ADRIANA KATERINE NIO VARGAS

Modelagem e Otimizao de Sistemas de Eletrodilise

So Paulo
2010



ADRIANA KATERINE NIO VARGAS





Modelagem e Otimizao de Sistemas de Eletrodilise





Dissertao apresentada Escola
Politcnica, Departamento de Engenharia
Qumica da Universidade de So Paulo para
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica



rea de concentrao:
Engenharia Qumica

Orientador: Prof. Dr. Roberto Guardani











So Paulo
2010















Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob
responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.

So Paulo, de outubro de 2010.


Assinatura do autor________________________________

Assinatura do orientador____________________________









FICHA CATALOGRFICA









AGRADECIMENTOS


Nio Vargas, Adriana Katerine
Modelagem e otimizao de processos de eletrodilise / A.K.
Nio Vargas. -- ed.rev. -- So Paulo, 2010.
88 p.

Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.

1. Processos de separao 2. Eletrodilise 3. Modelos mate-
mticos 4. Otimizao restrita I. Universidade de So Paulo.
Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Qumica II. t.


A Deus pela presena constante.
minha famlia: Alicia, Manuel, Angel, Paola e Juan David pelo apoio incondicional
e o grande amor.
Ao meu Orientador a quem admiro, Prof. Dr. Roberto Guardani pela ajuda e esforo
no direcionamento do meu trabalho.
Aos professores Dr. Jos Carlos Mierzwa, Dr. Antnio Carlos Silva Costa Teixeira,
Dr. Jos Lus de Paiva, Dra. Idalina Vieira Aoki e Dr. Jorge A.W.Gut, pelos valiosos
conselhos nos seminrios e na qualificao.
Aos demais professores do PQI que contriburam na minha aprendizagem.
Aos colegas do LSCP e Semi-industrial especialmente ao Thales e ao William pelos
conhecimentos transmitidos.
Aos futuros engenheiros Tlio e Carolina pela constante ajuda e dedicao.
Aos meus amigos: Jorge, Moni, Dani e Carol pelo incentivo e torcida.
CNPQ, Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico pelo
suporte financeiro.
E a todos aqueles que estiveram comigo durante meu mestrado.






RESUMO

Este estudo apresenta um modelo matemtico fenomenolgico para um
sistema convencional de Eletrodilise (ED) para dessalinizao de gua, com
operao contnua em estgios. O modelo, elaborado a partir de balanos materiais
em cada compartimento de um estgio genrico, foi aplicado para separao dos
seguintes sais em soluo aquosa: NaCl, KCl, Na
2
SO
4
e MgCl
2
.
A restrio operacional de sistemas de ED devida densidade de corrente
limite particular para cada sistema e depende da configurao geomtrica do
equipamento, caractersticas das membranas seletivas e das propriedades do
soluto. Para sua determinao, foram realizados experimentos em uma unidade de
ED em escala laboratrio, construda no Departamento de Engenharia Qumica da
EPUSP. Essa unidade experimental foi utilizada para validao do modelo. A
sensibilidade do modelo foi analisada para diferentes solutos em relao s
seguintes variveis: resistncia eltrica da membrana, temperatura, vazo do fluido
na clula, espessura da clula e concentrao da alimentao, visando estabelecer
seu efeito nos custos totais do sistema. O modelo foi aplicado em simulaes para
sistemas de ED operando em diferentes configuraes: em contracorrente, com
reciclo e em batelada. A partir de um caso base, foi elaborado um algoritmo de
otimizao pelo mtodo de busca direta para determinar a configurao geomtrica
e potencial eltrico timo que minimizem os custos operacionais e de investimento
do processo.
A melhor configurao do ponto de vista econmico corresponde a um
sistema em concorrente com reciclo. Os estudos de sensibilidade indicaram que o
custo de remoo de Na
2
SO
4
foi maior do que o custo de remoo de NaCl e KCl,
aparentemente devido ao fato de se tratar de ons divalentes. Finalmente, apesar de
haver diminuio do custo com o aumento da velocidade do fluido atravs das
membranas, esse custo passa a aumentar para altas velocidades, devido ao maior
efeito do custo de bombeamento.




ABSTRACT

This study presents a phenomenological mathematical model for an
electrodialysis system (ED) for water desalination, operating continuously in stages.
The model is based on material balances for the species in each compartment of a
generic stage, and was applied to the separation of the following salts from water
solutions: NaCl, KCl, Na
2
SO
4
, and MgCl
2
.
One major operational restriction in ED systems is the limiting current density,
which is specific for each system and depends on the equipment configuration,
membrane characteristics, and solute properties. The limiting current density was
determined by means of a series of laboratory scale experiments in an ED unit
designed and assembled in the Chemical Engineering Department, University of So
Paulo. This same experimental unit was used to validate the model.
A sensitivity analysis was carried out for solutions containing different solutes,
with relation to the following variables: membrane electrical resistance, temperature,
fluid flow rate in the cell, cell thickness, and feed concentration, aiming at evaluating
their effect on the total cost. The model was applied to simulate ED systems with
different configurations: countercurrent, with recycle stream, or operating in batch
mode. Based on a reference configuration, a direct search algorithm was used to
estimate optimal values of design variables and electrical potential that minimize the
investment and operational costs of an ED plant.
The most feasible process configuration from the economic point of view
corresponds to a co-current system with recycle, which has minimum membrane
area. No effect of the temperature on the processing cost was detected. The
desalination cost is larger for Na
2
SO
4
than for NaCl or KCl, possibly due to the fact
that these are monovalent ions. The increase in the velocity of the solution in the cell
compartments causes a decrease in the processing cost due to the increase in the
transfer rates, but large velocities result in high pumping costs, which contribute to
the increase in processing costs.






SUMRIO

1. INTRODUO ..................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS GERAIS E ESPECFICOS .............................................................. 3
3. REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................. 4
3.1 Sistemas de Separao por Membranas: Eletrodilise ..................................... 4
3.1.1 Processo de eletrodilise ............................................................................ 4
3.1.2 Propriedades das membranas de troca inica ............................................ 6
3.1.3 Transferncia de massa em ED .................................................................. 7
3.1.4 Polarizao da concentrao e corrente limite .......................................... 14
3.1.5 Conseqncias da Polarizao da concentrao...................................... 16
3.1.6 Dissociao da gua ................................................................................. 17
3.1.7 Eletrodilise Reversa ................................................................................ 19
3.2 Estudos feitos sobre sistemas de ED .......................................................... 20
4. MODELAGEM MATEMTICA DO SISTEMA .................................................... 22
4.1 Primeiro caso: Modelo para um Sistema Sem Recirculao em Concorrente
(SSRC) .................................................................................................................. 22
4.1.1 Desenvolvimento do Modelo ................................................................... 22
4.1.2 Balano de Massa ................................................................................... 24
4.1.3 Restries do Modelo ................................................................................ 28
4.1.4 Soluo do modelo .................................................................................... 29
4.2 Segundo Caso: Sistema Com Recirculao em Concorrente (SCRC) ....... 32
4.2.1 Soluo do modelo com reciclo................................................................. 34
4.3 Terceiro Caso: Sistema Sem Recirculao em Contracorrente (SSRCC) .. 35
4.3.1 Soluo do modelo .................................................................................... 36
4.4 Quarto Caso: Sistema Com Recirculao em Batelada (SCRB) ................ 37
5. PARTE EXPERIMENTAL. DETERMINAO DA DENSIDADE DE CORRENTE
LIMITE ....................................................................................................................... 39
5.1 Equipamento ............................................................................................... 39
5.2 Descrio do processo ................................................................................ 41
5.3 Planejamento experimental ......................................................................... 42
6. RESULTADOS DA PARTE EXPERIMENTAL E MODELAGEM ........................ 44

6.1 Resultados da parte Experimental .............................................................. 44
6.1.1 Determinao das correntes limites ........................................................ 44
6.1.2 Determinao dos parmetros da equao da densidade de corrente
limite 48
6.2 Resultados da Modelagem ......................................................................... 50
6.2.1 Validao do modelo para um sistema de eletrodilise ........................... 50
6.2.2 Efeito da Condutncia molar ................................................................... 52
6.2.3 Simulao do Sistema em Contracorrente .............................................. 53
7. OTIMIZAO DO SISTEMA DE ELETRODILISE ........................................... 55
7.1 Funo objetivo ........................................................................................... 55
7.2 Custo de investimento ................................................................................. 55
7.3 Custo de operao ...................................................................................... 56
7.4 Restries do modelo de otimizao .......................................................... 58
7.5 Resultados da Otimizao .......................................................................... 58
7.5.1 Efeito do soluto ........................................................................................ 59
7.5.2 Efeito da concentrao inicial .................................................................. 60
7.5.3 Efeito da Temperatura ............................................................................. 61
7.5.4 Efeito do Reciclo ...................................................................................... 61
7.5.5 Efeito da espessura do espaador no custo total .................................... 63
7.5.6 Efeito da velocidade linear....................................................................... 63
8 CONCLUSES .................................................................................................. 65
9 BIBLIOGRAFIA .................................................................................................. 67
ANEXO A .................................................................................................................. 70
ANEXO B .................................................................................................................. 72








LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Sistema de eletrodilise. .............................................................................. 5
Figura 2. Matriz de uma membrana trocadora de ctions com nions fixos................ 7
Figura 3. Diagrama esquemtico que mostra o transporte de massa em um par de
celas devido conveco e difuso na direo x e migrao e difuso na
direo z. ..................................................................................................................... 8
Figura 4. Gradientes de potencial eltrico e de concentrao em um par de celas de
eletrodilise conformada por dois compartimentos geometricamente idnticos. ......... 9
Figura 5. Fluxos na camada limite. Membrana de troca catinica ............................. 10
Figura 6. Densidade de corrente em funo do potencial aplicado sobre o sistema
ED ............................................................................................................................. 17
Figura 7. Formao e transporte de ons H
+
e OH
-
na camada de dissociao de
gua .......................................................................................................................... 18
Figura 8. Remoo de depsitos na membrana de troca aninica por EDR ............. 19
Figura 9. Sistema de eletrodilise em srie............................................................... 22
Figura 10. Sistema de eletrodilise. Um estgio em concorrente ............................. 23
Figura 11. Volume diferencial no compartimento de diludo. ..................................... 24
Figura 12. Fluxograma para soluo do modelo do sistema SSRC .......................... 30
Figura 13. Fluxograma para soluo do modelo do sistema SSRC (continuao) ... 31
Figura 14. Sistema de eletrodilise em srie com recirculao. ................................ 32
Figura 15. Representao de um estgio com reciclo............................................... 33
Figura 16. Sistema de eletrodilise em contracorrente ............................................. 35
Figura 17. Representao de um estgio em contracorrente. ................................... 36
Figura 18. Sistema de Eletrodilise com reciclo ........................................................ 37
Figura 19. Fluxograma de processo do equipamento de ED (Galuchi, 2010 p. 26) .. 39
Figura 20. Unidade de laboratrio ............................................................................. 40
Figura 21. Configurao do sistema de ED para a determinao de I
lim
................... 42
Figura 22. Princpio da determinao da I
lim
pelo mtodo de Cowan & Brown (1959)
.................................................................................................................................. 42
Figura 23. Mtodo de Cowan & Brown para determinao da densidade de Corrente
limite. (a) NaCl 0,1 keq m
-3
, u=0,056 m s
-1
(b) KCl 0,1 keq m
-3
, u=0,056 m s
-1
......... 44

