar
uma decorrncia da existncia de tenso
superficial, e deriva da existncia de um
degrau de presso atravs de uma superfcie
curva. O valor do degrau dado pela equao
de Young-Laplace, uma relao fundamental
da Fsico-Qumica de Superfcies.
116
.
Adeso capilar s se manifesta em um
estgio avanado do processo de secagem,
quando a maior parte da gua j foi removida
e as partculas esto unidas por filmes
descontnuos de gua, de maneira que haja
linhas de tenso gua-ar-partcula. Por outro
lado, no h adeso capilar quando o ltex
est totalmente seco.
Coalescncia
A fora motriz da coalescncia a
reduo da energia livre superficial, que
ocorre quando duas partculas se transformam

116
A.W.Adamson, Physical Chemistry of
Surfaces, 5a. ed. pg. 7, Wiley, NY, 1990.
\\vboxsrv\conversion_tmp\scratch_6\174500616.doc.ms_office.doc, created by F. Galembeck

89
em uma s da mesma maneira que no processo conhecido em metalurgia como "sinterizao", e
em cermica como "adensamento" ou "densificao". A reunio de duas esferas em uma implica
em uma reduo de 21%, na rea superficial. Portanto, a energia livre superficial reduzida do
mesmo valor, e a transformao espontnea. A taxa de coalescncia depende de dois fatores: a
taxa de transferncia de massa do interior ou da superfcie das partculas para a regio intersticial,
e a existncia ou no de uma "pele" ou barreira na superfcie das partculas.
A existncia de camadas superficiais cria algumas dificuldades de entendimento do
fenmeno em diferentes sistemas. No h um consenso na literatura, quanto ao significado de
"coalescncia", portanto essa palavra deve ser usada (e lida) com cautela. Uma definio
apropriada ao caso presente : "fuso de partculas com a expulso de espcies tensoativas que
foram usadas para estabilizar a disperso"
117
.
Esta fuso de partculas em uma s no ocorre abaixo de T
g
do polmero, e na sua
ocorrncia a fronteira entre as duas ou mais partculas originais desaparece.
Autoadeso
"Autohesion" uma parte importante do processo de formao de filme, que resulta da
interdifuso de cadeias polimricas atravs da interface entre duas partculas de ltex. O processo
espontneo quando o ltex monodomnio, isto , monofsico, e impedido no caso de haver
coexistncia de domnios imiscveis, como no caso dos ltex formados por um caroo e uma
casca de composies qumicas diferentes, e imiscveis ("core and shell").
Sinterizao mida e seca
A unio das partculas de ltex pode ser movida pela tenso superficial das partculas
expostas ao ar, ou pela tenso interfacial entre partculas e gua. Neste momento, no h
evidncias experimentais diretas a favor da segunda hiptese.
Questes de sade e ambientais
A pesquisa sobre formao de filmes teve um perodo de grande interesse nos anos 60, e
hoje volta a receber muita ateno. A razo do interesse inicial foi associada substituio de
tintas imobilirias base de solventes, por tintas ltex, j que a indstria de tintas e as operaes
de lavagem a seco chegaram a ser responsabilizadas por 17% do total de 10 megatoneladas de
solventes emitidas anualmente, por ao humana. No presente, a pesquisa sobre formao de
filmes est associada necessidade de se fabricar acabamentos com propriedades cada vez mais
adequadas a certos usos, como por exemplo as tintas de alto brilho e os filmes reticulados (in
situ), altamente resistentes abraso.
Tcnicas experimentais
Uma lista de tcnicas experimentais usadas por diferentes pesquisadores instrutiva
(Tabela 2 do review de Keddie): 39 diferentes tcnicas so listadas, e curioso observar a
evoluo no uso de algumas delas. Por exemplo, AFM: 1 referncia em 1992, duas em 1993, tres
em 1993, 8 em 1995. Em 1995 h tambm uma referncia de microscopia tica, duas de
microscopia de varredura, tres de microscopia de transmisso, uma de elipsometria, uma de
FTIR, uma de MFT, duas de NET, uma de SAXS, duas de gravimetria, duas de DMA, etc.

117
M. Joanicot et al., Progr. Colloid Polym. Sci. 81 (1990) 175.
A secagem do filme
A secagem do filme foi observada por
vrios autores, e no emergiu ainda uma
descrio consensual desta etapa. Em
primeiro lugar, alguns autores enfatizam a
secagem normal superficie, outros
enfatizam a secagem paralela superfcie.
Um resultado bem definido a formao de
filmes assimtricos, de acrlico; a assimetria,
no caso, de permeabilidade de vapor de
gua atravs do filme
118
.
A secagem paralela superficie ocorre
das bordas para o interior, quando as bordas
so livres. No caso de bordas restritas pelas
paredes do recipiente, ocorre o fenmeno
contrrio. Um fator complicador a migrao
de solutos do serum do latex, durante o
processo de secagem. Em um caso concreto
foi mostrado que o tensoativo do ltex
acumula-se no serum residual, de maneira que
o filme formado no incio da secagem difere
do filme formado a partir da "ltima gota" de
lquido
119
.
A ocorrncia de transporte convectivo
de partculas de ltex, durante a secagem, foi
demonstrada por microscopia tica
120
. Isto
levou a um modelo de formao de camadas
ordenadas de ltex, por conveco-
evaporao.
Deformao das partculas
H numerosas evidncias experimentais
de deformao de partculas, em diferentes
sistema. De fato, a simples visualizao, que
se tornou muito mais simples nesta dcada
atravs das vrias tcnicas microscpicas hoje
disponveis, revela a existncia de diferentes
padres de deformao:
- formao de "pescoos";