Figura 24. Mtodo de Cowan & Brown para determinao de I
lim
para NaCl 0,03 keq
m
-3
.(a) u=0,028 m s
-1
(b) u=0,056 m s
-1
(c) u=0,069 m s
-1
......................................... 45
Figura 25. Mtodo de Cowan & Brown para determinao de I
lim
para KCl 0,03 keq
m
-3
.(a) u=0,028 m s
-1
(b) u=0,056 m s
-1
(c) u=0,069 m s
-1
........................................ 46
Figura 26. Mtodo de Cowan & Brown para determinao de I
lim
para Na
2
SO
4
0,03
keq m
-3
. (a)u=0,028 m s
-1
(b) u=0,056 m s
-1
(c) u=0,069 m s
-1
.................................. 46
Figura 27. Mtodo de Cowan & Brown para determinao de I
lim
MgCl
2
0,03 keq m
-3
.
(a)u=0,028 m s
-1
(b) u=0,056 m s
-1
(c) u=0,069 m s
-1
................................................ 47
Figura 28. Imagem ilustrativa de depsito de hidrxido de magnsio na superfcie da
membrana pelo excesso da corrente limite. .............................................................. 48
Figura 29. Densidade de corrente limite experimental vs. calculada para sais
monovalentes. ........................................................................................................... 49
Figura 30. Densidade de corrente limite experimental vs. calculada para sais
divalentes. ................................................................................................................. 49
Figura 31. Resultados da validao do modelo para separao de NaCl 0,026 e 0,1
keq m
-3
...................................................................................................................... 51
Figura 32. Resultados da validao do modelo para separao de Na
2
SO
4
0,03 e 0,1
keq m
-3
...................................................................................................................... 52
Figura 33. Comparao do comportamento da condutncia do diludo simulando
diferentes correlaes empricas. .............................................................................. 53
Figura 34. Simulao da concentrao e densidade de corrente em funo do
comprimento para um sistema de eletrodilise em contracorrente ........................... 54
Figura 35. Efeito da concentrao inicial do diludo no custo total de um sistema de
ED ............................................................................................................................. 60
Figura 36. Efeito da temperatura no custo total de um sistema de ED ..................... 61
Figura 37. Efeito do reciclo no custo total do sistema de ED .................................... 62
Figura 38. Efeito da espessura do espaador no custo total do sistema de ED........ 63
Figura 39. Efeito da velocidade linear no custo total do sistema de ED .................... 64





LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Caractersticas fisico-qumicas das membranas usadas (Galuchi, 2010 p.
26) ............................................................................................................................. 40
Tabela 2. Componentes da unidade experimental de ED. (Galuchi, 2010 p. 27) ...... 41
Tabela 3. Nveis das variveis independentes para clculo da densidade de corrente
limite .......................................................................................................................... 43
Tabela 4. Nveis de concentrao de solutos ajustados para clculo da densidade de
corrente limite ............................................................................................................ 44
Tabela 5. Parmetros para determinao da corrente limite ..................................... 48
Tabela 6. Condies de operao do sistema de ED para validao do modelo
proposto .................................................................................................................... 50
Tabela 7. Comparao do modelo com os dados experimentais .............................. 51
Tabela 8. Comparao das equaes empricas para clculo de condutncia
equivalente com respeito a dados experimentais ...................................................... 53
Tabela 9. Dados de entrada para um sistema em contracorrente ............................. 53
Tabela 10. Comparao do modelo em concorrente e contracorrente ..................... 54
Tabela 11. Caso base para analisar um sistema de ED............................................ 58
Tabela 12. Otimizao a partir do caso base para separao de NaCl, KCl, Na
2
SO
4
e
MgCl
2
em um sistema de ED .................................................................................... 60
Tabela 13. Resultados da Otimizao para sistemas SSRC, SCRC e SSRCC ........ 62
Tabela A 2. Dados Experimentais para determinao da corrente limite. NaCl ........ 70
Tabela A 3. Dados Experimentais para determinao da corrente limite. KCl .......... 70
Tabela A 4. Dados Experimentais para determinao da corrente limite. Na
2
SO
4
.... 71
Tabela A 5. Dados Experimentais para determinao da corrente limite. Na
2
SO
4
.... 71










SMBOLOS

a Constante para determinar corrente limite
a
o
Distncia de interao entre molculas
A Constante da equao de Davies
A
1
Constante da equao de Onsager
A
ef
rea efetiva de membrana, m
2

b Constante para determinar corrente limite
b
1,
b
2,
b
3
Constantes da equao de Stokes
B Constante da equao de Davies
B
1
Constante da equao de Onsager
C Constante da equao de Davies
C
BombT
Custo de bombeamento total, US$ m
-3

C
c
s
Concentrao do soluto no concentrado, keq m
-3

b
C
c
s
Concentrao do soluto no concentrado na soluo bulk, keq m
-3

m
C
c
s

Concentrao do soluto no concentrado na membrana, keq m
-3

C
d
s
Concentrao do soluto no diludo, keq m
-3
b
C
d
s
Concentrao do soluto no diludo na soluo bulk, keq m
-3

m
C
d
s
Concentrao do soluto no diludo na membrana, keq m
-3

C
d
sext
Concentrao exata do soluto no diludo, keq m
-3
C
d
scal
Concentrao calculada do soluto no diludo, keq m
-3
C
ED
Custo de energia pelo processo de ED, US$ m
-3

C
en
Custo de energia por kWh, US$ kWh
-1
C
fd
s
Concentrao de alimentao do soluto no diludo, keq m
-3

C
fc
s
Concentrao de alimentao do soluto no concentrado, keq m
-3

C
inv
Custo de investimento por metro cbico de gua tratada, US$ m
-3
C
m
Custo de membrana por m
2
, US$ m
-2
C
op
Custo operacional, US$ m
-3

C
T
Custo total, US$ m
-3
C
Terico
Custo terico, US$ m
-3

D
s
Coeficiente de difuso, cm
2
s
-1


E Potencial Eltrico, V
F Constante de Faraday, C kmol
-1

h Espessura do espaador, m
H
Bomb
Perda de carga, Pa
i Densidade de corrente, A m
-2

i
cal
Densidade de corrente calculada, A m
-2

i
lim
Densidade de corrente limite, A m
-2

i
prac
Densidade de corrente limite experimental, A m
-2

I Corrente eltrica, A
I
M
Fora Inica, kmol m
-3

J
a
mig
Fluxo por migrao do anion, keq m
-2
J
c
mig
Fluxo por migrao do ction, keq m
-2
J
s
diff
Fluxo do soluto por difuso, keq m
-2
J
H
+
Fluxo do on hidronio, kmol m
-2

J
OH
-
Fluxo do on hidroxilo, kmol m
-2

k Condutncia especifica
-1
m
k
s
s
Coeficiente de transferncia de massa, m s
-1

L
E
Comprimento da membrana por estgio, m
L
T
Comprimento total, m
M Membrana
M&S
2002
ndice econmico de Marshall ano 2002
M&S
2009
ndice econmico de Marshall ano 2009
n Constante para determinar corrente limite
n
rep
Nmero de trocas da membrana no tempo t
max

N Normalidade, keq m
-3

N
cela
Nmero de pares de membranas
P
Bomb
Potencia Eltrica das bombas, kW
P
ED
Potencia Eltrica, VA
Q Vazo atravs de cada compartimento m
3
s
-1
Q
c
Vazo do concentrado m
3
s
-1

Q
d
Vazo do diludo m
3
s
-1

Q
P
Capacidade de produo da planta m dia
-1
r Resistncia,











R
am
Resistncia da membrana de troca aninica, m
-2
Rec Razo de reciclo
R
c
Resistncia do concentrado, m
-2

R
cm
Resistncia da membrana de troca catinica, m
-2
R
d
Resistncia do diludo, m
-2

t Tempo
t
ano
Tempo de operao por ano, dias
t
mx
Nmero de anos de explorao do ED
T Temperatura, K
u Velocidade linear m s
-1

a
Coeficiente estequiomtrico do nion

c
Coeficiente estequiomtrico do ction
V
d
Volume no compartimento do diludo, m
3

V
T
c
Volume do tanque do concentrado, m
3

V
T
d
Volume do tanque do diludo, m
3

w Largura da membrana, m
Z
a
Valncia do nion
Z
c
Valncia do ction



LETRAS GREGAS

e
Condutncia equivalente do eletrlito,
-1
m
2
kmol
-1

Condutncia equivalente do eletrlito em soluo infinitamente diluda,

-1
m
2
kmol
-1

M
Condutncia molar do eletrlito,
-1
m kmol
-1

a
Condutividade equivalente do nion, cm
2

-1
mol
-1

c
Condutividade equivalente do ction, cm
2

-1
mol
-1

Constante dieltrica da gua pura
Eficincia da corrente
Eficincia das bombas
Fator de segurana
Fator de segurana
P
el
Perda de carga no sistema de ED, Pa
P
val
Perda de carga atravs das vlvulas, Pa

H
Velocidade de produo de H
+
,

kmol m
-3
s
-1

OH
Velocidade de produo de OH
-
, kmol m
-3
s
-1



















INDICES

alim

Alimentao
c Concentrado
cela Cela
d

Diludo

e Entrada
Rec

Reciclo
s Sada
s Soluto
T Total





















1




1. INTRODUO

Os sistemas de eletrodilise (ED) so utilizados em distintas reas da
engenharia h mais de 50 anos para separao de compostos inicos atravs de
membranas devida a uma diferena de potencial eltrico aplicado.
Sistemas de ED so considerados altamente eficientes em comparao com
outros sistemas convencionais de separao por membranas. O principal obstculo
para sua implementao reside no alto custo de operao, devido principalmente ao
seu consumo energtico. Por essa razo, torna-se importante estudar formas de
diminuir o custo de investimento e de operao, investigando-se o efeito de distintas
configuraes de processo e condies operacionais sobre esses custos. No
presente estudo, diferentes configuraes de processos de dessalinizao por ED
foram analisadas: concorrente, contracorrente e com reciclo. Tais alternativas so
usadas em diversos casos de aplicaes industriais.
Atualmente uma das principais aplicaes de ED refere-se dessalinizao da
gua, tanto para fins de produo de gua para consumo humano, como no
tratamento de guas efluentes industriais, visando seu reaproveitamento. Diferentes
pesquisas tm centralizado seus estudos na separao de NaCl, por ser este o sal
com maior concentrao na gua do mar e mais comumente separado em
processos de dessalinizao. Existe, ainda, pouca informao referente aplicao
de ED a outros tipos de sais presentes em efluentes industriais.
Embora a literatura dedicada ao tema apresente textos com contedo
abrangente e relativamente atualizado (por exemplo, Strathmann, 2004), so raros
os estudos com uma abordagem baseada na sntese de processos, que apresentem
resultados de desempenho de diferentes configuraes de processo a partir de
modelos dos mesmos. Assim, h uma deficincia de estudos abordando modelos
para projeto de processos de separao por ED, o que torna difcil a tarefa de se
estimar e comparar a viabilidade de processos com diferentes configuraes para
casos de interesse.
Visando contribuir para suprir tal deficincia, o presente estudo apresenta um
modelo para sistemas de separao por ED, formulado para diferentes
configuraes de processo, o qual foi utilizado em simulaes voltadas a avaliar o
2


custo de separao dos seguintes sais monovalentes e divalentes, a partir de
solues aquosas: NaCl, Na
2
SO
4,
KCl e MgCl
2
.
O modelo teve seus parmetros estimados a partir do ajuste de dados
experimentais obtidos em uma unidade de separao por ED em escala de
laboratrio.
Com base no modelo, foi elaborado um algoritmo de otimizao que permite
fazer uma anlise de sensibilidade de variveis de projeto, como: temperatura das
solues, razo de reciclo, espessura dos espaadores e velocidade linear.
























3




2. OBJETIVOS GERAIS E ESPECFICOS

O presente trabalho objetiva realizar um estudo de modelagem matemtica e
otimizao de sistemas de separao por eletrodilise, com base na minimizao do
custo de dessalinizao por unidade de volume de soluo aquosa processada.
Especificamente, o estudo tem os seguintes objetivos:

- Desenvolver e validar um modelo fenomenolgico para separao de sais mono
e divalentes em solues aquosas, em um sistema de eletrodilise.

- Comparar diferentes configuraes do sistema: contracorrente, concorrente e
com reciclo, para estabelecer o melhor arranjo do ponto de vista tcnico e
econmico.

- Realizar estudo de otimizao do potencial eltrico aplicado e rea de
membranas em um sistema de eletrodilise visando minimizar os custos fixos e
operacionais por unidade de volume de gua dessalinizada.















4




3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Sistemas de Separao por Membranas: Eletrodilise

A Eletrodilise (ED) um processo de separao de troca inica no qual a
aplicao de um potencial eltrico induz um gradiente de atividade provocando o
transporte de ons de uma soluo de eletrlitos a outra, atravs de uma membrana
ou superfcie do eletrodo (Strathmann, 2004). Os sistemas de eletrodilise foram
comercialmente introduzidos a partir da dcada de 1960 por se mostrarem eficientes
para a dessalinizao das guas salobras, usando-se membranas altamente
seletivas. Algumas aplicaes da ED incluem:

- Produo de sal
- Produo de gua potvel
- Reuso de guas
- Tratamento de efluentes
- Produo de alimentos
- Processos agrcolas (hidropnicos, irrigao)
- Purificao de glicerina


3.1.1 Processo de eletrodilise

A Figura 1 ilustra um esquema de um sistema tpico de eletrodilise composto
por uma srie de membranas catinicas e aninicas arranjadas alternadamente em
celas individuais entre um ctodo e um nodo.

5















Figura 1. Sistema de eletrodilise.

Uma cela consiste em um volume entre duas membranas. Se a soluo inica
bombeada atravs dessas celas e um potencial eltrico estabelecido entre o
ctodo e o nodo, os ctions passam facilmente atravs da membrana de troca
catinica (MTC) carregada negativamente, mas so retidos pela membrana de troca
aninica (MTA). De forma anloga, os nions que passam atravs da MTA so
retidos pela MTC. O resultado final o incremento da concentrao de ons em
compartimentos alternados, enquanto nos outros compartimentos diminui a
concentrao de sal. A soluo que perde ons comumente chamada de diludo e
a soluo que aumenta sua concentrao de sal chamada de concentrado. A fora
motriz para o transporte de on na ED o gradiente de potencial eltrico aplicado
entre o ctodo e o nodo.

Para fins ilustrativos, a Figura 1 mostra apenas duas membranas de troca
catinica e duas membranas de troca aninica. Na realidade um sistema de ED
pode ser composto por muitos pares de celas. O espao total ocupado pela soluo
do diludo entre duas membranas adjacentes, a soluo do concentrado entre as
duas membranas perto do compartimento do diludo, os espaadores que separam
as membranas junto com as membranas de troca inica fazem parte de um par de
celas.

6


A viabilidade tcnica do sistema de ED como um processo para separar certos
ons determinada principalmente pelas propriedades de suas membranas. A
viabilidade econmica depende dos custos operacionais (principalmente consumo
energtico) e do investimento. Ambos, alm de serem dependentes das
propriedades das membranas, so afetados por vrios parmetros de projeto como
velocidade linear do escoamento, densidade de corrente eltrica e dimenses da
cela.


3.1.2 Propriedades das membranas de troca inica

As membranas de troca inica so resinas tipo filme. Existem dois tipos
diferentes:

(1) Membranas de troca catinica que contm grupos negativamente carregados
fixos numa matriz polimrica.
(2) Membranas de troca aninica as quais contm grupos positivamente carregados
fixos numa matriz polimrica.

Em uma membrana de troca catinica, os nions fixos esto em equilbrio
qumico com os ctions deslocando-se nas intersees do polmero. A Figura 2
mostra esquematicamente a matriz de uma membrana trocadora de ctions com
nions fixos e ctions mveis chamados de contra-ons. Os nions mveis,
chamados de co-ons, so excludos da matriz polimrica porque sua carga eltrica
idntica dos nions fixos. Devido excluso dos co-ons, uma membrana ideal
trocadora de ctions permite a passagem somente de ctions, assim como uma
membrana ideal trocadora de nions carregada de cargas positivas fixas na matriz
do polmero exclui ctions sendo permevel apenas a nions. Este mecanismo
denominado excluso de Donnan (Strathmann, 2004).





7












Figura 2. Matriz de uma membrana trocadora de ctions com nions fixos.

A excluso de Donnan determina a seletividade da membrana, expressa pelo
nmero de transporte da espcie i (T
i
), que a frao da corrente transportada por
cada espcie inica. As espcies inicas presentes na soluo contribuem
diferentemente para o transporte da corrente eltrica atravs dela. Por definio, o
somatrio dos nmeros de transporte das espcies igual a um. O nmero de
transporte est definido como:

=
i i i
i i i
i
C z v
C z v
T (1)

Onde:

v
i
= Mobilidade eletrofortica do on i [m
2
.V
-1
.s
-1
];
z
i
= Carga do on i;
C
i
= Concentrao do on na soluo ou na membrana i [keq.m
-3
]


3.1.3 Transferncia de massa em ED

A transferncia de massa num par de celas ilustrada na figura 3. Esta a
configurao mais comum nas plantas de eletrodilise. Neste caso o sistema
8


encontra-se em co-corrente, mas em casos especiais podem-se ter sistemas em
contracorrente e com velocidades diferentes no concentrado e no diludo.

Figura 3. Diagrama esquemtico que mostra o transporte de massa em um par de celas devido
conveco e difuso na direo x e migrao e difuso na direo z.

Duas vazes de alimentao com concentraes C
s
fc
e

C
s
fd
entram em dois
compartimentos desde a parte inferior, atravessam o sistema e saem com
concentraes de C
s
c
e

C
s
d
devido a uma corrente eltrica perpendicular superfcie
da membrana, em direo da coordenada z, enquanto a vazo das solues nos
compartimentos na direo da coordenada x desenvolve um gradiente tambm
nesta direo. O fluxo na direo x determinado por conveco devido ao
gradiente de presso hidrosttica; o fluxo difusivo nesta direo pode ser
desprezvel (Lee, Sarfert et al., 2002). O fluxo na direo z determinado por
migrao e difuso devido a um gradiente de potencial eltrico e diferenas de
concentrao entre as solues de diludo e concentrado. Os gradientes de
concentrao nas condies de contorno e na superfcie da membrana tambm
geram fluxos difusivos para a membrana no diludo e para a soluo no
concentrado. Nas condies de estado estacionrio todos os fluxos so constantes e
em qualquer ponto na direo x, o fluxo na direo z, i.e perpendicular superfcie
da membrana, pode ser descrito por balanos de massa considerando todos os
fluxos na soluo de diludo, na soluo de concentrado, e nas membranas de troca
aninica e catinica.
O potencial eltrico e os gradientes de concentrao na direo z so
mostrados na Figura 4:
9



Figura 4. Gradientes de potencial eltrico e de concentrao em um par de celas de eletrodilise
conformada por dois compartimentos geometricamente idnticos.

A Figura 4 mostra uma seco transversal de um par de celas a certa
distncia x da entrada das celas. Nesse ponto assumido que as solues nas
celas tm mistura perfeita e, por tanto, as concentraes so idnticas em toda a
seo transversal da cela menos nas condies de contorno da superfcie da
membrana, considerando regime laminar. Devido a que o fluxo dos ons mveis
mais alto na membrana que na soluo, a concentrao na fronteira decrescer no
diludo e aumentar na direo da membrana na soluo do concentrado.
Em membranas altamente perme-seletivas a concentrao dos ons mveis na
membrana aproximadamente a mesma dos ons fixos. Para uma MTC, tanto na
membrana como na soluo os ons so transportados por migrao devido ao
gradiente de potencial eltrico. Na camada limite, o fluxo dos ons o resultado da
difuso J
s
diff
e migrao (J
c
mig
, J
a
mig
) causada pelo gradiente de concentrao como
representado na Figura 5:
10



Figura 5. Fluxos na camada limite. Membrana de troca catinica

O transporte de ctions e nions na soluo bulk est relacionado com a frao
de corrente transportada pelas diferentes espcies quando uma corrente eltrica
passa atravs da soluo. Em condies normais, o transporte nas solues
eletrolticas obedece lei de Ohm. Assim a relao entre a densidade de corrente (I)
e a resistncia (r) dada por:

r
E
I = (2)

Em que r corresponde soma de todas as resistncias presentes no sistema
(associadas em srie), que equivalem s resistncias das membranas e da soluo.
A resistncia eltrica em cada compartimento principalmente determinada pela
condutividade das solues do diludo e do concentrado.

Em solues eletrolticas aquosas a concentrao do eletrlito tem importante
impacto na condutividade ou condutncia especfica, a qual inversamente
proporcional resistncia do meio (Horvath, 1985). A condutividade de uma soluo
eletroltica definida em termos dos ons produzidos por um mol de um eletrlito que
11


passa entre dois eletrodos separados por 1,00 cm de distncia. Essa a
condutncia equivalente em qualquer concentrao e pode ser expressa em termos
da normalidade:

N
k
1000
e
= (3)

Onde:

k = Condutncia especfica ou condutividade, cm
-1

-1

N= Normalidade do eletrlito eq L
-1

e
= Condutncia equivalente, cm
2

-1
mol
-1

A condutncia molar usualmente expressa em funo da concentrao molar
(C):

( )
1 1 2
M
mol cm
C
k
1000

=

(4)

A relao entre a normalidade N e a concentrao C dada por:

N = ZC (5)

Onde Z a carga do on.

As expresses geralmente utilizadas para a representao da condutncia
equivalente so baseadas nas relaes de concentrao, Horvath (1985), apresenta
as equaes empricas de Osanger e Stokes para calcular a condutncia em funo
da concentrao:

Equao de Onsager (1927):

( )
d
s 1
0,5
d
s 1 e
C B C A + =


(6)

12


Onde:


c c a a
+ =

82,07 Onsager de Constante
89,21 Onsager de Constante
1
1
= =
= =
B
A


Equao de Stokes (1953):

( )( )
( )
0,5
d
s
o
3
0,5
d
s 2 1
e
C a b 1
C b b

+
+
=

(7)

Onde:

c c a a
+ =

o o
1/2
3
1/2
2
3/2 5
1
A 5,5 - 3,0 molculas entre iterao de Distancia a
T) 50,29/( b
T) 82,5/( b
T) /( 8,20.10 b
= =
=
=
=


Considerando a valncia dos ons tambm apresentada a equao de Davies
em funo da fora inica da soluo (I
m
).

Equao de Davies (1957):

1/2
m
o
1/2
m
1/2
m
o e
I a B 1
I
C
I a B 1
A

+
(
(

+
+
=

(8)

Onde:

13


( )
( )
2
i
i
fc
s S

mc
2
i
i
S
fd
s md
Z C C
2
1
I
Z C C
2
1
I

+ =
=


c c a a
+ =

o
A 5,5 - 3,0 molculas entre iterao de Distancia = =
o
a

Essa equao foi usada por Fisher (1962), para a representao da
condutncia em uma soluo aquosa de MgSO
4
para presses de at 2000 atm.
Os coeficientes A, B e C tm seus valores estimados a partir das seguintes
equaes:

( )
( )
( )( )
( )
1/2
o
a a
o
c c a c
1/2
9
1/2 3/2
a c
6
T
T Z T Z Z Z 41,25
C
T
5,209.10
B
) q (1 T
q Z Z 2,801.10
A
+ +
=
=
+
=


Onde:
( )( )
o
2 a
o
1 c a c
a c
T Z T Z Z Z
Z Z
q
+ +
=

T = Temperatura da soluo (K)
=
0
2
0
1
T , T Nmeros de transporte numa soluo infinitamente diluda
= Constante dieltrica da gua

Para este estdo, foi utilizada a equao de Davies no clculo da condutncia
equivalente devido a sua considerao da valncia dos ons.




14


3.1.4 Polarizao da concentrao e corrente limite

A acumulao de ons na superfcie da membrana pelo excesso da corrente
eltrica conhecida como polarizao da concentrao. O fenmeno da polarizao
da concentrao pode ser tratado a partir do balano de massa de ctions na
camada limite.
Em condies ideais o fluxo dos contra-ons atravs da membrana perme-
seletiva pode ser expresso como:


mig
c
diff
c
m
c
J J J + =
(9)


Onde J
c
m
o fluxo total dos contra-ons atravs da membrana e J
c
diff
, J
c
mig
so
os fluxos por difuso e migrao na camada limite.

O fluxo total dos contra-ons atravs da membrana dado por:


F Z
i
T J
c
m
c
m
c
=
(10)


Sendo T
c
m
o nmero de transporte dos contra-ons na membrana.