118
M. Okubo et al., J. Polymer Sci. Polym.
Chem. Ed. 19 (1981) 1.
119
D. Juhu et al., J. Polym. Sci. B Polym.
Phys. Ed. 33 (1995) 1123. (do grupo de M.
Winnik)
120
N.D.Denkov et al., Langmuir 8 (1992)
3183.
\\vboxsrv\conversion_tmp\scratch_6\174500616.doc.ms_office.doc, created by F. Galembeck

90
- formao de rombododecaedros;
- outros, menos comuns: formao de cubos, achatamento de partculas.
A deformao de partculas formando pescoos que evoluem at que as partculas percam
suas identidades previsvel como o resultado de sinterizao a seco. A formao de
rombododecaedros tambm esperada, como o resultado da ao de adeso capilar sobre
partculas empacotadas em sistema fcc ou hcp. A deformao de partculas formando um
ladrilhado quadrado muito mais rara (no laboratrio do autor, foi observada uma s vez) e o
achatamento resulta do molhamento do substrato ( no caso, mica) pelo polmero formador das
partculas.
Tendncias e desafios
H um nmero importante de questes em aberto, que exigem novos esforos de pesquisa.
As principais so:
- Interao entre pigmento e polmero, e seu
efeito na formao de filmes.
- Filmes de misturas ("blendas") de ltex:
partculas duras e partculas moles.
- Partculas caroo-casca e partculas
compsitas.
- Emulsificantes e tensoativos funcionais.
- Novas composies de ltex
(biodegradveis, poliuretanas, alqudicos)
Gis
Formao de gis
Fratura de gis
Outro caso interessante o da nucleao de fratura em gis
121
: Quando um gel
tensionado, a tenso pode ser dissipada atravs de uma fratura. Existe uma energia de
ativao de fratura, que resulta da competio entre o custo da energia de fratura (superfcie)
e o ganho em energia elstica (volume) para a formao da fissura inicial. Em duas
dimenses, o custo em energia de superfcie depende do comprimento da falha, E
s
=IL. O
ganho em energia elstica quadrtico em L: E
v
= o
2
L
2
/E (onde E o mdulo elstico, ou de
Young). A extremalizao da energia total fornece a energia de ativao: E
at
= I
2
E/o
2
, com
uma forte dependncia entre a energia de ativao e a tenso.
J no caso de uma falha em trs dimenses, a aplicao do mesmo tratamento fornece
E
at
= I
2
E
2
/o
4
, que mostra a existncia de uma dependncia muito abrupta da energia de
ativao com a tenso. Como o tempo de vida (antes da fratura) do objeto sob tenso depende
exponencialmente da energia de ativao, e esta depende da quarta potncia da tenso
aplicada, observa-se o comportamento bem conhecido, do tipo "sim ou no", nas fraturas de
slidos: at se atingir uma dada tenso no se observa ruptura, e depois deste ponto um
pequenssimo aumento na tenso provoca uma ruptura violenta ("catastrfica").

121
Daniel Bonn et al., Delayed fracture of an inhomogeneous soft solid, Science 280 (1998)
265
Este artigo utiliza a teoria de Griffith de fraturas, que bastante consagrada e fornece vrios
resultados extremamente importantes para a compreenso dos fatores fsico-qumicos da
resistncia mecnica de materiais.
\\vboxsrv\conversion_tmp\scratch_6\174500616.doc.ms_office.doc, created by F. Galembeck

91
Exerccios de literatura
Identifique em uma das trs principais revistas especializadas existentes nas bibliotecas da
Unicamp (Langmuir, Journal of Colloid and Interface Science, Colloids and Surfaces) um
artigo que trate de cada um dos seguintes temas:

1. Tenso superficial e/ou interfacial, inclusive ngulo de contato
2. Propriedades cinticas de colides
3. Propriedades eltricas de colides
4. Propriedades ticas de colides
5. Reologia de um sistema coloidal (sol, gel, espuma, emulso, cristal lquido, pasta)
6. Micelizao e diagramas de fase
7. Monocamadas e filmes interfaciais (inclusive emulses); bicamadas, inclusive espumas e
lipossomas
8. Adsoro ou modificao qumica (em qualquer espcie de interface), inclusive adeso

Cada artigo dever tratar de um ou mais dos seguintes aspectos: a) fundamentos tericos e
modelagem; b) mtodos de determinao experimental; c) descrio e anlise detalhada de
algum sistema.
Usando cada um destes artigos e a literatura bsica ou acessria necessria, responda s
seguintes questes, em cada um destes quatro casos:
1) Quais so os conceitos fundamentais envolvidos neste artigo? Defina (explicando e
exemplificando em um total de cerca de 50 palavras por conceito) trs deles;
2) Qual o sistema abordado? Escolha uma das substncias envolvidas e, para esta, fornea:
a) processo de fabricao industrial (se for produto industrial) ou em laboratrio; b)
processos relevantes de purificao; c) critrios de pureza aplicveis (no total, 600
caracteres);
3) Qual o problema abordado (e resolvido) neste artigo?
4) Quais so os mtodos utilizados (tanto experimentais quanto tericos)? Descreva os
fundamentos tericos de um dos mtodos, com as equaes relevantes (50 palavras).
Compare esse mtodo, sucintamente, com pelo menos uma das suas alternativas.
5) Quais so as principais concluses do artigo?
6) Enuncie um problema que foi suscitado pelos resultados e concluses deste artigo, e
elabore um plano de trabalho curto (80 palavras), para a soluo deste problema.