O fluxo difusivo e por migrao na camada limite so definidos como:

F Z
i
T
dz
dC
D J J
c
c
d
c
s
mig
c
diff
c
+ = +
(11)


Substituindo (10) em (11) obtida uma expresso para a densidade de
corrente:

( ) dz
dC
T T Z
FD
i
d
c
c
m
c c
s

=
(12)


15


A integrao dessa equao ao longo da espessura da camada limite ,
permite determinar o gradiente de concentrao nesta camada, descrito por:

( )

C C
T T Z
FD
i
d
c
m d
c
b
c
m
c c
s
=
(13)


Considerando que a concentrao expressa em termos de equivalentes, o
fluxo de ctions igual ao fluxo de nions (Strathmann, 2004):

( ) ( )
C C
T T Z
FD

C C
T T Z
FD
i
d
s
m d
s
b
c
m
c c
s
d
s
m d
s
b
a
m
a a a
s

=
(14)


A equao (14) descreve a densidade de corrente limite em funo dos
nmeros de transporte T
m
, na membrana e na soluo, o coeficiente de difusividade
D
s
, e das concentraes do diludo na membrana e na soluo bulk
m
C
s
d
,
b
C
s
d
.
Quando atingida a densidade de corrente limite, a concentrao de sal do diludo
na superfcie da membrana tende a zero. Ento i=i
lim
para
m
C
s
d
0:

( )
C
T T Z
FD
i
d
c
b
c
m
c c
s
lim

=
(15)

Devido dificuldade de determinar a espessura da camada limite, o coeficiente
de difusividade e a espessura da camada podem ser expressos em funo do
coeficiente de transporte de massa, K
s
s
, o qual depende da velocidade da soluo,
configurao dos espaadores, geometria das celas e do coeficiente de difuso do
sal:

D
k
s s
s
=
(16)


Substituindo (16) em (15) obtm-se:

16


( )
d
c
b
c
m
c c
s
s
lim
C
T T Z
Fk
i

=
(17)


O coeficiente de transferncia de massa K
s
s
uma funo dos nmeros de
Reynolds e Schmidt (Bird, et al., 2007). Considerando que a espessura da camada
limite pequena em relao espessura do compartimento, pode-se aproximar uma
mesma concentrao em todo o compartimento, ento
b
C
c
d
C
c
d
.
Como a hidrodinmica atravs dos espaadores complexa e difcil de
calcular, proposta uma equao emprica para a determinao da corrente limite
(Brauns, De Wilde et al., 2009):

( )
b
u C a i
n
d
s lim
=
(18)


Observa-se que a densidade de corrente limite expressa em funo da
concentrao da soluo no compartimento do diludo, C
s
d
, da velocidade linear u, e
das constantes a, b, e n caractersticas da configurao geomtrica do sistema de
ED.

3.1.5 Conseqncias da Polarizao da concentrao

A polarizao da concentrao gera importantes problemas num sistema de
ED. No compartimento que contm o diludo, a concentrao na superfcie da
membrana decresce e no concentrado aumenta. Ambos efeitos afetam o
desempenho das membranas e a viabilidade econmica do processo. Devido
polarizao, a concentrao do sal no concentrado excede os limites de solubilidade
dos constituintes da soluo e precipitaes de sais podem acontecer, gerando
resistncias eltricas adicionais e eventualmente danos na membrana. Devido
polarizao da concentrao na cela do diludo, a concentrao do sal na superfcie
da membrana reduzida a zero, no tendo ons de sal disponveis para transportar
a corrente eltrica. Ento reaes como a dissociao da gua acontecem,
resultando em alto consumo de energia e alterao de pH.
A figura 6 mostra as trs regies caractersticas no processo de eletrodilise. Na
primeira regio (1) a densidade de corrente varia quase linearmente com a voltagem
17


k2
aplicada segundo a lei de Ohm. Na segunda regio (2), a densidade de corrente
limite atingida e a resistncia da cela aumenta. Neste ponto grandes variaes do
potencial eltrico geram variaes insignificantes da densidade de corrente.
Finalmente, na terceira regio (3), a variao da densidade de corrente versus
potencial uma funo crescente. Nesta regio h escassez de ons na superfcie
das membranas. O consumo de energia para aproximar os ons da superfcie da
membrana maior que o usado para atravess-la. Qualquer aumento de potencial
sobre o empilhamento no resultar em aumento de fluxo inico. Para compensar a
falta de ons, ocorrem reaes paralelas, entre elas a dissociao da gua.


Figura 6. Densidade de corrente em funo do potencial aplicado sobre o sistema ED
(Borges, 2009)


3.1.6 Dissociao da gua

A dissociao da gua ocorre numa camada de dissociao formada entre a
superfcie da membrana e a camada limite (Tanaka, 2010).
Quando um potencial eltrico no aplicado, a reao da dissociao da gua
est em equilbrio, como representado na equao (19):

+
+ OH H O H
k1
2
(19)


Onde k
1
e k
2
representam as constantes de equilbrio da velocidade de reao
para dissociao da gua e vice-versa. Se o equilbrio estiver perturbado, neste caso
18


por um potencial eltrico aplicado, k
1
aumenta e k
2
se mantm constante. O
aumento de k
1
causa a dissociao da gua.
Assumindo que H
+
e OH
-
so gerados pela equao (19), quando o sistema
encontra-se acima da densidade de corrente limite, os ons H
+
e OH
-
so
transportados na camada limite como se apresenta na Figura 7 onde
H
a
velocidade de formao de ons H
+
em 0~z;
OH
a velocidade de formao em z~
e z uma linha imaginaria na camada de dissociao da gua (Tanaka, 2002).


Figura 7. Formao e transporte de ons H
+
e OH
-
na camada de dissociao de gua

Oda e Yawataya (1968), investigaram a dissociao da gua na membrana
de troca catinica submersa em solues de NaCl e MgCl
2
, e detectaram a
ocorrncia de dissociao de gua quando a membrana est submersa na soluo
de MgCl
2
.

Estima-se que esse fenmeno causado pela hidrlise cataltica do
Mg(OH)
2
precipitado na membrana de troca catinica. Segundo esses autores, os
ons Mg
2+
so receptores de OH

, acelerando o processo de dissociao.

(20)


A precipitao de hidrxido de magnsio, Mg(OH)
2,
na membrana de troca
catinica gera uma resistncia adicional com danos irreversveis na membrana.

+ + +
+ +
+ + +
+
2H Mg(OH) O 2H Mg
2Cl Mg MgCl
2
k2
2
k1
2
19


3.1.7 Eletrodilise Reversa

Compostos orgnicos, matria coloidal e sais perto do nvel de saturao
geram mltiplos problemas na eletrodilise devido precipitao de sais na
superfcie da membrana, depsitos na estrutura polimrica ou iteraes qumicas
com a membrana. Limpezas mecnicas e tratamentos com bases e cidos diludos
podem alterar as propriedades das membranas. Um mtodo simples e efetivo de
preveno a eletrodilise reversa (EDR). Na EDR a polaridade do campo eltrico
aplicado no sistema de eletrodilise invertida periodicamente. O principio da
Eletrodilise reversa mostrado na Figura 8 que mostra uma cela tpica de
eletrodilise formada por uma membrana de troca aninica e uma membrana de
troca catinica entre dois eletrodos. Se um campo eltrico aplicado a uma
alimentao de uma soluo que contem compostos orgnicos ou partculas
carregadas negativamente, estas migram membrana de troca aninica (MTA) e
so depositadas na superfcie. Se a polaridade invertida, as cargas negativas
migram em sentido contrrio membrana de troca aninica e so reincorporadas na
soluo. No mesmo processo, os ons em excesso na superfcie na membrana
devido polarizao tambm so deslocados soluo, destruindo a camada de
polarizao (Chao e Liang, 2008).


Figura 8. Remoo de depsitos na membrana de troca aninica por EDR
(Strathmann, 2004)

20


Esse mecanismo se apresenta como um mtodo eficiente para preveno e
eliminao da polarizao de concentrao, com a finalidade de minimizar possveis
danos nas membranas.

3.2 Estudos feitos sobre sistemas de ED

Alguns dos estudos mais reconhecidos na rea de dessalinizao de gua so:

- Lee, Sarfert et al., (2002): desenvolveram um programa de simulao para
descrever um processo contnuo para separao de NaCl em guas salobras,
estimando custos de investimento e operao. O modelo est baseado num
balano de massa no compartimento do diludo, mas pelo fato de se aplicar
para solues de baixas concentraes, no equacionamento, a condutividade
mantida constante.
- Gnusin, (2004): elaborou um modelo semi-emprico de transferncia de massa
considerando o fluxo de gua. O balano foi feito em volumes de controle no
compartimento do diludo e do concentrado. Este modelo considera efeitos de
transporte do solvente por fenmenos como solvatao e eletro-smose. Os
experimentos foram feitos em um ED tipo batelada. O fluxo de gua foi
determinado pela diferena do volume nos tanques de armazenamento das
solues ao longo do processo. Os resultados mostram que o transporte de
gua no tem efeito na dinmica da dessalinizao, embora, no
comportamento do concentrado a concentrao muda significativamente.
Como neste trabalho a soluo de interesse a soluo do diludo este efeito
foi desconsiderado.
- Ortiz, Sotoca et al., (2005): formularam um modelo matemtico de um sistema
em batelada para NaCl. O balano de massa foi feito tanto no compartimento
do concentrado como no diludo. Esse modelo se caracteriza por ser mais
rigoroso no sentido que considera o transporte de massa por difuso, mas no
clculo da condutividade usa uma equao emprica que desconsidera o efeito
da valncia do on.
- Kabay, Ipek et al., (2006): analisaram o efeito da valncia dos ons: Na
+
, K
+
,
Ca
2+
, Mg
2+
no processo de separao de sais em sistemas binrios (gua+sal)
e ternrios (gua+sal+sal). Esse trabalho no prope um modelo matemtico
21


para o sistema separao por eletrodilise, embora, a travs de um conjunto de
experimentos, mostra como a valncia do on e sua concentrao afeta o
consumo energtico e a eficincia de separao dos sais.
- Sadrzadeh, Mohammadi et al., (2008): modelaram um sistema em continuo de
dessalinizao de NaCl a partir do balano de massa no compartimento do
diludo. Esse modelo desconsidera a resistncias das membranas, alm do
efeito da valncia do on.



























22




4. MODELAGEM MATEMTICA DO SISTEMA

4.1 Primeiro caso: Modelo para um Sistema Sem Recirculao em Concorrente
(SSRC)

4.1.1 Desenvolvimento do Modelo

O equacionamento base foi feito considerando um sistema em srie,
concorrente sem reciclo:




















Figura 9. Sistema de eletrodilise em srie

Estgio 1
Estgio j
Estgio N
Estgio N-1
Estgio 2
C
s
d
,Q
d
C
s2
d
C
sj
d
C
sN-1
d
C
sN
d
,Q
d
C
sN-1
c
C
sj-1
C
sN-2
d
C
sN-2
c
C
sj
c
C
sj-1
c
C
s2
c
C
s1
c
C
s
c
,Q
c
C
s1
d
C
sN
c
,Q
c
23


Tomando como volume de controle o estgio j, o modelo elaborado a partir
do balano de ctions num dos compartimentos do diludo (Strathmann, 2004):














Figura 10. Sistema de eletrodilise. Um estgio em concorrente

O balano de massa para encontrar a concentrao de sada do diludo e
concentrado foi feito considerando as seguintes hipteses:

- Os compartimentos do concentrado e do diludo tm as mesmas geometrias: A
razo de ter os compartimentos de concentrado e diludo com idnticas
geometrias obter uma mesma queda de presso e evitar diferenas de presso
entre a soluo do diludo e do concentrado. Estas diferenas podem formar
fluxos atravs dos defeitos das membranas e espaos entre as unies. O fluxo
da soluo a partir do concentrado para a soluo do diludo particularmente
ruim, pois reduz a eficincia da corrente quando a diferena de concentrao
entre as duas solues alta (Strathmann, 2004).
- Regime permanente.
- O fluxo dos ctions igual ao fluxo dos nions na membrana: supe-se assumido
que a membrana estritamente perme-seletiva, ou seja, que o nmero de
transporte T tanto na MTA como na MTC igual a 1. Portanto os fluxos, desde
que sejam em concentrao equivalente, so idnticos e proporcionais ao total
do fluxo de sal atravs das membranas. J
a
mig
= J
c
mig
= J
s.
mig

Q
d
j
, C
d
sj

Q
d
j-1
, C
d
sj-1
Q
c
j-1
, C
c
sj-1

Q
c
j
, C
c
sj

x+dx
MTC MTC MTA MTA MTC
x
24


- O fluxo devido a diferenas de concentrao entre o concentrado e o diludo
desprezvel comparado com o fluxo por migrao (Lee, Sarfert et al., 2002)
- As diferenas de concentrao no concentrado e no diludo devido difuso de
ons e ao transporte osmtico e eletro-osmtico da gua so expressos na
eficincia da corrente (Strathmann, 2004).
- A espessura da membrana no considerada nos balanos de massa.
- Os balanos so expressos em vazes volumtricas considerando a densidade
das solues contaste.
- Viscosidade do concentrado e do diludo constante: O solvente de anlise
gua temperatura constante (Lee, Sarfert et al., 2002).


4.1.2 Balano de Massa

O esquema ampliado do volume diferencial (V.D), no compartimento do
diludo mostrado na Figura 11.









Figura 11. Volume diferencial no compartimento de diludo.

Pode-se observar que a transferncia de massa no compartimento o
resultado dos fluxos causados pela migrao na direo z e por conveco na
direo x da entrada at a sada do compartimento. A difuso dos ons no sentido x
muito menor que o fluxo convectivo; portanto desprezvel.
A diferena de concentrao tanto no diludo como no concentrado ao longo do
compartimento na direo x dada por:

y
x
z
c
o
n
v
e
c

o

migrao
J
mig

Q
d
, C
d
s
x
h
w
Q
d
, C
d
s
x
x+x
25


w x J C Q C Q
t
) C (V
mig
S
x x
d
S
d
x
d
S
d
d
S
d
=
c
c
+
(21)

Onde:

( ) ( ) ( ) dx
dx
dQ
C
dx
dC
Q C Q dx
x
) C (Q
C Q C Q
d
d
S
d
S d
x
d
S
d
d
S
d
x
d
S
d
dx x
d
S
d
|
|
.
|

\
|
+ + =
c
c
+ =
+
(22)

Substituindo (22) em (21):

w dx J dx
dx
dQ
C
dx
dC
Q
t
) C (V
mig
S
d
d
S
d
S d
d
S
d

|
|
.
|

\
|
+ =
c
c
(23)

Em estado estacionrio, vale a relao
t
) C (V
d
S
d
c
c
=0.

Considerando que a vazo de gua no muda ao longo do compartimento
ento:

w dx J dC Q
mig
S
d
S
d
= (24)
Ou;


d
mi g
S
d
S
Q
w dx J
dC = (25)

A equao (25) descreve a diferena de concentrao dC
d
s
no compartimento
do diludo em condies de estado estacionrio em funo do fluxo atravs da
membrana J
s
mig
, do comprimento dx e da vazo Q
d
.

Por estrita perme-seletividade das membranas, o fluxo atravs da membrana
proporcional corrente eltrica (Sadrzadeh, Mohammadi et al., 2008):

26


ef c
mig
a
mig
c
mig
S
FA Z
I
J J J = = = (26)

Substituindo (26) em (25) obtm-se:

w dx
A FQ Z
I
dC
ef
d
c
d
S

= (27)


w dx
A FQ Z
I
dC
ef
c
c
c
S

= (28)

Em muitos sistemas de eletrodilise, os compartimentos do concentrado e do
diludo tm a mesma geometria (Figura 10) mantendo as mesmas vazes nos
compartimentos,
d
=
c
= e Q
c
= Q
d
=Q. Combinando as equaes (27) e (28):

w dx
FQA Z
I
C d dC dC
ef c c
s
c
S
d
S
= = = (29)

Onde
S
C d

representa a diferena de concentrao entre o ponto de entrada e
qualquer ponto ao longo do sistema devido ao fluxo de sal atravs da membrana
quando a soluo escoa ao longo do compartimento. A transferncia de sal do
diludo ao concentrado dada por um balano de massa aplicado ao sal:

s
d
s
fd
s
fc
s
c
s
C C C C C = = (30)

Expressando a lei de Ohm em termos de densidade de corrente (Sadrzadeh,
Mohammadi et al., 2008) obtm-se:


R
E
A
I
i
cela
ef
= = (31)

Substituindo (31) em (29):

27


dx
RFQ Z
w E
C d
c c
cela
S

= (32)

Onde a resistncia total R a contribuio das resistncias das membranas
(R
am
, R
cm
) e das resistncias das solues (R
d
, R
c
) em cada compartimento :

c d cm am
i
R R R R R R + + + = = (33)

As resistncias das solues esto associadas com a espessura do
compartimento do concentrado ou diludo equivalente espessura do espaador e o
inverso da condutncia especifica (Sadrzadeh, Mohammadi et al., 2008):


d
d
c
c

h
R

h
R = =

(34)

Portanto a resistncia total expressa como:

+ + + =
cm am
d c
R R

h
R (35)

Substituindo (35) em (32):

dx
FQ R R

h
Z
w E
C d
cm am
d c c c
cela
+ + +
=

(36)


Existe uma relao entre a condutncia especfica da soluo e a
concentrao do soluto (Horvath, 1985):

c ou d i com C
i
S e
= = (37)

Substituindo (30) em (37) e (37) em (36) obtm-se:

28


[ ] [ ]
dx
FQ R R
C C
h
C C
h
Z
w E
C d
cm am
S
fd
s e
fc
s S e
c c
cela
+ +

+
+
=

(38)

A condutncia molar
e
calculada pela equao (8). As condies de
contorno para esse sistema so:


0 ; 0 = =
A
s
C x
(39)

d
js
fd
s s E
C C C L x = =
A
;
(40)

Onde L
E
o comprimento do estgio j.

A vazo Q que passa atravs de cada compartimento e o nmero de
compartimentos N
cela
so calculados a partir das dimenses da cela:

u w h
Q = (41)

u w h
Q
N
p
cela
= (42)

Onde h a espessura do compartimento equivalente, w largura da membrana,
u velocidade linear, Q
p
capacidade de produo da planta, e fatores de correo
(Lee, Sarfert et al., 2002).

4.1.3 Restries do Modelo

A partir da lei de Ohm (31) sabe-se que a densidade de corrente do sistema
corresponde a:

R
E
i
cela
cal
=



29


Substituindo (35) em (31):

+ + +
=
cm am
d c
cela
cal
R R

h
E
i
(43)

A densidade de corrente mxima que pode ser aplicada definida na equao
(18). Para garantir que no seja excedida a densidade de corrente limite
adicionado um fator de segurana s (Lee, Sarfert et al., 2002):

( )
b
n
d
s prac
u C sa i =
(44)

Como o sistema no deve exceder a corrente limite a restrio do modelo :

( )
b
n
d
s
cm am
d c
cela
u C sa
R R

h
E

+ + +
(45)


4.1.4 Soluo do modelo

O algoritmo para soluo do modelo de SSRC mostrado nas Figuras 12 e 13.
A simulao feita em MATLAB e consiste em determinar o potencial eltrico
aplicado a N estgios com uma geometria estabelecida at satisfazer a condio no
ultimo estgio de que a concentrao da corrente do diludo seja igual ao valor
especificado, C
d
sext
:

C
s
ext
d
C
s
cal
d
C
s
ext
d

0
(46)




30







Figura 12. Fluxograma para soluo do modelo do sistema SSRC




31






Figura 13. Fluxograma para soluo do modelo do sistema SSRC (continuao)







32


4.2 Segundo Caso: Sistema Com Recirculao em Concorrente (SCRC)

O esquema do sistema de eletrodilise em srie com N estgios e recirculao
representado na figura 14:


Estgio 1
Estgio j
Estgio N
Estgio N-1
Estgio 2
C
s
d
,Q
d
C
sj-1
d
,Q
d
C
s
c
,Q
c
C
sr1
d
,Q
sr
d
C
sr1
c
,Q
c
C
sr2
d
,Q
sr
d
C
sj-1
c
,Q
c
C
srj
d
,Q
sr
d
C
srN
d
,Q
sr
d
C
srN-1
d
,Q
sr
d
C
sN-2
d
,Q
d
C
sN-2
c
,Q
c
C
sN-1
c
,Q
c
C
sN1
d
,Q
d
C
srN
d
,Q
s
d
C
sN
c
,Q
c

Figura 14. Sistema de eletrodilise em srie com recirculao.



33


Tomando como volume de controle o estgio j, tem-se:












Figura 15. Representao de um estgio com reciclo.

Supondo densidade constante das solues, o balano material global no
ponto de mistura 1 pode ser expresso em termos das vazes volumtricas:

rj
d
1 j
d'
1 j
Q Q Q + =

(47)

Balano molar por componente:


d
srj rj
d
1 sj
d
1 j
d'
1 sj
d'
1 j
C Q C Q C Q + =

(48)

A razo de reciclo dada por:

d'
1 j
rj
Q
Q
Rec

= (49)

Ou seja;

d'
1 j 1 dj
d'
1 j rj
Rec)Q (1 Q
Q Rec Q

=
=
(50)
C
d
rj
, Q
rj

C
d

sj-1
, Q
d

j-1

ESTGIO j
C
d
sj-1
, Q
d
j-1
C
c
sj-1
, Q
c
j-1
C
c
sj
, Q
c
sj
C
d
sj, Q
d
sj

1
34


Substituindo (50) em (48) temos:

| |
1 j d'
d
srj 1 j d'
d
1 sj 1 j d' d'
1 sj
Q
C Q Rec C Q Rec) (1
C

+
= (51)

Onde
d
sj
d
srj
C C =


4.2.1 Soluo do modelo com reciclo

Como a concentrao de entrada depende da concentrao final em cada
estgio, resolve-se o sistema com um mtodo iterativo de convergncia
(implementado em MATLAB). O balano atravs do estgio formulado como um
SSRC.
















35


4.3 Terceiro Caso: Sistema Sem Recirculao em Contracorrente (SSRCC)

O esquema do sistema de eletrodilise em contracorrente com N estgios e
sem recirculao representado na Figura 16:






















Figura 16. Sistema de eletrodilise em contracorrente

Estgio 1
Estgio j
Estgio N
Estgio N-1
Estgio 2
C
sN
d
,Q
d
C
sj+1
c
,Q
c
C
s1
c
,Q
c
C
s0
d
,Q
d
C
s1
d
,Q
d
C
s2
d
,Q
d
C
sj-1
d
,Q
d
C
sj
d
,Q
d
C
sN-2
d
,Q
d
C
sN-1
d
,Q
d
C
sN-1
c
,Q
c
C
sN
c
,Q
c
C
sN-1
c
,Q
c
C
sj
c
,Q
c
C
s3
c
,Q
c
C
s2
c
,Q
c
36











Figura 17. Representao de um estgio em contracorrente.

Para resolver o sistema em contracorrente foi feito o balano no ltimo estgio,
onde so conhecidas as condies iniciais (concentrao final do diludo e
concentrao inicial do concentrado). A variao ao longo do compartimento
definida por:

C C C
C C C
d
sN
d
s
c
s0
c
s
=
=
(52)

Portanto;
d
sN
d
s
c
s0
c
s
C C C
C C C
+ =
+ =
(53)

4.3.1 Soluo do modelo

Conhecidas as condies finais do sistema feito um algoritmo iterando a
concentrao do diludo ao longo do sistema at convergir com a condio de
entrada. O critrio de convergncia definido na equao (54) para o estgio 1 :

C
s0ext
d
C
s0cal
d
C
s0ext
d

0
(54)


ESTGIO N
C
d
sN-1, Q
d

C
c
sN, Q
c

C
c
s0, Q
c

C
d
sN, Q
d

37


4.4 Quarto Caso: Sistema Com Recirculao em Batelada (SCRB)

Para validar o modelo proposto feito um balano sobre o sistema de
eletrodilise em batelada baseado nas caractersticas do equipamento do
laboratrio. A Figura 18 mostra a configurao do sistema.


SISTEMA ELETRODILISE
B1 B2
DILUIDO
CONCENTRADO
C
d
ss
Q
d
C
d
se
Q
d
C
c
ss
Q
c
C
c
se
Q
c

Figura 18. Sistema de Eletrodilise com reciclo

O balano de massa no tanque do diludo apresentado nas equaes (55) e
(56):

C
s
e
d
Q
d
-C
s
d
Q
d
=-
dC
s
d

dt
(55)

Q
d
C
s
e
d
-C
s
d
=-

d
dC
s
d
dt
+C
s
d
d

d
dt
(56)


Considerando o volume do tanque e a vazo de recirculao constante:

C
s
d
d

d
dt
=0 (57)


dC
s
d
dt
=-
Q
d

d
C
s
e
d
-C
s
d
(58)

38

dC
s
d
C
s
e
d
-C
s
d

C
s
d
C
s
o
d
=-
Q
d

d
dt
t
o
(59)


Resolvendo a integral:
C
s
d
=C
s
e
d
-e
-
Q
d
t

C
s
e
d
-C
s
0
d
(60)


Fazendo o balano no tanque do concentrado obtm-se:

C
s
c
=C
s
e
c
-e
-
Q
c
t

C
s
e
c
-C
s
0
c
(61)

Com as condies iniciais:

t=0
C
s
d
=C
s0
d
C
s
c
=C
s0
c
(62)


Devido a que o volume do sistema de ED muito menor que o volume dos
tanques, desconsiderado o tempo de atraso devido ao escoamento da soluo
atravs das membranas.











39




5. PARTE EXPERIMENTAL. DETERMINAO DA DENSIDADE DE
CORRENTE LIMITE


5.1 Equipamento

Os experimentos foram feitos em um equipamento de eletrodilise escala de
laboratrio (Figuras 19 e 20). As caracterisitcas das membranas e do sistema so
apresentadas nas tabelas 1 e 2:


Figura 19. Fluxograma de processo do equipamento de ED (Galuchi, 2010 p. 26)










40



Figura 20. Unidade de laboratrio
(a) Imagem frontal: tanques de armazenamento, medidores de vazo e empilhamento de membranas
(b) Imagem traseira: Potencimetros, condutivmetros e fonte eltrica (c) empilhamento de
membranas

Tabela 1. Caractersticas fisico-qumicas das membranas usadas (Galuchi, 2010 p. 26)
Membrana
Espessura
(m)
Capacidade
de troca
(meq.g
-1
)
Estabilidade
qumica (pH)
Seletividade
Grupo
funcional
PC-SK 130 ~1 0-11 >0.93 -SO
3
-

PC-SA 90-130 ~1.5 0-9 >0.96 -NR
4
+






41


Tabela 2. Componentes da unidade experimental de ED. (Galuchi, 2010 p. 27)
Equipamento Descrio
Fonte ajustvel de
energia eltrica em
corrente contnua
Com possibilidade de controle de corrente ou tenso, na
faixa de 0 a 6 A, 0 a 30 V.
Bombas de circulao
Bomax PX50 Centrfugas magnticas, vazo nominal de at
200 l/h sem desnvel.
Vlvulas Tipo agulha com internos feitos de ao inox 316
Rotmetros
(gua e Alimentao)
Applitech Srie AP 300, corpo externo de policarbonato e
flutuador de teflon. Faixa de operao: 0 a 80 l/h.
Rotmetros (Eletrodos)
Applitech Srie AP 300, corpo externo de policarbonato e
flutuador de ao inox 316. Faixa de operao: 0 a 300 l/h.
Tanques (barriletes)
Mogiglass, capacidade de 10L, em PVC, com visor de nvel,
vlvulas de dreno e tampa.
Medidores de pH (pH-
metro)
Medidor de bancada Tecnal, com ajuste automtico de
temperatura e sada para computador.
Medidores de
Condutividade Eltrica
(condutivmetro)
Medidor de bancada Tecnal, com ajuste automtico de
temperatura e sada para computador.
Cabos de transmisso de
dados
Cabos para transmisso e converso de dados RS232 -
USB, conectados entre o computador e os medidores.


5.2 Descrio do processo

O experimento consiste em aplicar um potencial eltrico no sistema de
eletrodilise enquanto as solues do concentrado e diludo escoam atravs das
membranas. A sada do concentrado e conectada ao tanque do diludo e a sada do
diludo conectada ao tanque de concentrado para manter a concentrao
constante (Figura 21). A vazo das correntes tambm mantida constante e igual
nos dois circuitos. O potencial eltrico aumentado gradualmente em intervalos de
tempo de um minuto aproximadamente, monitorando-se a corrente eltrica.


42


SISTEMA ELETRODILISE
B1 B2
DILUIDO
CONCENTRADO
C
ss
d

Q
d
C
se
c

Q
c
C
se
d

Q
d
C
ss
c

Q
c

Figura 21. Configurao do sistema de ED para a determinao de I
lim


Usando o mtodo de Cowan e Brown (1959), feito um grfico da resistncia,
E/I, em funo do inverso da intensidade de corrente, 1/I, obtendo-se a corrente
limite I
lim
pelo ponto de inflexo da curva obtida a partir da interseco das duas
tangentes, como indicado na Figura 22. (Borges, 2009)


Figura 22. Princpio da determinao da I
lim
pelo mtodo de Cowan & Brown (1959)

5.3 Planejamento experimental

Os solutos utilizados foram: NaCl, Na
2
SO4, KCl ou MgCl
2
. Neste caso, a
varivel dependente a densidade de corrente limite e as variveis independentes
so a concentrao do diludo e a velocidade linear. O procedimento experimental
escolhido o fatorial em trs nveis: 3
n
onde n o nmero de variveis
independentes.
43


O nmero de experimentos para cada sal : 3
2
=9 mais uma repetio no ponto
central, totalizando 10 experimentos por sal, conforme indicado na Tabela 3.

Tabela 3. Nveis das variveis independentes para clculo da densidade de corrente limite
Nvel Limite C
d
s
(keq/m3) u (m/s)
+ Superior 0,100 0,069
0 Mdio 0,050 0,056
- Inferior 0,005 0,028



























44




6. RESULTADOS DA PARTE EXPERIMENTAL E MODELAGEM

6.1 Resultados da parte Experimental

6.1.1 Determinao das correntes limites

A Figura 23 mostra resultados de experimentos realizados com NaCl e KCl em
concentrao de 0,1 keq m
-3
. Observa-se que h dificuldade para determinar os
pontos de inflexo. Por essa razo os experimentos foram refeitos com novos
valores dos nveis de concentrao, substituindo-se o nvel superior por 0,05 keq m
-3
e o nvel intermedirio por 0,03 keq m
-3
(Tabela 4). Os resultados so relatados a
seguir, nas Figuras 24 a 27.


Figura 23. Mtodo de Cowan & Brown para determinao da densidade de Corrente limite. (a) NaCl
0,1 keq m
-3
, u=0,056 m s
-1
(b) KCl 0,1 keq m
-3
, u=0,056 m s
-1


Tabela 4. Nveis de concentrao de solutos ajustados para clculo da densidade de corrente limite
Nvel Limite C
d
s
(keq m
-3
) u(m s
-1
)
+ Superior 0,050 0,069
0 Mdio 0,030 0,056
- Inferior 0,005 0,028


45


A Figura 24 mostra claramente o ponto de inflexo para uma soluo de NaCl,
no entanto para o KCl (Figura 25) o comportamento diferente; uma teoria sobre
este fenmeno que quando excedida a densidade de corrente limite a
polarizao da concentrao e a dissociao da gua no ocorrem simultaneamente
(Meng, Deng et al., 2005), como conseqncia possvel ter varios pontos de
inflexo. Neste trabalho foi escolhido o primeiro, onde a corrente menor, como
ponto da corrente limite considerando que a partir dele j podem acontecer efeitos
que diminuem a eficincia do processo. No caso do Na
2
SO
4
os pontos de inflexo
foram claramente identificados

em cada velocidade (Figura 26)


Figura 24. Mtodo de Cowan & Brown para determinao de I
lim
para NaCl 0,03 keq m
-3
.(a) u=0,028
m s
-1
(b) u=0,056 m s
-1
(c) u=0,069 m s
-1



46



Figura 25. Mtodo de Cowan & Brown para determinao de I
lim
para KCl 0,03 keq m
-3
.(a) u=0,028
m s
-1
(b) u=0,056 m s
-1
(c) u=0,069 m s
-1



Figura 26. Mtodo de Cowan & Brown para determinao de I
lim
para Na
2
SO
4
0,03 keq m
-3
.
(a)u=0,028 m s
-1
(b) u=0,056 m s
-1
(c) u=0,069 m s
-1

47


Para o cloreto de magnsio, os pontos de inflexo no foram to claros como
nos os outros sais (Figura 27). A formao de uma camada de hidrxido de
magnsio na superfcie da membrana (Figura 28) gerou uma resistncia adicional
principalmente quando o experimento foi feito maior concentrao (0,05 keq m
-3
).
Isto faz com que, apesar de aumentar drasticamente a voltagem, a corrente se
mantm constante. O consumo de energia maior que para outros sais alm de
gerar entupimentos na membrana, devido a ter ocorrido precipitao de hidrxido de
magnsio. Quando esse comportamento foi observado, o experimento era suspenso.


Figura 27. Mtodo de Cowan & Brown para determinao de I
lim
MgCl
2
0,03 keq m
-3
. (a)u=0,028 m s
-1

(b) u=0,056 m s
-1
(c) u=0,069 m s
-1


48



Figura 28. Imagem ilustrativa de depsito de hidrxido de magnsio na superfcie da membrana pelo
excesso da corrente limite.


6.1.2 Determinao dos parmetros da equao da densidade de corrente limite

A densidade de corrente limite calculada a partir da equao (18). Os
parmetros a, n e b foram estimados por mnimos quadrados (Anexo B) a partir da
seguinte linearizao:

( ) ( ) ( ) ( ) u blog C nlog a log i log
d
s lim
+ + =
(63)

Os resultados so apresentados na tabela 5:

Tabela 5. Parmetros para determinao da corrente limite
SAL a N b RMSEP %
NaCl 4792,00 0,9201 0,0252 3,94
KCl 1203,00 0,7810 -0,1480 6,20
Na
2
SO
4
2991,00 0,9907 -0,0403 8,80
MgCl
2
1093,50 0,9864 -0,5873 18,42


Onde RMSEP corresponde ao desvio quadrtico mdio:

49


RP

i
lim

-i
ep

i
ep

(64)

O ajuste de dados (Figura 29 e 30) apresenta boas correlaes da equao
linear com respeito aos dados experimentais em todos os sais exceto no MgCl
2

cujos resultados mostram um coeficiente de correlao menor a 0,90 e um desvio
quadrtico mdio de quase 19%. Essa diferena com relao aos outros sais
justificada pela dificuldade de encontrar experimentalmente os pontos de inflexo,
alm das interferncias no mtodo pela precipitao de sais.


Figura 29. Densidade de corrente limite experimental vs. calculada para sais monovalentes.
(a) NaCl (b) KCl


Figura 30. Densidade de corrente limite experimental vs. calculada para sais divalentes.
(a) Na
2
SO
4
(b) MgCl
2
50


6.2 Resultados da Modelagem


6.2.1 Validao do modelo para um sistema de eletrodilise

Para validar o modelo foram analisados quatros cenrios: (1) Sal monovalente,
baixa concentrao; (2) Sal monovalente, alta concentrao; (3) Sal divalente, baixa
concentrao; (3) Sal divalente, alta concentrao:

Tabela 6. Condies de operao do sistema de ED para validao do modelo proposto
Varivel Smbolo Unidade Cenrio 1 Cenrio 2 Cenrio 3 Cenrio 4

Soluto


S

NaCl

NaCl

Na
2
SO
4

Na
2
SO
4

Vazo do diludo

Q
d
L h
-1
42,54 40,00 37,88 39,02
Concentrao inicial
do diludo

C
d
s0
keq m
-3
0,026 0,10 0,03 0,10
Concentrao inicial
do concentrado

C
d
s0
keq m
-3
0,026 0,10 0,03 0,10
Potencial eltrico
por compartimento

E
cela
V 1,30 2,00 0,80 2,00
Temperatura

T K 292,71 292,80 295,34 295,85
Resistncia das
membranas

R
m

m
2
0,014 0,007 0,014 0,007
Volume tanque
Concentrado

V
T
c
L

2,00 2,00 2,00 2,00
Volume tanque
Diludo

V
T
d
L

2,00 2,00 2,00 2,00
Tempo de operao t s 1800 1800 1800 1800

51


A tabela 7 apresenta os resultados da validao do modelo para um sal
monovalente (NaCl) e um sal divalente (Na
2
SO
4
) em concentraes diferentes. O
erro quadrtico mximo em termos de porcentagem de 7,45%. A partir de estes
resultados possvel concluir que a restrio do modelo foi satisfeita e corresponde
ao valor encontrado experimentalmente. As sadas das simulaes mostram a boa
aproximao do modelo para predizer concentraes finais de solues processadas
num sistema de eletrodilise. As Figuras 31 e 32 expem a alta correlao ponto a
ponto dos dados experimentais com respeito ao modelo proposto ao longo do
processo.

Tabela 7. Comparao do modelo com os dados experimentais
Cenrio Concentrao final do
Diludo Terica
Concentrao final do
Diludo Experimental
Erro quadrtico
mdio (%)
1 0,006 0,006 3,12
2 0,027 0,029 3,45
3 0,016 0,018 3,69
4 0,030 0,037 7,45



Figura 31. Resultados da validao do modelo para separao de NaCl 0,026 e 0,1 keq m
-3










0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
0.05
Concentrao do diludo em funo do tempo
tempo (s)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

d
i
l
u

d
o

(
k
e
q
/
m
3
)


Diluido
Concentrado
experimental
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
Concentrao do diludo em funo do tempo
tempo (s)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

d
i
l
u

d
o

(
k
e
q
/
m
3
)


Diludo
Concentrado
experimental
52



Figura 32. Resultados da validao do modelo para separao de Na
2
SO
4
0,03 e 0,1 keq m
-3



6.2.2 Efeito da Condutncia molar

Uma das consideraes feita no modelo a variao da condutncia das
solues ao longo do sistema tanto para espcies monovalentes e divalentes. A
partir das equaes (6), (7) e (8) foi calculada a condutividade das solues (Eq. 3) e
comparada com dados experimentais obtidos no laboratrio. A Figura 33 mostra que
para um sal monovalente (NaCl) as condutividades calculadas apresentam um
comportamento similar com respeito aos valores experimentais com um erro
quadrtico mdio (RMSEP) de at 10,2%, enquanto para o caso do sal divalente
(MgCl
2
) o erro aumenta em at um 31,4% (Tabela 8). A partir destes resultados foi
usada a equao de Davies no modelo matemtico por ter a melhor correlao para
o sal monovalente e divalente.







0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
Concentrao do diludo em funo do tempo
tempo (s)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

d
i
l
u

d
o

(
k
e
q
/
m
3
)


Diludo
Concentrado
Experimental
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
Concentrao do diludo em funo do tempo
tempo (s)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

d
i
l
u

d
o

(
k
e
q
/
m
3
)


Diludo
Concentrado
experimental
53



Figura 33. Condutividade do diludo simulando diferentes correlaes empricas de condutncia.

Tabela 8. Comparao das equaes empricas para clculo de condutncia equivalente com
respeito a dados experimentais



6.2.3 Simulao do sistema em contracorrente

A Figura 34 mostra a simulao para um sistema em contracorrente baseada
nos dados de entrada (Tabela 9) apresentados por Lee, Sarfert et al, (2002) para um
sistema em concorrente:

Tabela 9. Dados de entrada para um sistema em contracorrente
Varivel Smbolo Unidade Cenrio 1
Soluto S NaCl
Capacidade de produo da planta Q
T
m
3
d
-1
350
Velocidade linear U m s
-1
0,075
Concentrao inicial do diludo C
d
s0
keq m
-3
0,0583
Concentrao inicial do concentrado C
d
s0
keq m
-3
0,1633
Concentrao final do diludo C
d
sext
keq m
-3
0,0046
Fator de segurana s S 0,7
Resistncia das membranas R
m

m
2
0,0007
Equao
RMSEP %
NaCl
RMSEP %
MgCl
2

Davies (Eq. 8) 8,13 23,8
Onsager (Eq. 6) 8,16 31,4
Stokes (Eq. 7) 10,18 27,8
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
C(kmol/m3)
k
(
m
s
/
c
m
)
Condutividade do diludo (NaCl) para diferentes concentraes


Valor experimental
Eq. Davies
Onsager
Stokes
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
x 10
4
C(kmol/m3)
k
(
m
s
/
c
m
)
Condutividade do MgCl2 a diferentes concentraes


Valor experimental
Eq. Davies
Onsager
Stokes
54


Varivel Smbolo Unidade Cenrio 1
Comprimento de cada estgio L
E
m 0,725
Altura da membrana W m 0,420
Espessura dos espaadores h mm 6,50


Figura 34. Simulao da concentrao e densidade de corrente em funo do comprimento para um
sistema de eletrodilise em contracorrente

A simulao comparada com um sistema em concorrente. Observa-se que
para atingir a uma concentrao de 0,0046 keq m
-3
, tem-se uma diferena de
potencial eltrico por compartimento de 0,003 V entre os dois modelos (Tabela 10).
Isso ocorre, porque uma das premissas adotadas que o transporte de massa pelo
gradiente de concentrao entre o diludo e o concentrado desprezvel com
respeito ao transporte de massa pelo potencial eltrico aplicado; premissa validada
com os resultados experimentais.
A diferena entre os dois modelos pouco significativa em termos de custos
energticos, portanto, arranjar o sistema em contracorrente no melhora o transporte
de massa como acontece com outros processos qumicos (Brunner, 2009).

Tabela 10. Comparao do modelo em concorrente e contracorrente

Modelo Concorrente
Modelo
Contracorrente
Concentrao final do diludo (keq/m3) 0,0046 0,0046
Densidade de corrente (A m
-2
) 25,67 25,19
Potencial eltrico por compartimento (V) 0,3243 0,3212

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
Concentrao de NaCl em funo do comprimento
Comprimento (m)
C
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
3
)


Concentrado
Diluido
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Densidade de corrente em funo do comprimento
Comprimento (m)
D
e
n
s
i
d
a
d
e

d
e

c
o
r
r
e
n
t
e
55




7. OTIMIZAO DO SISTEMA DE ELETRODILISE


7.1 Funo objetivo

A funo objetivo busca minimizar o custo total por metro cbico de gua
tratada em um sistema de eletrodilise, minimizando os custos operacionais e os
custos de investimento:

in C

=C
op
+C
inv
(65)

Baseado no projeto de uma planta de eletrodilise feito por Lee, Sarfert et al.,
(2002), so feitas as seguintes consideraes:

- Vida til das membranas: 5 anos.
- Tempo de operao por ano: 330 d.
- Nmero de anos de explorao do ED: 5 anos.
- Comprimento mnimo de cada estgio: 0,725 m.
- Indicadores econmicos: Marshall & Swift Equipment Cost Index (Chemical
Engineering, 2002 e 2009).

M & S
2002
=1104,2
M & S
2009
=1468,6


7.2 Custo de investimento

O custo de investimento est relacionado principalmente com o custo da
membrana associado a sua rea efetiva (Nikonenko, Istoshin et al., 1999):

C
inv
=C

ef
n
rep
+
Q
p
t
ano
t
ax
(66)
56


Onde:

A
efT
=rea total efetiva de membrana(m
2
)
C
m
= Custo da membrana (US$ m
-2
)
n
rep
= Nmero de trocas das membranas
Q
p
=Capacidade da planta (m
3
d
-1
)
t
ano
=tempo de operao por ano (d)
t
max
=tempo mximo de operao da unidade de eletrodilise (anos)

A rea total da membrana calculada a partir da somatria das reas efetivas
em cada estgio:

ef=

ef
i

i
=
cela
w

i=
co =ero de stgios (67)

A literatura(Lee, Sarfert et al., 2002) apresenta custos das membranas C
m
.
Para atualizar essa informao so utilizados os indicadores econmicos:

C

=C
erico

00

00
(68)

7.3 Custo de operao

Corresponde ao consumo de energia tanto no processo como no sistema de
bombeamento:

C
op
=C

+C
o
(69)

O consumo de energia eltrica pelo processo corresponde potncia eltrica
dividida pela vazo que passa atravs do equipamento:

C

=C
en

Q
=C
en

Q
(70)

Onde:

57


P
ED
= Potencia Eltrica (VA)
E= Potencial Eltrico (V)
I = Corrente Eltrica (A)
Q= Vazo que passa a travs do equipamento (m
3
s
-1
)

O consumo por bombeamento calculado a partir da potncia da bomba:

C
o
i
=C
en

o
i
(71)

o
i
=

o
Q
i

Co i=d c ec e ali (72)

A perda de carga H
Bomba
expressa em CV, calculada pela equao (73):

o
=
el
+
val
(73)

P
el
corresponde queda de presso devido passagem da soluo atravs
das membranas:

el
=
u
i

Co i=d ou c (74)

Onde L
T
corresponde somatria dos comprimentos de cada estgio:

i=
(75)

Foi adicionado o termo
Val
para levar em conta a queda de presso
correspondente tubulao. Esse valor foi fixado em 1 atm. (Nikonenko, Istoshin et
al., 1999):

val
at


Tem-se ento:
C
o
= C
o
i
(76)

58


7.4 Restries do modelo de otimizao

As restries do modelo esto relacionadas diretamente com os limites
mximos que podem adotar as variveis livres:

0
cela
(77)
0

0 (78)


7.5 Resultados da Otimizao

A partir de um caso base (Tabela 11) foram analisadas cada uma das
seguintes variveis mantendo as outras constantes para avaliar seu efeito no custo
total do sistema: tipo de sal, concentrao inicial de sal, razo de reciclo,
temperatura, espessura do espaador e velocidade linear.

Tabela 11. Caso base para analisar um sistema de ED
Varivel Smbolo Unidade Cenrio Base
Soluto

NaCl
Capacidade de produo da planta Q
t
m
3
d
-1
350
Tempo de operao por ano t
ano
d 330
Concentrao inicial do diludo C
d
s0
keq m
-3
0,058
Concentrao final do diludo C
d
sext
keq m
-3
0,006
Concentrao inicial do concentrado C
c
s0
keq m
-3
0,163
Temperatura T K 298,15
Resistncia das membranas R
m

m
2
0,007
Custo membrana por metro quadrado C
m
US$ m
-2
199,5
Custo de energia por KWh C
en
US$ kWh
-1
0,16
Nmero de anos de explorao do ED t
max
Ano 5
Vezes que a membrana precisa ser
trocada no t
max

n
rep
0
Eficincia da membrana 0,9
Constante de Faraday F C kmol
-1
96.485.339,924
Espessura do espaador h mm 6,50
Comprimento do estgio L
E
m 0,725
Largura da membrana em cada
estgio
W m 0,42
59


Varivel Smbolo Unidade Cenrio Base
Velocidade Linear U m s
-1
0,075
Fator de segurana 0,8
Fator de segurana 0,7
Eficincia das bombas 0,6
Nmero de bombas de alimentao N
bomb
2


7.5.1 Efeito do soluto

A Tabela 12 apresenta os resultados das simulaes para os quatro sais de
estudo. Neste caso pode-se observar que os custos de tratamento para o NaCl so
menores que para os outros sais. A maior diferena observada no custo de
investimento que quase o dobro com respeito ao sal Na
2
SO
4
devido

a que o
Na
2
SO
4
por ser divalente precisa de maior potencial eltrico para se tratar, os
resultados da otimizao mostram que para minimizar esse custo melhor aumentar
a rea da membrana.
Com respeito ao MgCl
2
observam-se comportamentos anmalos, alm de ser
poucos coerentes comparados com um sistema real. Uma das possveis razes
que o algoritmo no atingiu ao timo devido a que a restrio do modelo no foi
satisfeita. Isto porque possivelmente a densidade de corrente calculada no
corresponde real, aspecto tambm observado no desvio quadrtico mdio (Tabela
5). Para avaliar economicamente o tratamento deste soluto necessrio procurar
outro mtodo para determinao de I
lim
como o proposto por Meng, Deng et al,
(2005) e assim recalcular os custos totais.





60


Tabela 12. Otimizao a partir do caso base para separao de NaCl, KCl, Na
2
SO
4
e MgCl
2
em um
sistema de ED

Varivel Smbolo Unidade NaCl KCl

Na
2
SO
4
MgCl
2

Potencial Eletrico por
compartimento
E
cela
V

0,584 0,403 0,359 0,300
Area Total de Membrana A
efT
m
2
1203,4 1654,6 2105,9 7069,9
Nmero de Estgios N 8 11 14 47
Custo de investimento C
inv
US$ m
-3
0,41 0,55 0,73 2,45
Custo Operacional C
op
US$ m
-3
0,18 0,15 0,15 0,35
Custo Total C
T
US$ m
-3
0,59 0,70 0,88 2,80


7.5.2 Efeito da concentrao inicial

Um dos casos analisados foi a variao dos custos quando aumentada a
concentrao inicial do diludo (soluo alimentada ao sistema). Apesar de que este
aspecto prprio de cada sistema e muitas vezes no pode ser modificado, a Figura
35 mostra que para concentraes menores que 0,165 keq m
-3
o custo total
afetado principalmente pelo custo de investimento enquanto para maiores
concentraes ocorre o contrrio.


Figura 35. Efeito da concentrao inicial do diludo no custo total de um sistema de ED


0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Efeito da concetrao inicial no custo total
Concentrao inicial (keq/m3)
C
u
s
t
o
s

(
U
S
$
/
m
3
)


Custo total
Custo da Membrana
Custo de Energia
61


7.5.3 Efeito da Temperatura

Devido a que a condutividade das solues funo da temperatura e seu
controle gera um custo adicional no processo, foi avaliado seu efeito, encontrando-
se que em uma faixa de 17 a 37C (condies ambientais) a variao da
temperatura no incide nos custos totais (Figura 36), portanto pode-se desconsiderar
o investimento em um sistema de controle para esta varivel.


Figura 36. Efeito da temperatura no custo total de um sistema de ED


7.5.4 Efeito do Reciclo

Umas das variveis de maior interesse a taxa de reciclo. A Figura 37 mostra
seu efeito no custo total do sistema: medida que aumentada a taxa de reciclo, se
minimiza a rea de membrana e o custo de investimento cai. Isto ocorre at um
limite de reciclo de 0,6; aps de esse valor, o custo de energia aumenta devido ao
sistema de bombeamento, apesar da diminuio do potencial eltrico, pela restrio
do modelo. Para compensar esse efeito, aumentada a rea de membrana,
incrementando o custo total.
O comportamento do custo de investimento apresenta valores iguais em
algumas faixas de reciclo devido aproximao que faz o programa de otimizao
290 292 294 296 298 300 302 304 306 308 310
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
0.65
Efeito da temperatura no custo total
Temperatura (K)
C
u
s
t
o
s

(
U
S
$
/
m
3
)


Custo total
Custo da Membrana
Custo de Energia
62


no nmero de estgios para garantir que na sada do processo a concentrao do
diludo seja menor ou igual que a concentrao final estabelecida.


Figura 37. Efeito do reciclo no custo total do sistema de ED

O sistema SCRC comparado com o SSRC e o SSRCC (Tabela 13). Observa-
se que o sistema de ED com reciclo se apresenta como uma boa alternativa para
minimizar custos. Tomando como exemplo o caso base, observa-se que o custo total
para separao de NaCl diminui em quase 50% quando o sistema operado com
uma razo de reciclo de 0,6.

Tabela 13. Resultados da Otimizao para sistemas SSRC, SCRC e SSRCC
Varivel Smbolo Unidade SSRC SCRC

SSRCC

Potencial Eltrico por
compartimento
E
cela
V

0,589 0,454 0,587
rea Total de Membrana A
efT
m
2
1189,3 602,4 1187,8
Nmero de Estgios N 8 4 8
Razo de Reciclo Rec 0,0 0,6 0,0
Custo de investimento C
inv
US$ m
-3
0,411 0,208 0,411
Custo Operacional C
op
US$ m
-3
0,177 0,127 0,179
Custo Total C
T
US$ m
-3
0,588 0,335 0,590
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
Efeito do Reciclo no custo total
Frao de Reciclo
C
u
s
t
o
s

(
U
S
$
/
m
3
)


Custo total
Custo de investimento
Custo operacional
63


7.5.5 Efeito da espessura do espaador no custo total

A espessura do espaador parte da configurao da membrana que pode ser
ajustada com os fornecedores. A Figura 38 mostra que o aumento da espessura do
espaador diminui o custo de investimento. Isso acontece devido a que o aumento
do volume entre as mebranas, mantendo a vazo da soluo constante, amplia o
tempo de residncia e diminui a rea de membrana. Por outro lado, a maior
espessura, maior o valor da resistncia da soluo e por tanto maior o custo
energtico, ou seja, o custo operacional. Como conseqncia destes dois efeitos
tem-se uma leve diminuio no custo total. O mximo valor adotado para esta
varivel depende das espessuras disponveis no mercado.


Figura 38. Efeito da espessura do espaador no custo total do sistema de ED


7.5.6 Efeito da velocidade linear

A velocidade linear atravs dos compartimentos outra varivel de interesse
no projeto de ED. A Figura 39 mostra a diminuio do custo de investimento devido
a que, para uma mesma capacidade de produo, o nmero de pares de
membranas menor. No caso do custo operacional o comportamento inverso
porque o incremento da velocidade linear aumenta o custo de bombeamento, alm
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Efeito da espessura do espaador no custo total
Espessura do espaador (mm)
C
u
s
t
o
s

(
U
S
$
/
m
3
)


Custo total
Custo de investimento
Custo de operao
64


de diminuir o tempo de residncia, o que compensado com um incremento de
potencial eltrico aplicado. Pode-se observar que o custo total diminui medida que
aumenta a velocidade linear at velocidade de 0,55 m s
-1
, aps esta velocidade o
custo total aumenta novamente.


Figura 39. Efeito da velocidade linear no custo total do sistema de ED

















0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Efeito da velocidade linear no custo total
u(m/s)
C
u
s
t
o
s

(
U
S
$
/
m
3
)


Custo total
Custo da Membrana
Custo de Energia
65




8 CONCLUSES

O modelo proposto para um sistema de separao por eletrodilise (ED) foi
validado com dados experimentais e observou-se uma boa correlao em cada
ponto tanto para um sal monovalente como um divalente em baixa e alta
concentrao. A restrio do modelo, ou seja, a densidade de corrente limite, foi
determinada para cada sal. No entanto, para o caso de MgCl
2,
o mtodo de Cowan
& Brown no permitiu identificar claramente os parmetros para o clculo da
densidade de corrente limite. Este fato inviabilizou a imposio dessa restrio na
etapa de otimizao, pois a restrio calculada satisfeita com valores de rea no
coerentes com a realidade.

A anlise do efeito da condutncia molar mostra que, para sais divalentes,
necessrio usar uma equao que considere a valncia dos ons devido a sua
influncia no clculo do potencial eltrico.

Com respeito ao arranjo do sistema, foram avaliadas diferentes configuraes:
concorrente, contracorrente e com reciclo. O sistema em contracorrente foi
comparado com o sistema em concorrente obtendo-se respostas similares. Isto
devido premissa adotada de que, no processo se separao de ED, o fluxo
predominante deve-se migrao e no ao gradiente de concentrao entre o
concentrado e o diludo.

A melhor configurao do ponto de vista econmico corresponde a um sistema
em concorrente com reciclo, que, apesar do maior custo de bombeamento,
apresenta menor rea efetiva de membrana e potencial eltrico. No entanto, no
recomendvel operar o sistema acima de uma taxa de reciclo de 0,6.

Apesar da concentrao inicial no ser uma condio que dependa do
processo, pode-se observar que o custo do tratamento de solues de NaCl com
concentraes menores que 0,165 keq m
-3
afetado principalmente pelos custos de
66


investimento. Por outro lado, para valores maiores dessa concentrao, o custo de
tratamento influenciado pelos custos operacionais.

A anlise de sensibilidade mostra que a variao de temperatura no afeta o
custo do sistema.

Com respeito ao soluto, o custo de remoo de Na
2
SO
4
foi maior do que o
custo de remoo de NaCl e KCl, aparentemente devido ao fato de se tratar de ons
divalentes.

Finalmente, a anlise da velocidade linear e da espessura dos espaadores
mostra que o aumento dessas variveis diminui os custos totais. No caso da
velocidade linear, a diminuio chega at um ponto mximo, a partir do qual o custo
energtico passa a ser mais influente sobre o custo total.

O presente estudo baseou-se em um modelo matemtico simplificado do
processo, elaborado com base em hipteses que viabilizaram as simulaes e
otimizao, enfatizando aspectos principais de sistemas de separao por ED com
diferentes configuraes. Tal estudo deve representar a base para estudos mais
detalhados, com modelos mais rigorosos do processo, aplicados a situaes
especficas. Assim, prope-se que outros estudos em continuao a este sejam
dedicados elaborao de modelos mais rigorosos e abrangentes, considerando
aspectos fundamentais do escoamento de fluidos, eletroqumica e projeto de
equipamentos.
(Van Der Ent, Van Hee et al., 2002)
(Turek, Dydo et al., 2004)
(Das e De, 2009)
(Turek, 2003)
(Kabay, Ipek et al., 2006; Brunner, 2009)
(Chao e Liang, 2008)
(Palat e Bendov, 2010)



67




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70




ANEXO A

Tabela A 1. Dados Experimentais para determinao da corrente limite. NaCl

C
s
d

Terica
(keq m
-3
)
C
s
d

Experimental

(keq m
-3
)
Q
Terica
(L h
-1
)
Q
Experimental
(L h
-1
)
u
(m s
-1
)
I
lim

Experimental
(A m
-2
)
I
lim
Terica

(A m
-2
)
0,01 0,010 50 57,1 0,0793 68,17 65,39
0,01 0,010 40 42,6 0,0591 60,35 64,39
0,01 0,010 20 20,0 0,0278 65,16 61,89
0,03 0,028 50 54,3 0,0754 125,90 155,93
0,03 0,030 40 40,8 0,0567 173,57 162,86
0,03 0,027 20 20,0 0,0278 154,00 143,50
0,05 0,050 50 50,0 0,0694 273,70 253,67
0,05 0,050 40 40,8 0,0567 292,08 250,98
0,05 0,050 20 20,4 0,0283 203,01 242,03
0,05 0,048 40 40,5 0,0563 282,40 242,36


Tabela A 2. Dados Experimentais para determinao da corrente limite. KCl

C
s
d

Terica
(keq m
-3
)
C
s
d

Experimental

(keq m
-3
)
Q
Terica
(L h
-1
)
Q
Experimental
(L h
-1
)
u
(m s
-1
)
I
lim

Experimental
(A m
-2
)
I
lim
Terica

(A m
-2
)
0,01 0,010 50 48,8 0,0678 46,81 51,03
0,01 0,010 40 41,6 0,0578 49,06 51,66
0,01 0,010 20 21,6 0,0300 58,49 54,29
0,03 0,030 50 56,3 0,0782 127,70 119,72
0,03 0,030 40 38,8 0,0539 113,60 123,15
0,03 0,030 20 20,7 0,0288 166,53 129,15
0,05 0,049 50 46,0 0,0639 219,10 178,77
0,05 0,048 40 41,1 0,0571 146,40 177,41
0,05 0,045 20 19,7 0,0274 138,50 178,30
0,05 0,054 40 38,4 0,0533 182,50 195,62




71



Tabela A 3. Dados Experimentais para determinao da corrente limite. Na
2
SO
4
C
s
d

Terica
(keq m
-3
)
C
s
d

Experimental

(keq m
-3
)
Q
Terica
(L h
-1
)
Q
Experimental
(L h
-1
)
u
(m s
-1
)
I
lim

Experimental
(A m
-2
)
I
lim
Terica

(A m
-2
)
0,01 0,01 50 48,9 0,0679 39,2 35,90
0,01 0,01 40 40,0 0,0556 29,69 36,32
0,01 0,01 20 15,9 0,0221 37,89 38,36
0,03 0,022 50 48,0 0,0667 92,09 74,36
0,03 0,022 40 40,0 0,0556 81,35 75,17
0,03 0,023 20 20,0 0,0278 78,35 81,59
0,05 0,049 50 44,0 0,0611 120,9 156,43
0,05 0,05 40 41,6 0,0578 168,4 159,90
0,05 0,05 20 16,0 0,0222 183,4 169,19


Tabela A 4. Dados Experimentais para determinao da corrente limite. Na
2
SO
4
C
s
d

Terica
(keq m
-3
)
C
s
d

Experimental

(keq m
-3
)
Q
Terica
(L h
-1
)
Q
Experimental
(L h
-1
)
u
(m s
-1
)
I
lim

Experimental
(A m
-2
)
I
lim
Terica

(A m
-2
)
0,01 0,009 50 52,4 0,0728 43,5 61,6
0,01 0,009 40 39,6 0,0550 49,9 65,8
0,01 0,009 20 21,6 0,0300 96,8 75,8
0,03 0,031 50 56,2 0,0781 220,0 138,6
0,03 0,029 40 42,9 0,0596 194,9 141,2
0,03 0,029 20 19,8 0,0275 249,6 169,2
0,05 0,050 50 50,0 0,0694 213,3 196,2
0,05 0,055 40 37,9 0,0526 146,8 223,1
0,05 0,052 20 20,0 0,0278 159,2 249,5
0,05 0,051 40 41,1 0,0571 134,0 208,1








72




ANEXO B

A partir da equao (62) implementado o mtodo de mnimos quadrados para
determinao dos parmetros da densidade de corrente limite onde:

i
logi
lim

,i

,i
logC
s
d

i

,i
logu
i

,i
loga
,i
logn
i

,i
logb
i


para i=1... k sendo k= nmero de experimentos por sal.

Por tanto:

,i

,i

,i

,i

,i

,i

,i

,i

O conjunto de equaes corresponde a um sistema linear Ax=B onde: