Camila Tonezer

O problema da mobilidade em sistemas nicos desordenados modelado por orga o Mestra uma Equac a

Disserta c ao apresentada ao Curso de P os- Gradua c ao em F sica do Setor de Ci encias Exatas da Universidade Federal do Paran a, como requisito parcial para a obten c ao do grau de Mestre em F sica Orientador: Prof. Dr. Jos e Arruda de Oliveira Freire

Curitiba 2007

Dedico este trabalho aos meus pais Ol rio e Florentina Cec lia e aos meus irm aos Renata, Marta e Mateus

ii

Resumo
Nesse trabalho estudamos o transporte de portadores de carga em materiais org anicos desordenados. O transporte nesses materiais se d a por hopping ativado termicamente entre estados eletr onicos localizados. No nosso modelo, as energias desses estados s ao caracterizadas como vari aveis estoc asticas distribu das Gaussianamente com m edia zero e vari ancia . Tratamos dois tipos de sistemas, sendo o primeiro deles uma rede c ubica de s tios e o segundo um sistema com uma distribui c ao aleat oria e uniforme de s tios em um volume V . Consideramos as taxas de transi c ao de Miller-Abrahams para descrever o hopping entre os estados eletr onicos, sendo que essa taxa descreve a emiss ao/absor c ao de um u nico f onon. Usamos uma equa c ao mestra para modelar o experimento de tempo de v oo e determinar a mobilidade dos portadores de carga. Para o primeiro sistema comparamos uma distribui c ao energ etica correlacionada com uma distribui c ao energ etica descorrelacionada e investigamos a depend encia da mobilidade com a vari ancia energ etica, o raio de correla c ao, a temperatura e o campo el etrico. Para o segundo sistema, em que foi considerado apenas uma distribui c ao energ etica descorrelacionada, investigamos a depend encia da mobilidade com a vari ancia energ etica, a temperatura, o campo el etrico e o raio de Bohr efetivo dos estados localizados.

iii

Abstract

In this work we studied the charge carrier transport in disordered organic materials. Charge transport in these materials occurs by termally activated hopping between localized eletronic states. In our model the energies of these states are characterized as stochastic variables Gaussianly distributed with zero average and variance . We treated two types of systems, the rst is a cubic lattice of sites and the second is a system with sites randomly and uniformly distributed in a volume V . We used the Miller-Abrahams rate to describe the hopping between electronic states, this rate describes single phonon emission/absorption. We used a master equation to model the time-of-ight experiment and to determine the charge carrier mobility. For the rst system we compared a correlated energetic distribution with an uncorrelated distribution and investigated the mobility dependence with the energetic variance, correlation radius, temperature and electric eld. For the second system, we considered only uncorrelated energetic distributions and we investigated the mobility dependence with the energetic variance, temperature, electric eld and eective Bohr radius of the eletronic states.

iv

Agradecimentos

Agrade co a todos aqueles que, de alguma forma, direta ou indiretamente contribu ram para a realiza c ao deste trabalho, especialmente:

Ao prof. Dr. Jos e de Arruda Oliveira Freire, pela paci encia, compreens ao, ensinamentos e orienta c ao; Aos profs. Drs. Marlus Koehler, Miguel Abbate, Ivo Alexandre Hummelgen e Ronaldo Giro pelas contribui c oes dadas ` a disserta c ao; Aos meus professores da p os-gradua c ao; Ao prof. Dr. Carlos Carvalho, pelo suporte computacional; ` CAPES, pelo nanciamento da pesquisa; A Aos meus colegas da p os-gradua c ao, pelo companheirismos; Aos meus amigos, pela amizade incondicional; ` minha fam A lia, pela educa c ao e valores passados e tamb em, mesmo com a dist ancia, pelo incentivo que sempre me deram; ` Deus, pela d A adiva da vida.

rio Suma
o 1 Introduc a 1.1 1.2 Pol meros Conjugados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transporte Eletr onico em Sistemas Desordenados . . . . . . . . . . . 1 1 6

o Mestra para o Experimento de Tempo de 2 Modelo da Equac a o Vo 2.1 2.2 O Experimento de Tempo de V oo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equa c ao Mestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 2.2.2 2.3 Regra de Ouro de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Princ pio do Balan co Detalhado . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 10 16 17 22 23 28 40 48 51

Equa c ao Mestra para o Tempo de V oo . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Energia Correlacionada 4 Rede Desordenada o 5 Conclusa ncias Bibliogra ficas Refere

vi

1 o Introduc a

1.1

Pol meros Conjugados

Nesta se c ao apresentaremos o que s ao pol meros conjugados e quais os prin-

cipais aspectos que levaram a grandes avan cos nas pesquisas deste tipo de material. As propriedades de transporte eletr onico em pol meros conjugados t em despertado grande interesse na area da eletr onica devido a similaridade dos pol meros conjugados com semicondutores inorg anicos no que diz respeito ` as propriedades oticas e eletr onicas. Os pol meros conjugados s ao superiores a seus similares inorg anicos devido ` a facilidade no processamento, ` a facilidade de altera c ao de suas propriedades f sicas, ` a exibilidade mec anica e ao baixo custo de produ c ao. Tudo isso faz com que os pol meros sejam alvo de pesquisas para aplica c oes nas areas tecnol ogicas, as quais t em se desenvolvido enormemente nas u ltimas d ecadas. Os pol meros conjugados s ao mol eculas org anicas extensas, formadas pela seq u encia repetitiva de um grupo molecular particular. A unidade b asica desta seq u encia e chamada de unidade constitucional repetitiva ou mero. O processo de transforma c ao dos mon omeros para formar o pol mero, e chamado de polime-

riza c ao. O n umero de unidades repetitivas da cadeia polim erica fornece o grau de polimeriza c ao, o qual est a ligado diretamente ` as propriedades f sicas do pol mero. A mol ecula e usualmente chamada de pol mero, se o grau de polimeriza c ao exceder 100 unidades, e e poss vel encontrarmos ocorr encias naturais de pol meros contendo cerca da 109 meros [1]. Na gura 1.1 apresentamos alguns segmentos das estruturas moleculares de alguns pol meros conjugados t picos.

Fig. 1.1: Estrutura molecular de alguns pol meros, (a) poliacetileno, (b) poli(p-fenileno) (PPP), (c) politiofeno (PT), (d) polianilina (PANI), (e) polipirrol (PPy), (f) poli(p-fenileno vinileno) (PPV), (g) poli(sulfeto de p-fenileno) (PPS) (h) poli(3-hexiltiofeno) (P3HT).

Pol meros conjugados s ao macromol eculas com liga c oes simples ( ) e duplas ou triplas ( e ) alternadas ao longo da cadeia principal composta na maioria dos casos1 por carbono [2]. A altern ancia nas liga c oes combinada ` a distor c ao de Peierls faz com que o gap de energia desses pol meros se encontre na faixa do espectro vis vel, tornando-os interessantes com rela c ao a aplica c oes optoeletr onicas. As liga c oes carbono-carbono e carbono-hidrog enio de um pol mero conjugado por altern ancia de liga c oes simples e duplas s ao formadas de tr es orbitais do tipo sp2 e um orbital do tipo pz presentes em cada carbono. Os orbitais sp2 derivam da hibridiza c ao entre um orbital s e dois orbitais p (px e py ). A congura c ao nal e dada por tr es orbitais sp2 co-planares (no plano xy ), formando um angulo entre si de 120 , e um orbital perpendicular. As liga c oes carbono-carbono podem, ent ao, se dar atrav es da sobreposi c ao entre os orbitais sp2 (liga c oes ) e pela sobreposi c ao entre os orbitais pz (liga c oes ) [3]. A forma c ao de uma liga c ao dupla entre dois atomos de carbono e ilustrada na gura 1.2.

Fig. 1.2: Ilustra ca o da forma ca o de uma liga ca o dupla entre dois atomos de carbono. Figura tirada da refer encia [3].

A sobreposi c ao dos orbitais pz e sp2 , que formam a liga c ao dupla, produz uma separa c ao dos n veis de energia, formando na mol ecula resultante quatro novos
1

Existem casos comuns de inser ca o de nitrog enio, enxofre, tel urio e sil cio na cadeia.

orbitais: (ligante), (anti-ligante), (ligante) e (anti-ligante). Cada n vel pode comportar dois el etrons com spins opostos. Assim a congura c ao mais est avel e aquela na qual dois el etrons ocupam cada um dos orbitais menos energ eticos, e . Podemos ver na gura 1.3 que, a diferen ca entre os orbitais e e maior do que a diferen ca entre os orbitais e , indicando que as liga c oes s ao mais fracas do que as liga c oes . A diferen ca energ etica entre os orbitais e para o carbono, normalmente se encontra na regi ao vis vel do espectro eletromagn etico, ou pr oximo desta. Como a diferen ca energ etica dos orbitais e e muito maior, as propriedades opticas s ao essencialmente governadas pelos orbitais e .
* *
Energia

pz

sp 2

sp 2

Fig. 1.3: Diagrama de energia de orbitais moleculares em uma liga ca o dupla entre atomos de carbono. A diferen ca de energia entre os orbitais ligante e anti-ligante e menor em uma liga ca o . As setas indicam a ocupa ca o eletr onica nos respectivos orbitais.

Pol meros conjugados t picos como o poli(p-fenileno venileno) - (PPV2 ), possuem comprimento de conjuga c ao curto, em torno de 6 a 7 meros, em lmes amorfos; o comprimento de conjuga c ao e denido como o n umero de repeti c oes n ao interrompidas de liga c oes simples e duplas alternadas ao longo de um sistema. Em vez de bandas de energia, os pol meros no estado amorfo possuem um conjunto discreto de
2

O PPV foi o primeiro pol mero a ser utilizado na constru ca o de LEDs.

n veis de energia, tornando-se mais apropriado falar em HOMOs3 e LUMOs4 de segmentos da cadeia polim erica, que correspondem a orbitais moleculares localizados, sendo que os orbitais HOMO e LUMO s ao separados por uma lacuna de energia conhecida como gap; esse gap pode variar tipicamente entre 1, 5 a 3,5 eV. Na gura 1.4 ilustramos a distribui c ao dos orbitais HOMOs e LUMOs em um sistema desordenado.

Energia

LUMOs

HOMOs

Posiao
Fig. 1.4: Ilustra ca o da distribui ca o dos orbitais LUMOs e HOMOs em um sistema desordenado.

Em 1977, o f sico A.J. Heeger (Universidade da Calif ornia, em Santa B arbara, EUA) e os qu micos A.G. MacDiarmid (Universidade da Pensilv ania, na Filad ela, EUA) e H. Shirakawa (Universidade de Tsukuba, Jap ao) criaram o primeiro metal org anico ao produzirem uma condutividade met alica no poliacetileno (CH )n dopado com iodo [4]. Eles descobriram que este pol mero podia ser dopado em ambas as formas, p ou n, tanto qu mica quanto eletroquimicamente, sendo levado at e seu estado met alico. Em 2000, estes pesquisadores foram agraciados com o Pr emio Nobel de Qu mica pela descoberta e desenvolvimento de pol meros condutores. A partir da d ecada de 90, pesquisas com pol meros conjugados voltadas a aplica c oes optoeletr onicas tiveram in cio. J a foi demonstrada a possibilidade de explora c ao de pol meros conjugados como diodos emissores de luz (LEDs5 ) [58], transistores de
3 4

Highest Occupied Molecular Orbital Lowest Unoccupied Molecular Orbital 5 Light Emitting Diodes

efeito de campo (FETs 6 ) [911], fotodiodos/c elulas solares [1215] e lasers [16, 17], entre outros.

1.2

Transporte Eletr onico em Sistemas Desordenados

Nesta se c ao ser ao abordados alguns aspectos do transporte eletr onico em

sistemas org anicos desordenados. Em sistemas org anicos desordenados, o transporte eletr onico e caracterizado pela localiza c ao dos estados eletr onicos e pela desordem dos n veis de energia desses estados. Essa desordem pode ter como causa: a distribui c ao de comprimentos de conjuga c ao (no caso de pol meros conjugados), a intera c ao entre mol eculas e a intera c ao dos el etrons com dipolos el etricos presentes no material. O resultado disso e que o processo de transporte dos portadores de carga em sistemas desordenados ocorre entre os estados localizados por um mecanismo de tunelamento qu antico assistido por f onons, conhecido como hopping ativado termicamente [18]. O el etron situado em um dado estado eletr onico localizado pode absorver ou emitir um f onon e saltar para outro estado eletr onico qualquer com uma energia diferente da energia do estado inicial. A velocidade dos portadores de carga e um importante par ametro na eci encia de dispositivos optoeletr onicos. As propriedades de transporte em materiais org anicos s ao usualmente caracterizadas atrav es da mobilidade dos portadores que depende do campo el etrico aplicado E , da temperatura T e de outros par ametros como a desordem energ etica e morfol ogica [19]. O m etodo mais utilizado para medir a mobilidade e o m etodo do tempo de v oo (TOF7 , este m etodo ser a descrito no cap tulo 2). A mobilidade e denida atrav es de: =
6 7

v E

(1.1)

Field Eect Transistor Time-of-ight

sendo v a velocidade m edia dos portadores de carga. Um ponto que ainda n ao est a bem explicado na literatura e a depend encia da mobilidade com a exponencial da raiz do campo el etrico; essa depend encia e conhecida como depend encia de Poole-Frenkel (PF). V arios resultados experimentais mostram essa depend encia de PF se estendendo por uma consider avel faixa de campo el etrico [2022]. Algumas sugest oes foram apresentadas para melhorar os modelos que buscam explicar essa depend encia, ver Refs. [2326]. Outro ponto que ainda precisa ser melhor entendido e o decr escimo da mobilidade com o aumento do campo, a baixos campos. Esse comportamento j a foi observado experimentalmente em semicondutores dopados [2729] e em sistemas moleculares desordenados [30], por em modelos te oricos conhecidos n ao conseguem explicar satisfatoriamente esse fen omeno. Esses problemas ser ao melhor abordados nas discuss oes dos resultados do cap tulo 3. Um modelo simples utilizado para descrever a taxa de hopping entre os estados eletr onicos e o modelo de Miller-Abrahams [31]. Este modelo assume que o acoplamento da carga com as vibra c oes moleculares e fraco e, como conseq u encia, o processo de ativa c ao se d a pela emiss ao/absor c ao de um u nico f onon. O estudo do transporte eletr onico em sistemas org anicos desordenados teve um marco importante no trabalho realizado por B assler, veja uma revis ao na Ref. [32]. Neste trabalho, B assler desenvolveu o chamado Modelo de Desordem Gaussiana (GDM 8 ), que explica satisfatoriamente muitos aspectos da mobilidade observada em pol meros conjugados. No GDM, o transporte de cargas ocorre atrav es de hopping entre estados localizados nos s tios de uma rede c ubica com energias distribu das Gaussianamente e com taxas de hopping de Miller-Abrahams. O modelo de B assler e basicamente o modelo tratado nessa disserta c ao, por em o m etodo por n os utilizado para calcular a mobilidade n ao e baseado no m etodo de Monte Carlo como o GDM original. Apesar de explicar satisfatoriamente alguns aspectos, o GDM apresenta al8

Gaussian Desordered Model

gumas falhas no que diz respeito ao comportamento da mobilidade a campos intermedi arios, pois a faixa em que a mobilidade apresenta a depend encia de PF e muito estreita comparada com resultados experimentais. Como B assler utiliza o m etodo de Monte Carlo em seu estudo, esse m etodo n ao permite considerar campos baixos o suciente para observar o decaimento da mobilidade a baixos campos. Um ponto importante a ser destacado nesse trabalho e que nosso m etodo de c alculo da mobilidade n ao est a baseado no m etodo de Monte Carlo e sim em uma invers ao de uma matriz esparsa, dessa forma nosso m etodo n ao encontra diculdades para obter a mobilidade a baixos campos. Na d ecada de 70, devido ao grande interesse em semicondutores dopados, s olidos amorfos e sistemas org anicos, foram realizados estudos de transporte por hopping com tratamento anal tico utilizando duas teorias que tiveram grande import ancia na epoca, sendo elas a teoria da percola c ao e a aproxima c ao do meio efetivo, ver as Refs. [18, 33] e as refer encias l a citadas. A teoria da percola c ao foi estudada formalmente pela primeira vez pelos matem aticos Broadbend e Hammersley [34] em 1957, quando introduziram o modelo de uma rede na propaga c ao de um u do em meios desordenados. Somente no nal da d ecada de 60 e no in cio da d ecada de 70, a teoria da percola c ao foi aplicada para o estudo da condu c ao por hopping em sistemas desordenados. Ziman em 1968 [35], Ambegaokar et al [36] e Shklovskii et al [37] em 1971 e Pollak [38] em 1972, modelaram o transporte em sistemas desordenados utilizando a rede de resistores aleat oria proposta por Miller e Abrahams [31]. A aproxima c ao de meio efetivo (EMA 9 ) e um m etodo anal tico alternativo, tamb em utilizado para descrever o transporte em sistemas desordenados; esta aproxima c ao teve origem no trabalho de Bruggemam em 1935 [39]. Na d ecada de 70 a EMA foi pela primeira vez aplicada a uma rede de resistores aleat oria por Kirkpatrick [40, 41]. Na EMA a rede de resistores aleat oria e representada por uma rede homog enea e o valor da resist encia homog enea e ajustada para reproduzir o
9

Eective Medium Approximation

comportamento da rede aleat oria. Neste trabalho vamos apresentar, no cap tulo 2, o modelo te orico estudado que ir a descrever o modelo de uma equa c ao mestra para o experimento de TOF. No cap tulo 3, vamos mostrar a aplica c ao do modelo para uma rede c ubica simples. Analisando dois tipos de sistemas, um com desordem energ etica descorrelacionada e outro com desordem energ etica correlacionada, investigaremos a depend encia da mobilidade com a vari ancia energ etica, o raio de correla c ao, a temperatura e o campo el etrico. No cap tulo 4, investigaremos o caso de uma distribui c ao aleat oria e uniforme de s tios em um volume c ubico e uma distribui c ao energ etica descorrelacionada. Vericaremos qual a depend encia da mobilidade com a vari ancia energ etica, a temperatura, o campo el etrico e o raio de Bohr efetivo dos estados eletr onicos localizados. Uma conclus ao geral sobre os resultados obtidos ser a apresentada no cap tulo 5.

2 o Mestra para Modelo da Equac a o o Experimento de Tempo de Vo

2.1

O Experimento de Tempo de V oo
Nesta se c ao vamos descrever o experimento de tempo de v oo (TOF) e dis-

tinguir entre transporte normal e transporte dispersivo. Veremos como, atrav es do experimento de TOF, podemos extrair a mobilidade dos portadores de carga em materiais org anicos e apresentaremos o modelo baseado na equa c ao mestra utilizado para calcular a mobilidade. O experimento de TOF [4244] e uma t ecnica can onica utilizada para determinar a mobilidade dos portadores fotoexcitados em muitos materiais, como por exemplo em sistemas org anicos [4550] e em sistemas inorg anicos como o Si e o Ge amorfos [5154]. A t ecnica utilizada no experimento de TOF e descrita a seguir. Inicialmente e montado um aparato com dois eletrodos e com uma amostra de um material org anico entre eles, sendo que, em geral, um dos eletrodos e transpa-

10

rente. O aparato est a ilustrado na gura 2.1. Costuma-se atribuir a este conjunto o nome de sandu che, sendo que e conectado um circuito aos eletrodos. Este sandu che e submetido a um alto campo el etrico1 produzido atrav es de uma voltagem. Um pulso de luz (produzido por um laser) incide sobre uma das faces do eletrodo e, por conseq u encia, os portadores de carga s ao criados na vizinhan ca desse eletrodo. Estes portadores de carga cruzam a amostra sob inu encia do campo el etrico e s ao coletados no eletrodo oposto. O coeciente de absor c ao optico do material deve ser grande o bastante para assegurar que toda a luz seja absorvida a uma dist ancia do eletrodo iluminado muito menor que L (L e a espessura da amostra). Na literatura, o coe1 e ciente de absor c ao - - de materiais como o sil cio amorfo e de 9, 09 105 A a freq u encia da luz na regi ao vis vel do espectro eletromagn etico. Esses valores de s ao denidos para os comprimentos de onda de 458 nm e 550 nm respectivamente. Na literatura observa-se que o comprimento de absor c ao e inversamente dependente do quadrado do comprimento de onda utilizado [55, 56].
L h
11 00 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 0 1 0 1 0 1 0 1 00 11 00 11 11 00 11 00 00 11 00 11 00 11 11 00 00 11 00 11 11 00 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11 11 00 00 11 11 00 11 00 00 11 00 11 00 11 00 11 00 11

A1 para um pol mero t pico como o poli(p-fenileno vinileno) - PPV e de 3, 4 103

I (t) V

0 =0

t1

t2

t3

t4

Fig. 2.1: Experimento de TOF, onde o pulso de laser incide sobre uma das faces do eletrodo. Os portadores de carga cruzam a amostra, induzindo uma corrente I (t) no circuito externo. Os instantes de tempo t0 , . . . , t4 s ao os mesmos das guras 2.3 e 2.4. Figura baseada na refer encia [42].

Quando incidimos o pulso de laser no c atodo, o par el etron-buraco criado atrav es da luz absorvida e rapidamente separado pelo campo el etrico. Os buracos
1

O campo n ao pode ser t ao grande a ponto de permitir inje ca o de carga pelos eletrodos, pois

isso produziria uma corrente escura que se sobreporia ` a fotocorrente que se quer medir.

11

s ao ligeiramente coletados pela face do c atodo, enquanto os el etrons atravessam a amostra e s ao absorvidos no anodo, sendo que este fato ocorre quando o c atodo e transparente [42], veja ilustra c ao na gura 2.2.
1 0 0 01 1 0 1

LUMO

eV
HOMO

Fig. 2.2: Situa ca o onde se mede o transporte de el etrons. Os el etrons s ao representados pelas bolinhas cheias e o buraco e representado pela bolinha vazia.

Quando o anodo e transparente e a luz incide neste, ocorrer a um processo muito semelhante: os el etrons ser ao coletados no anodo enquanto os buracos atravessar ao a amostra para serem absorvidos pelo c atodo. Medidas de mobilidade de el etrons e buracos em sistemas org anicos desordenados revelam que a mobilidade dos buracos e, em geral, superior a dos el etrons. Isso acontece pois os orbitais HOMO, por serem menos energ eticos que os orbitais LUMO, s ao menos suscept veis ` a desordem morfol ogica do material, isso faz com que a dispers ao energ etica dos orbitais HOMO seja menor que a dos orbitais LUMO e tem como consequ encia uma maior mobilidade para os buracos. Contribui para isso tamb em o fato de mol eculas de oxig enio e de agua, ao interagirem com o pol mero, criarem armadilhas para el etrons mais efetivas que armadilhas para buracos. Os potenciais qu micos dos eletrodos devem se situar no gap de energia e deve haver uma barreira apreci avel para o c atodo injetar el etrons e para o anodo injetar buracos, de modo que, no caso ideal, o c atodo n ao injeta el etrons e n ao oferece barreira para absorver buracos, da mesma forma que o anodo n ao injeta buracos e absorve os el etrons sem diculdade. Com o movimento dos portadores de carga surge uma corrente que e medida no circuito externo. Essa corrente se manifesta no interior do material como 12

uma corrente f sica (os portadores se movendo) e uma corrente de deslocamento. A corrente de deslocamento e devida ` a varia c ao temporal do campo no interior da amostra. Supomos que o campo e a densidade de corrente n ao variam na dire c ao perpendicular, ou seja, E = E (x, t) i e j = j (x, t) i. Deste modo, temos as seguintes contribui c oes para a corrente: 1 D 4 t

I (t) = A j (x, t) +

(2.1)

sendo A a se c ao reta da amostra. O primeiro termo entre colchetes da express ao acima e referente a corrente f sica, ou seja, a corrente de condu c ao. Como podemos observar na equa c ao (2.1), essa corrente de condu c ao tem depend encia com a posi c ao x e o tempo t, por em a corrente I (t) depende apenas do tempo; isso acontece porque a depend encia com x da corrente de condu c ao e exatamente cancelada pela depend encia com x da corrente de deslocamento total, em parte devida aos eletrodos e em parte devida ` as cargas no interior da amostra. Integrando a equa c ao (2.1) ao longo da espessura L da amostra, obtemos:
L

I (t)L = A
0

j (x, t)dx +

4 t

E (x, t)dx
0

(2.2)

onde e a constante diel etrica e E (x, t) o campo el etrico total no interior do material. Da segunda integral apresentada ao lado direito da express ao (2.2) obt em-se a diferen ca de potencial suposta constante. Desta forma, a corrente de deslocamento n ao contribui para a fotocorrente I (t) e, assim, a rela c ao entre I (t) e a densidade de corrente dentro do material e I (t) = A L
L

j (x, t)dx ,
0

(2.3)

ou seja, o sinal I (t) e medido enquanto houver portadores movendo-se no interior da amostra. Em um sistema ordenado, os portadores de carga se movem como um pacote bem denido, como mostrado na gura 2.3(a) e isso produz o sinal I (t) mostrado na gura 2.4(a). Os tempos t1 , . . . , t4 nestas duas guras correspondem aos mesmos instantes de tempo e est ao tamb em mostrados na gura 2.1. 13

Fig. 2.3: Evolu ca o com o tempo da densidade dos portadores de carga, perl do pulso de carga injetado no transporte normal e dispersivo. O tracejado na gura (a) corresponde a posi ca o do eletrodo coletor. Figura tirada da refer encia [42].

Como mostrado nas guras 2.3 e 2.4, nos instantes t1 e t2 , enquanto os portadores ainda est ao no interior da amostra, o sinal I (t) apresenta um plateau bem denido. No momento em que os portadores atingem o eletrodo oposto esta corrente come ca a diminuir, isso dene o tempo de tr ansito (ttra nsito ), tempo de chegada do centro do pacote dos portadores. Durante o movimento do pacote, a difus ao se sobrep oe ao deslocamento induzido pelo campo el etrico e o pacote de portadores progressivamente se alarga em torno de sua posi c ao m edia durante seu movimento. No sinal I (t), a extens ao da regi ao de corrente constante e proporcional ao tempo de tr ansito, enquanto a regi ao de transi c ao e proporcional a largura do pacote em t = ttra e proporcional a ttra nsito [44]. nsito , que por sua vez Em contrapartida ao transporte normal, em que e bem denido o tempo de tr ansito, tem-se o transporte dispersivo apresentado nas guras 2.3(b) e 2.4(b). Este tipo de transporte e observado em sistemas desordenados. Nestes sistemas, a corrente

14

Fig. 2.4: (a) Transporte normal - Tra co t pico de corrente medida em materiais onde a mobilidade e bem denida. (b) Transporte dispersivo - Tempo de tr ansito dif cil de ser determinado - Figura tirada da refer encia [42].

diminui continuamente e n ao se observa o plateau caracter stico do transporte normal. N ao h a como identicar facilmente na curva I (t) o ponto identicado como o tempo de tr ansito [43, 57]. Na gura 2.3(b), o deslocamento do pacote e controlado pela ampla dispers ao n ao Gaussiana, a posi c ao m edia do pacote e uma fun c ao sublinear do tempo e d a origem ao tra co da corrente mostrado na gura 2.4(b). A mobilidade dos portadores de carga em materiais org anicos e um fator determinante no desempenho dos dispositivos org anicos. Como = experimento de TOF a mobilidade el etrica e dada por = L ttra nsito E , (2.4) v /E , no

onde L e a espessura da amostra e E e o campo el etrico aplicado. Na obten c ao da mobilidade, a grande maioria dos dados experimentais s ao obtidos atrav es do m etodo do experimento de TOF [4550].

15

2.2

Equa c ao Mestra
Nesta se c ao vamos explicar o que e a equa c ao mestra e como a Regra de

Ouro de Fermi permite determinar as taxas de transi c ao no caso de sistemas de el etrons acoplados a vibra c oes. A equa c ao mestra2 trata da evolu c ao temporal da probabilidade de uma vari avel estoc astica assumir qualquer um dos seus valores poss veis. A forma da equa c ao mestra, no caso de uma vari avel estoc astica cont nua y e: P (y, t) = t {W (y, y )P (y , t) W (y , y )P (y, t)}dy . (2.5)

Esta equa c ao nos d a a evolu c ao temporal em tempo cont nuo da densidade de probabilidade P (y, t) da vari avel estoc astica y e W (y, y ) e a taxa de transi c ao do valor y para o valor y da vari avel estoc astica. Se a vari avel estoc astica forma um grupo discreto de estados com ndice n, ent ao a equa c ao (2.5) se reduz para: dpn (t) = dt {Wnn pn (t) Wn n pn (t)} . (2.6)

Da express ao (2.6) temos que pn e a probabilidade do sistema se encontrar no estado n e Wnn e a taxa de transi c ao para que o sistema saia do estado n e v a para o estado n [58] . Em outras palavras, o primeiro termo da equa c ao e o ganho da probabilidade do estado n devido ` a transi c ao dos outros estados n , e o segundo termo e a perda de probabilidade devido a transi c ao de n para outros estados. E importante salientar que a taxa de transi c ao deve ser positiva ou nula para o caso do estado n ser diferente do estado n . Para ilustrar o uso da equa c ao mestra, consideramos o caso do passeio aleat orio, em tempo cont nuo, de uma part cula que se move ao longo de uma linha reta, veja ilustra c ao na gura 2.5.
2

O nome equa ca o mestra foi utilizado pela primeira vez no artigo de A. Nordsieck, W.E. Lamb

e G.E. Uhlenbeck. On the theory of cosmic-ray showers I the furry model and the uctuation problem. P hysica 7, 344 (1940).

16

 /2

/2

h
Fig. 2.5: Passeio aleat orio em tempo cont nuo.

A cada intervalo de tempo t, a part cula salta uma dist ancia h para a direita ou para a esquerda com probabilidade t/2, conforme mostrado na gura 2.5. As poss veis posi c oes da part cula s ao dadas por x = nh onde n = 0, 1, 2, ..., N 1. As taxas de transi c ao do estado n para a direita e para a esquerda s ao dados por Wn,n+1 = Wn,n1 = , 2 (2.7)

e as demais taxas de transi c ao s ao nulas. A equa c ao para a probabilidade de encontrar a part cula na posi c ao x = n e: dPn (t) = Pn+1 (t) + Pn1 (t) Pn (t) , dt 2 2 (2.8)

onde no lado direito da equa c ao, os 2 primeiros termos indicam as transi c oes dos s tios vizinhos para n e o u ltimo indica a transi c ao de n para os s tios vizinhos.

2.2.1

Regra de Ouro de Fermi

Nessa subse c ao explicaremos como as taxas de transi c ao eletr onica na

equa c ao mestra, que s ao normalmente calculadas de modelos microsc opicos para a din amica eletr onica, podem ser obtidas a partir da Regra de Ouro de Fermi. Considerando a an alise de um sistema unidimensional, o processo com que um el etron muda do estado |i para um estado |f e intermediado pelas vibra c oes t ermicas das mol eculas no material. A transi c ao eletr onica n ao e meramente do estado eletr onico, mas tamb em do estado vibracional dos ons que constituem as mol eculas. Consideremos inicialmente um conjunto de potenciais gerados por ons de 17

diferentes massas situadas em posi c oes Xi em que N e o n umero de ons

N

V (x) =
i=1

vi (x Xi ) ,

(2.9)

onde vi (x Xi ) e o potencial gerado pelo on localizado na posi c ao Xi . A forma do potencial i onico depende do on; a posi c ao do on oscila em torno das posi c oes de equil brio {Xi0 } e temos um conjunto de N modos normais de vibra c ao, cada um com freq u encia wk , massa efetiva Mk e coordenada qk . O Hamiltoniano do modelo microsc opico do sistema se escreve p2 H= + 2m
N N

i=1

vi (x Xi ) +

k=1

p2 1 k 2 2 qk , + Mk w k 2Mk 2

(2.10)

em que o ndice k corresponde aos modos normais de vibra c ao (no caso de um sistema desordenado, esses modos normais podem ser localizados) e i corresponde aos ons. Se os ons n ao se afastarem muito al em das posi c oes de equil brio podemos aproximar (Ui = Xi Xi0 ) vi (x Xi ) vi (x Xi0 ) vi (x Xi0 )Ui + O(U 2 ) , obtemos ent ao: p2 + H= 2m
N N N

(2.11)

vi (x Xi0 )

vi (x Xi0 )Ui +

1 p2 k 2 2 qk , + Mk w k 2Mk 2

(2.12)

onde temos que x e a posi c ao do el etron, Ui corresponde ao deslocamento dos ons das suas posi c oes de equil brio e as coordenadas qk s ao combina c oes lineares de Ui . Identicamos cada um dos termos como sendo: p2 + 2m
N N

vi (x Xi0 ) = He Hamiltoniano do el etron,

(2.13)

vi (x Xi0 )Ui = Hevib Hamiltoniano de intera c ao el etron-vibra c ao,

N

(2.14)

1 p2 k 2 2 qk = Hvib Hamiltoniano vibracional. + Mk w k 2Mk 2 18

(2.15)

Podemos escrever o Hamiltoniano do problema completo de uma maneira mais compacta, onde H0 = He + Hvib e V = Hevib , tendo ent ao: H = H0 + V . (2.16)

Analisamos agora cada um dos termos que comp oe o Hamiltoniano completo do sistema. O Hamiltoniano do el etron possui autoestados que dependem da forma espec ca dos potenciais, no caso de sistemas desordenados os estados eletr onicos s ao localizados: He |k = k |k . (2.17)

O Hamiltoniano vibracional pode ser convenientemente escrito usando os operadores de cria c ao e destrui c ao, onde utilizamos a seguinte rela c ao entre a coordenada qk e os operadores de cria c ao (a c ao (ak ); qk = k ) e de destrui k (ak + a k ): 1 1 p2 k 2 2 qk = h wk (a + Mk w k k ak + ) , 2Mk 2 2
h (ak + a k) 2Mk wk

(2.18)

sendo que a c ao na oscila c ao do k - esimo modo normal. k cria um quantum de vibra O Hamiltoniano de intera c ao el etron-vibra c ao pode ser reescrito utilizando a coordenada dos modos normais. Esta coordenada e originada de um conjunto de osciladores acoplados Ui =
k cik qk ,

onde os coecientes cik mostram que, quando o

i- esimo s tio est a oscilando, v arios modos normais est ao excitados. Assim temos: Hevib = Usando Ak (x) =
N i=1

ik

vi (x Xi0 )cik k (ak + a k) .

(2.19)

vi (x Xi0 )cik k temos Ak (x)(ak + a k) ,

k

Hevib =

(2.20)

em que Ak (x) e uma fun c ao da posi c ao do el etron, essa atua nas fun c oes eletr onicas e (a k + a k ) atua nos estados vibracionais.

19

Se inicialmente o sistema se encontra no estado |i ; n , onde n = n1 , n2 , . . . , nN , tal que H | = | ; e i i i H |n = vib k nk + (2.21) h wk |n ,

k

1 2

sendo que nk representa o n umero de quanta no modo k no estado inicial e h wk = En , deste modo obtemos para o estado inicial, H0 |i ; n = [i + En ] |i ; n ,

nk +

1 2

(2.22)

de modo que, se n ao houvesse o acoplamento entre o movimento eletr onico e as vibra c oes i onicas, o estado |i ; n seria estacion ario e n ao haveria transi c oes. A Regra de Ouro de Fermi permite-nos obter a taxa de decaimento de um autoestado de He + Hvib para um estado onde o el etron esteja no estado |f devido ao operador de intera c ao Hevib . Essa taxa de decaimento e: W = 2 h
vib vib | f ; n |Hevib |i ; n | f + En , i En 2

(2.23)

que unida ` a equa c ao (2.20), produz: 2 W = h

2

f |Ak (x)|i n |(ak +

a k )|n

vib vib f + En , (2.24) i En

sendo que da soma em n apenas contribuem os estados que diferem de n em apenas um f onon, para mais ou para menos. Assim obtemos: | n + 1|a |n |2 ( + h wk i ) ; 2 k f k k 2 W = | f |Ak (x)|i | | n 1|a |n |2 ( h h k wk i ) . k k k f

(2.25)

No primeiro caso o estado nal tem um f onon a mais, o que denota que

ocorreu a emiss ao de um f onon e, no segundo caso, o estado nal tem um f onon a menos, ou seja, ocorreu a absor c ao de um f onon. Usando a seguinte rela c ao: a|n = n |n 1 ; a |n = n + 1 |n + 1 ; 20

(2.26)

na soma em k entram apenas os modos tais que h wk = |f i | e nk representa o n umero de quanta no modo k no estado inicial. Como o estado vibracional inicial e algo inacess vel, o que podemos fazer, ent ao, e supor que todas as vibra c oes est ao em equil brio t ermico e realizar a soma sobre todos os poss veis estados iniciais de vibra c ao, incluindo a probabilidade de, em equil brio t ermico, o dado estado vibracional estar ocupado. Isso equivale a usar nk =
1 wk /kT 1 , eh

para a express ao (2.25), obtemos: (n + 1) ( + h wk i ) emiss ao; 2 k f W = | f |Ak (x)|i |2 (n ) ( h h k wk i ) absor c ao, k f

(2.27)

O que ainda podemos fazer e admitir que o elemento de matriz s o depende da energia do modo k . A partir da , podemos ent ao passar de uma soma sobre k (
k)

no lugar de nk em (2.27), e dessa forma obtemos: [ n + 1] ( + h wk i ) ; 2 k f | f |Ak (x)|i |2 W = n ( h h k wk i ) . k f

(2.28)

para uma integral sobre as energias h wk [ d( hwk )g ( hwk )], onde g ( hwk ) e a

densidade dos modos normais que possuem energia entre h wk e h wk + d( hwk ). Como a fun c ao delta nos obriga a ter h wk = |i f | = , temos como express ao para a taxa de transi c ao eletr onica: n() + 1, 2 | f |A (x)|i |2 g () W = n(), h
1 . e/kT 1

se f < i ; se f > i ,

(2.29)

onde n() =

Podemos observar que o elemento de matriz inibe as transi c oes entre os estados eletr onicos muito distantes espacialmente e que o fator de Planck [n()] inibe as transi c oes onde a diferen ca de energia entre o estado nal e o estado inicial e muito maior que kT . A taxa de transi c ao da express ao (2.29) descreve um processo envolvendo um u nico f onon. No primeiro caso, f < i ; temos a emiss ao de um f onon, no segundo caso, f > i , temos a absor c ao de um f onon. Como a taxa de transi c ao foi obtida 21

da teoria de perturba c ao em primeira ordem na intera c ao el etron-vibra c ao, essa taxa deve ser usada em situa c oes onde o acoplamento e fraco.

2.2.2

Princ pio do Balan co Detalhado

Dados dois estados eletr onicos A e B , com B > A :

W A A

B W B
A

Fig. 2.6: Representa ca o da transi ca o entre dois estados, A e B, com B > A .

Da express ao (2.29), chamando: 2 | f |A (x)|i |2 g () = C , h temos: WAB = Cn() = C 1 {e(B A )/kT 1} , (2.31) (2.32) (2.30)

WB A = C [n() + 1] = C

logo a rela c ao existente entre as taxas dos dois processos e: WB A = WAB e(B A )/kT ,

(e(B A )/kT ) , (e(B A )/kT 1)

(2.33)

ou seja, as taxas n ao s ao independentes, mas obedecem o princ pio do balan co detalhado. A equa c ao do balan co detalhado garante que na situa c ao de equil brio n ao h a uxo l quido de part culas entre os estados. No caso da estat stica de Boltzmann,
eq eq usada nesse trabalho, esse uxo l quido se escreve PA WAB PB WB A e o balan co eq detalhado garante que o uxo e nulo quando PA = e(A )/kT . No caso da estat stica

eq e o balan co detalhado garante que o uxo e nulo quando PA = [e(A )/kT + 1]1 .

eq eq eq eq de Fermi-Dirac, esse uxo l quido se escreve PA (1 PB ) WAB PB (1 PA ) WB A

22

Essa taxa de transi c ao e caracter stica de processos que envolvem um f onon (conseq u encia de supor que o acoplamento el etron-vibra c ao e pequeno) e recebe o nome de taxa de Miller-Abrahams. Quando supomos que |B A | kT , podemos aproximar: WAB = Ce(B A )/kT , WB A = C , (2.34) (2.35)

o processo que absorve energia t ermica tem um fator de Arrhenius, enquanto o processo que emite energia t ermica e constante [31]. Essa forma de taxa e encontrada com freq u encia na literatura de transporte em pol meros.

2.3

Equa c ao Mestra para o Tempo de V oo

Nesta se c ao vamos descrever como construir um modelo para o experimento

de TOF usando uma equa c ao mestra e tamb em mostraremos como resolver o problema matem atico resultante usando c alculo num erico. Utilizamos uma equa c ao mestra para descrever o experimento de TOF em materiais org anicos considerando um sistema tridimensional. O transporte eletr onico nestes materiais se d a por ativa c ao t ermica entre os estados eletr onicos localizados. Os estados ocupam os nodos de uma rede c ubica e a energia desses estados e tratada como uma vari avel estoc astica distribu da Gaussianamente com m edia e vari ancia . A energia desses estados eletr onicos depende do tamanho do segmento conjugado e da vizinhan ca, sendo distribu da em uma faixa em torno de um n vel m edio de energia, sendo que a vari ancia relaciona-se com a largura dos picos de fotoemiss ao e e da ordem de 100 meV para materiais org anicos t picos [59,60]. Cada um dos s tios da rede c ubica modelada encontra-se em um u nico estado localizado; este estado pode ser pensado como um n vel discreto de energia, o n vel HOMO ou n vel LUMO do material org anico. As taxas de transi c ao s ao usualmente escolhidas entre a taxa de Miller-Abrahams, que descreve processos de um f onon, e a taxa polar onica, que descreve hopping em materiais onde a liga c ao el etron-f onon e forte [57]. 23

A equa c ao mestra para a ocupa c ao eletr onica do i- esimo s tio pode ser escrita como: dPi = dt
j

[Wij Pj (t) Wji Pi (t)] ,

(2.36)

onde Wij e taxa de transi c ao do s tio j para o s tio i e Pi e a probabilidade de ocupa c ao do s tio i. A primeira soma descreve o aumento da ocupa c ao do s tio i devido ` as transi c oes de outros s tios para i; a segunda soma descreve a diminui c ao da ocupa c ao do s tio i devido ` as transi c oes para outros s tios da rede. Como sabemos, as taxas envolvem elementos de matriz que inibem as transi c oes entre estados eletr onicos espacialmente muito distantes, sendo assim, por simplicidade, restringimos o hopping somente entre os s tios primeiros-vizinhos. Na literatura, w0 e uma taxa intr nseca da ordem de freq u encia t pica de um f onon e e o inverso do raio de Bohr efetivo dos estados eletr onicos localizados, ou seja, e o par ametro que representa o decaimento das fun co es de onda eletr onicas. Deste modo, a taxa de Miller-Abrahams tem a forma: exp((u u )/kT ) j i Wij = w0 exp(2Rij ) 1

uj > ui ; uj < ui ,

(2.37)

onde Rij e a dist ancia entre os s tios i e j [61]. O campo el etrico entra na deni c ao da energia dos s tios por meio da energia potencial eletrost atica, portanto as energias ui acima cont em uma parte estoc astica e uma parte dependente do campo e da dist ancia zi do s tio ao eletrodo iluminado, ui = i eEzi .Usaremos essa forma de taxa no cap tulo 4, onde trataremos um sistema no qual a posi c ao dos s tios e aleat oria. No caso de uma rede c ubica de s tios com hopping entre primeiros vizinhos, o pr e-fator dependente da dist ancia entre os s tios na express ao acima e dispens avel e obtemos uma vers ao simplicada da taxa de Miller-Abrahams para o hopping do i- esimo s tio com energia ui para j- esimo s tio com energia uj , a ser utilizada no cap tulo 3: Wi,j = w0 min{1, exp[(ui uj )/kT ]} . (2.38)

Para obter uma express ao para a mobilidade dos portadores, consideramos uma rede c ubica com o n umero de s tios na dire c ao y igual ao n umero de s tios 24

na dire c ao x e consideramos a dire c ao z como sendo a dire c ao do campo el etrico, conforme pode ser visto na gura 2.7.

Fig. 2.7: Esquema da rede c ubica com a dire ca o do campo.

Nesta rede de N = Nx Ny Nz s tios assumimos, como condi c ao de contorno, que os eletrodos n ao injetam portadores para dentro do material, que a taxa de hopping de um s tio qualquer situado no primeiro plano para o eletrodo injetor e nula e que a taxa de hopping de um s tio qualquer situado no u ltimo plano para o eletrodo coletor e contante e igual a wa . Nas dire c oes perpendiculares ao campo adotamos condi c ao de contorno xas. A equa c ao diferencial ordin aria resultante para o sistema tridimensional e dP = M P (t) , dt A solu c ao formal da equa c ao (2.39) e dada por: P (t) = exp[Mt]P (0) , (2.40) (2.39)

onde P = (P1 , P2 , . . . , PN ) e M e uma matriz N N que cont em as taxas de hopping.

onde escolhe-se como condi c ao inicial o portador no primeiro plano, no eletrodo injetor. Isso e uma aproxima c ao uma vez que nos sistemas f sicos reais os portadores s ao criados at e uma dist ancia 1 do eletrodo iluminado, onde e o coeciente de absor c ao do material.

25

O tempo de v oo pode ser calculado a partir da express ao da fra c ao das part culas que chegaram ao eletrodo coletor no intervalo [t, t + dt], dPj +1 = wa Pj (t)dt , (2.41)

sendo wa a taxa de transi c ao de um s tio qualquer do u ltimo plano para o eletrodo coletor. A fra c ao de el etrons que se movem em dire c ao ao a nodo e dada atrav es de =
j 0

wa Pj (t)dt, sendo que o ndice j refere-se a um s tio qualquer pertencente

ao u ltimo plano. No nosso caso, e igual a 1 pois n ao inclu mos o processo de hopping do primeiro plano para o eletrodo vizinho. Deste modo, o tempo m edio de tr ansito e ( = 1): =
0

wa t
j

Pj (t) dt ,

(2.42)

o termo

wa Pj dt indica a probabilidade da carga ser coletada entre [t, t + dt] e,

0

usando (2.40) na express ao acima, temos: =

j

wa

t exp[Mt] P (0)dt

.
j

(2.43)

Integrando por partes, temos: =

j

twa M

exp[Mt] P (0)

wa M1 exp[Mt] P (0)dt

.
j

(2.44)

Como M s o tem autovalores negativos, isso implica que exp{Mt} 0 quando t , e garante que o primeiro termo da express ao (2.44) e nulo. Logo o tempo m edio de tr ansito ca: = wa M2 exp[Mt] P (0) wa M2 P (0)
j 0 j

(2.45) (2.46)

=
j

Utilizando a condi c ao inicial denida anteriormente, P (0) = (1, 1, 1, ..., 1, 0, 0, 0, ..., 0), que tem os ndices dos s tios pertencentes ao primeiro plano iguais a 1 e os demais iguais a 0, obtemos: =
j,i

wa M 2 26

j,i

(2.47)

onde j pertence ao u ltimo plano e i pertence ao primeiro plano da rede. Desta forma, o tempo m edio de tr ansito pode ser obtido diretamente atrav es da matriz M2 . Esse e o resultado central no qual os c alculos dos cap tulos 3 e 4 est ao baseados. Para calcular os elementos da matriz M2 (inverso quadrado da matriz que cont em as taxas de hopping), sendo que esta e uma matriz esparsa3 , usamos uma rotina do pacote SPARSKIT [62]. O m etodo utilizado foi o BCGTAB 4 . Na pr atica o programa resolve dois sistemas lineares com a matriz M. No primeiro sistema temos M x = b, sendo que b e o vetor P (0) com as entradas do primeiro plano iguais a 1. No segundo sistema temos M y = x, tendo o vetor x sido determinado no primeiro sistema e neste segundo sistema determina-se y. Assim o tempo m edio de tr ansito e calculado atrav es da seguinte rela c ao: =
j

yj ,

(2.48)

onde j e um ndice do u ltimo plano. A partir das bases apresentadas no cap tulo 3, faremos a aplica c ao ao sistema com desordem energ etica correlacionada. Analisaremos, neste caso, qual a depend encia da mobilidade com rela c ao a vari ancia energ etica, o raio de correla c ao, a temperatura e o campo el etrico. Essa an alise ser a feita para uma rede c ubica simples. J a no cap tulo 4 vamos supor o caso de uma distribui c ao aleat oria e uniforme de s tios em um volume c ubico V , com uma distribui c ao energ etica descorrelacionada. Analisaremos qual a depend encia da mobilidade com rela c ao a vari ancia energ etica, a temperatura, o campo el etrico e o raio de Bohr efetivo dos estados eletr onicos localizados.

3 4

Matriz esparsa e uma matriz onde a grande maioria de seus elementos s ao nulos. Bi-Conjugate Gradiente Stabilized [63].

27

3 Energia Correlacionada

Neste cap tulo apresentaremos os resultados obtidos para o modelo do experimento de tempo de v oo utilizando uma equa c ao mestra. Consideraremos a equa c ao mestra descrita no cap tulo 2 e a aplicaremos a dois tipos de sistemas, um com desordem energ etica correlacionada e o outro com desordem energ etica descorrelacionada. A principal motiva c ao desse estudo foi tentar entender melhor a depend encia da mobilidade com a exponencial da raiz do campo el etrico; essa depend encia e tamb em conhecida como depend encia de Poole-Frenkel (PF). Os gr acos mostrados na gura 3.1 s ao resultados experimentais para diferentes compostos org anicos e a importante obsermobilidade foi obtida para diferentes valores de temperatura. E varmos nestes gr acos que a depend encia da mobilidade com a exponencial da raiz do campo se estende por uma consider avel faixa de campo. O modelo mais conhecido que descreve o transporte de carga em sistemas org anicos desordenados e o Modelo de Desordem Gaussiana (GDM1 ) [32]. Esse modelo descreve o material org anico desordenado como um conjunto de estados localizados nos nodos de uma rede c ubica, com as energias distribu das Gaussianamente com vari ancia (desordem diagonal, tipicamente = 100 meV para sistemas org anicos [59, 60]) e com o par ametro na taxa de Miller-Abrahams, ver
1

Gaussian Disordered Model

28

Fig. 3.1: Gr acos experimentais do logaritmo da mobilidade versus raiz do campo el etrico para diferentes valores de temperatura. Estes gr acos foram tirados das refer encias [2022] respectivamente.

equa c ao (2.37), tamb em distribu do Gaussianamente (desordem fora da diagonal). O transporte entre os s tios ocorre via hopping ativado termicamente. Estudos realizados utilizando o GDM conforme originalmente proposto n ao conseguiram obter uma depend encia de PF em uma faixa de campos apreci avel. Em 1995, Gartstein e Conwell [23] sugeriram que a inclus ao de correla c ao na distribui ca o das energias dos s tios, no GDM, aumentava a faixa de campos no qual o comportamento de PF era observado. Seguiram-se a esse trabalho outros propondo mecanismos para explicar a origem da correla c ao energ etica. Gartstein e Conwell [23] e Rakhmanova e

29

Conwell [24] apontaram que a presen ca de ordem morfol ogica de curto alcance em sistemas desordenados pode criar correla c ao de curto-alcance nas energias dos estados eletr onicos; um argumento semelhante foi usado por Yu et al [25]. No contexto do GDM original, a intera c ao dos portadores de carga com dipolos el etricos permanentes presentes no material foi sugerida como a origem da desordem energ etica (representada no GDM pela vari ancia ). Em 1996 Dunlap et al [26], ver tamb em [64, 65], mostraram que essa mesma intera c ao d a origem tamb em a uma correla c ao energ etica que cai com o inverso da dist ancia entre os s tios. Em nossa an alise num erica, os estados eletr onicos ocupam os nodos da rede c ubica de 125.000 s tios, sendo que a rede c ubica possui dimens oes de 50 50 50 e a dist ancia entre os s tios e igual a 1, nesta an alise consideramos o caso sem desordem fora da diagonal. A energia dos estados eletr onicos e caracterizada como uma vari avel estoc astica distribu da Gaussianamente com m edia zero e vari ancia . Correla c ao energ etica na distribui c ao das energias dos s tios signica que a energia de um s tio n ao e independente da energia dos s tios vizinhos, i j = i j . Para gerar as energias correlacionadas seguimos o procedimento da Ref. [23]: energias Gaussianas descorrelacionadas foram atribu das a todos os s tios e uma nova energia foi extra da tomando uma m edia aritm etica das energias dos s tios situados a uma dist ancia de cada s tio, sendo o comprimento de correla c ao. A correla c ao energ etica dos s tios iej e [66]: 2 1 0,
3 4 Rij

i j =

1 16

Rij

, Rij < 2, Rij > 2,

(3.1)

no limite de a, sendo a o par ametro de rede e Rij e a dist ancia entre os s tios i e j . Utilizamos a taxa de Miller-Abrahams (2.37) para montar a matriz M da equa c ao mestra e extra mos o tempo de v oo conforme descrito anteriormente na se c ao 2.3, deste modo obtendo a mobilidade para cada valor de campo el etrico aplicado. A seguir, investigaremos a depend encia da mobilidade com o campo aplicado E , a vari ancia , o comprimento de correla c ao e a temperatura T . Nossos resultados

30

num ericos est ao resumidos na gura 3.2. Nesta gura mostramos o logaritmo da mobilidade versus a raiz do campo el etrico.
=0 1 (ea20 /kT) 0.1 0.01 0.001 0 1 2 3 4 5 =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT 1 (ea20 /kT) 0.1 0.01 0.001 0 1 2 3 4 5 =1a =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

(eEa /kT)1/2

(eEa /kT)1/2

=2a 1 (ea20 /kT) =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

=5a =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

1 (ea20 /kT) 5

0.1

0.1

0.01

0.01 0.001 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5 (eEa /kT)1/2 (eEa /kT)1/2

Fig. 3.2: Gr acos do logaritmo da mobilidade versus raiz do campo el etrico para diferentes valores de vari ancia e do comprimento de correla ca o .

Na gura 3.2 s ao apresentados quatro casos, o primeiro deles com energias descorrelacionadas ( = 0) e os outros tr es casos mostram energias correlacionadas. O primeiro fato a ser observado nos quatro gr acos e que a mobilidade diminui com o aumento da vari ancia adimensional /kT . Observando os gr acos experimentais mostrados na gura 3.1, podemos ver que nossos resultados est ao em acordo qualitativo com aqueles. O decaimento da mobilidade com o aumento de /kT na gura 3.2 corresponde ao decaimento da mobilidade com a temperatura na gura 3.1. Para a vari ancia tomada igual a 100 meV (valor t pico de materiais org anicos desordenados [59,60]), nossos resultados corresponderiam ` as seguintes temperaturas: 31

 = 1 kT T = 1.161 K; = 2 kT T = 581 K; = 3 kT T = 387 K e = 4 kT T = 290 K. Um segundo fato a ser observado nos gr acos apresentados na gura 3.2, e que o decr escimo da mobilidade com o aumento do campo, a baixos campos (esse aspecto pode ser melhor observado na gura 3.3), e um fen omeno intrinsecamente tridimensional. Em sistemas unidimensionais, onde a depend encia da mobilidade com o campo pode ser obtida analiticamente mesmo na presen ca de correla c ao energ etica [26, 67], este efeito n ao e observado. No contexto do GDM original esse efeito foi observado [30], por em apenas em sistemas com desordem fora da diagonal. No nosso modelo n ao h a desordem fora da diagonal e a raz ao pela qual pudemos observar o efeito est a no fato de que a obten c ao do tempo de v oo diretamente da matriz M, usando a equa c ao (2.47), permite tratar campos arbitrariamente pequenos, enquanto o m etodo de Monte Carlo usado nas Refs. [23, 30, 65] n ao permite considerar campos pequenos o suciente para observar que o efeito do decaimento da mobilidade com o campo se manifesta mesmo na aus encia de desordem fora da diagonal.
= 1a 10 1 (ea20 /kT) 0.1 0.01 0.001 0 0.5 1 (eEa /kT)1/2
Fig. 3.3: Gr aco do logaritmo da mobilidade versus raiz do campo el etrico para diferentes valores de vari ancia , apresentando o decr escimo da mobilidade com o aumento do campo, a baixos campos.

=1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

1.5

32

Esse fen omeno de decaimento da mobilidade com o campo a baixos campos j a havia sido observado experimentalmente em semicondutores dopados [27,28] e em oxidos de metais de transi c ao amorfos [29], bem como em s olidos moleculares desordenados [30]. B ottger e Bryksin [68, 69], usando uma aproxima c ao de meio efetivo, explicaram o efeito como uma transi c ao da percola c ao isotr opica para percola c ao direcionada, ou seja, a baixos campos, a part cula consegue encontrar v arios caminhos diferentes para se deslocar de um eletrodo a outro, produzindo uma grande ` medida que o campo vai aumentando, os caminhos que apresentam mobilidade. A trechos em que a part cula tem que ir contra a dire c ao do campo acabam sendo mais acess veis e a mobilidade decai. Esse decaimento dura pouco, pois, continuando a aumentar o campo, os caminhos remanescentes (na dire c ao do campo) s ao percorridos cada vez mais rapidamente e com isso a mobilidade come ca a crescer. Um terceiro fato a ser observado da gura 3.2 e o comportamento da mobilidade a altos campos, que pode ser melhor observado na gura 3.4.
= 1a 1 (ea20 /kT) =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

0.1

0.01

0.001 2 2.5 3 3.5

1/2

4.5

(eEa /kT)

Fig. 3.4: Gr aco do logaritmo da mobilidade versus raiz do campo el etrico para diferentes valores de vari ancia , apresentando a inser ca o da mobilidade na curva 1/E .

A altos campos a mobilidade tende ao regime 1/E , independente do valor de e do valor de , o que e uma consequ encia da taxa de Miller-Abrahams descrita 33

na equa c ao (2.38) Quando eEa/kT > (/kT )2 a desordem energ etica se torna irrelevante se comparada a queda de energia potencial entre s tios vizinhos, isso faz com que, na dire c ao do campo, todos os s tios tenham energia inferior ` a do s tio precedente, pela forma da taxa de hopping o tempo de tr ansito na dire c ao do campo tende a Nz /0 , onde Nz e o n umero de s tios da rede c ubica na dire c ao do campo. Quando o tempo de tr ansito se torna independente do valor de E , a mobilidade tende a 1/E , veja equa c ao (2.4). Sobre a inu encia da correla c ao na mobilidade, observa-se que quanto maior o comprimento de correla c ao, maior e a mobilidade (para /kT xo) e que a curva da mobilidade aumenta mais rapidamente com a raiz do campo a campos intermedi arios. O que foi dito est a resumido na gura 3.5 para = 4 kT .
=4 kT

0.1 (ea20 /kT)

0.01 =0 =1 a =2 a =5 a 0 1 2 (eEa /kT) 3

1/2

0.001

Fig. 3.5: Gr aco do logaritmo da mobilidade com rela ca o a raiz do campo versus a raiz do campo para = 4 kT com diferentes valores de .

Para investigar a presen ca ou n ao da depend encia de PF nos resultados da gura 3.2, zemos um ajuste linear na regi ao de campos intermedi arios. Esse ajuste / ) 0 versus , onde foi obtido de gr acos como o da gura 3.6, que mostra d ln( d = eEa/kT e 0 = ea2 0 /kT . Tomando o valor m aximo da derivada como sendo o par ametro
2

da de-

O par ametro e a inclina ca o das retas nos gr acos experimentais das guras 3.1 e 3.9.

34

=1a 2 d [ ln(/ 0)]/ d()1/2 1 0 1 2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 1/2 3 3.5 4 4.5 5 =1 kT =2 kT =2 kT =4 kT

Fig. 3.6: Gr aco da derivada do logaritmo da mobilidade com rela ca o a raiz do campo versus a raiz do campo para = 1 a, sendo = eEa/kT e 0 = ea2 0 /kT .

pend encia de PF, temos:

(E, T ) = 0 exp[

Eea/kT ] .

(3.2)

Esse procedimento permite tamb em estimar a regi ao de campos onde o comportamento de PF e aproximadamente obtido, bastando para isso observar a faixa de campos onde a derivada do logaritmo da mobilidade e aproximadamente constante. Por exemplo, no caso = 4 kT da gura 3.6, o comportamento de PF ocorre (aproximadamente) na faixa 1.5 < < 3.2. O ajuste obtido por esse procedimento est a mostrado na gura 3.7. A depend encia do par ametro com e com /kT est a mostrada na gura 3.8. Vericamos da gura 3.8 que a depend encia do coeciente angular com /kT muda bruscamente com a presen ca de correla c ao. Quando as energias s ao descorrelacionadas, a depend encia de e com o quadrado da vari ancia e, quando as energias s ao correlacionadas, essa depend encia torna-se linear. Em an alise ao par ametro , para o caso em que n ao h a presen ca de correla c ao, encontramos a mesma depend encia quadr atica com /kT descrita por Borsenberger et al [30] e B assler [32]. A express ao por eles obtida e: Bors (, E, T ) exp C [(/kT )2 2.25] 35 E . (3.3)

=0 1 (ea20 /kT) 0.1 0.01 0.001 0 1 2 3 4 5 =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT 1 (ea20 /kT) 0.1 0.01 0.001 0 1 2

=1a =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

(eEa /kT)1/2 =2a 1 (ea20 /kT) =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

(eEa /kT)1/2 =5a =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

1 (ea20 /kT) 5

0.1

0.1

0.01

0.01 0.001 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 5 (eEa /kT)1/2 (eEa /kT)1/2

Fig. 3.7: Mesmos gr acos da gura 3.2, identicando um comportamento linear da mobilidade a campos intermedi arios.

Nesses trabalhos, os autores analisam numericamente um sistema tridimensional descorrelacionado em que C = 2.9 104 (cm/V)1/2 e uma constante, independente da temperatura. Para o caso em que h a presen ca de correla c ao, nossos resultados est ao de acordo com o determinado por Freire [67] analiticamente, onde foi obtida uma depend encia linear do fator com /kT : F reire (, E, T, ) exp C (/kT ) eE/kT , (3.4)

nesse trabalho, o autor analisa um sistema unidimensional com presen ca de correla c ao com decaimento exponencial, em que o fator C da express ao acima e uma constante adimensional. A mudan ca na depend encia de com /kT de quadr atica para linear implica que a depend encia de com a temperatura passa de T 5/2 , no caso descorrelacionado, 36

4 3 2 1 0 1 1

=0 =1 =2 =5

1.5

2.5 /kT

3.5

Fig. 3.8: Gr aco do coeciente angular das retas apresentadas na gura 3.7 versus /kT para v arios valores de .

para T 3/2 , no caso correlacionado, de acordo com a equa c ao (3.2). Isso sugere um poss vel teste experimental para identicar a presen ca de correla c ao energ etica em sistemas desordenados. Ambas depend encias est ao em acordo qualitativo com resultados experimentais que mostram o coeciente diminuindo com o aumento da temperatura. Veja-se, por exemplo, os resultados de Young et al [21] mostrados na gura 3.9, nestes gr acos o coeciente e observado atrav es da an alise das inclina c oes das retas.

Fig. 3.9: Gr acos experimentais do logaritmo da mobilidade versus raiz do campo el etrico para diferentes valores de temperatura. Estes gr acos foram tirados da refer encia [21].

37

Para concluir nossa an alise, vamos agora examinar a mobilidade a campos nulos. Neste estudo consideramos apenas o caso da energia descorrelacionada ( = 0). A extrapola c ao a campo nulo e mostrada no gr aco ` a esquerda na gura 3.10.
=0 10 1 (ea20 /kT) 0.1 0.01 0.001 0 1 2 3 4 5 =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

(eEa /kT)1/2

Fig. 3.10: O gr aco da esquerda reproduz o caso = 0 da gura 3.2, extrapolado a campo nulo. O gr aco da direita mostra o resultado obtido por Borsenberger et al [30] em uma simula ca o de Monte-Carlo (os pontos s ao os resultados num ericos, as curvas s ao um ajuste simples). Ambos os casos correspondem a sistemas com energias descorrelacionadas e sem desordem fora da diagonal.

O primeiro ponto a ser analisado e que nossos resultados cobrem uma faixa de campos muito maior que a de Borsenberger et al [30]. Para as simula c oes esses autores utilizam o m etodo de Monte Carlo. Este m etodo e invi avel para tratar campos muito pequenos porque o tempo de simula c ao e proporcional ao tempo de tr ansito da carga atrav es da amostra, que e muito grande a campos baixos. Em contraste ao analisado por Borsenberger et al, o nosso m etodo para obter o tempo de tr ansito, baseado na equa c ao (2.47), envolve apenas a invers ao da matriz M da equa c ao mestra e tem um custo computacional independente do valor do campo aplicado. Al em de n ao capturar o decaimento da mobilidade com o campo, Borsenberger et al provavelmente fazem uma extrapola c ao das curvas para campo zero a partir de curvas incompletas, como mostra a compara c ao demonstrada na gura 3.10. Com essa extrapola c ao os autores obtiveram a seguinte express ao para a mobilidade

38

a campos nulos: 4 Bors (E = 0) exp (/kT )2 9 . (3.5)

Segundo o resultado por eles obtido utilizando o m etodo de Monte Carlo, a mobilidade a campos nulos tem uma depend encia quadr atica com /kT . J a para o nosso caso, com a utiliza c ao do m etodo da equa c ao mestra, em que encontramos um fator de corre c ao para a express ao (3.5), a mobilidade a campo nulo n ao depende apenas exponencialmente de um fator quadr atico, mas sim de um fator quadr atico mais um fator linear da vari ancia. Assim obtivemos: (E = 0) exp 0.39 [(/kT )2 + (/kT )] . (3.6)

Na gura 3.11 mostramos o valor da mobilidade a campo zero para = 0 e o ajuste com a express ao (3.6).
=0 10 [(E= 0)ea20 /kT]

0.1

0.01

0.001 1 1.5 2 2.5 /kT 3 3.5 4

Fig. 3.11: Gr aco da mobilidade a campo zero para = 0, e o ajuste com a express ao (3.6).

39

4 Rede Desordenada

No presente cap tulo, apresentaremos os resultados obtidos para o modelo do experimento de tempo de v oo, utilizando uma equa c ao mestra. O modelo ser a aplicado a um sistema com uma distribui c ao aleat oria e uniforme dos s tios em um volume V , sendo que, para a an alise deste sistema, consideraremos a desordem energ etica como sendo descorrelacionada. A gura 4.1 exemplica a distribui c ao aleat oria e uniforme dos s tios no volume V .

Fig. 4.1: Esquema da desordem posicional dos s tios em um volume V .

40

Nossa inten c ao e observar o efeito da desordem posicional na depend encia da mobilidade com o campo aplicado. Iremos comparar os resultados obtidos com o sistema da rede c ubica simples com desordem energ etica descorrelacionada, visto no cap tulo 3. Em nossa an alise num erica 125.000 s tios, representando os estados eletr onicos localizados, foram aleat oria e uniformemente distribu dos em um volume c ubico de dimens ao 50 50 50, de tal forma que a dist ancia m edia entre os s tios fosse igual a 1 como na rede c ubica tratada no cap tulo 3. Ap os gerar as posi c oes dos s tios, o primeiro passo foi vericar quais s tios estariam conectados a cada s tio. Por conveni encia num erica, limitamos o n umero de vizinhos de cada s tio considerando como conectados a um dado s tio apenas os s tios localizados no interior de uma esfera de raio R centrada nesse s tio. O valor desse raio de busca R foi escolhido de modo a que exp(R) > 0, 001, sendo o par ametro que representa o inverso do raio de Bohr efetivo dos estados eletr onicos localizados. O esquema da an alise do raio de busca dos s tios vizinhos est a exemplicado na gura 4.2.

1 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 1 1 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 1 1 0 0 1 1 1 0 0 1 0 0 1 1 10 0 1 0 0 1 0 R 1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0 1 1 0 1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0 1 1 0 1 1 0 0 1 0 1 0 0 1 1 0 1 0 1 0 0 1 1 0 1 0 1 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
Fig. 4.2: Esquema da an alise dos s tios vizinhos a um dado s tio, mostrando o raio de Bohr efetivo 1 e o raio de busca R.

41

A energia desses estados e caracterizada como uma vari avel estoc astica distribu da Gaussianamente com m edia zero e vari ancia e as energias de s tios diferentes s ao descorrelacionadas. Utilizamos o modelo de Miller-Abrahams para descrever a taxa de hopping do i- esimo s tio com energia ui para o j - esimo s tio com energia uj , exatamente como no cap tulo anterior, apenas com a adi c ao de um fator dependente da separa c ao espacial entre os s tios, que pretende representar a sobreposi c ao das fun c oes de onda dos s tios iej Wi,j = w0 min{1, exp[(ui uj )/kT ]} exp (dij ) , e a dist ancia entre os s tios. A seguir, investigaremos, a depend encia da mobilidade com o campo aplicado E , a vari ancia , a temperatura T e o inverso do raio de Bohr efetivo . Nossos resultados num ericos est ao resumidos na gura 4.3, nesta gura mostramos o logaritmo da mobilidade versus a raiz do campo el etrico para diferentes valores de /kT e de . Para obter estes resultados, trabalhamos com uma u nica realiza c ao de desordem posicional. Portanto, cada valor de apresentado nesta gura corresponde a um conjunto espec co de posi c oes dos s tios. Como indicado na gura, para = 2 o valor do raio de busca foi escolhido igual a 3, 45, para = 4 usamos R = 2 e para = 6 usamos R = 1, 6. O primeiro fato a ser observado dos gr acos apresentados na gura 4.3 e que mesmo na presen ca de desordem posicional alguns aspectos observados no cap tulo 3 s ao conservados: (i) a mobilidade diminui com o aumento da vari ancia adimensional /kT e (ii) a mobilidade decresce com o aumento do campo a baixos campos. Um segundo fato a ser observado nos gr acos apresentados na gura 4.3 e que quanto maior o valor de utilizado, menor a mobilidade; isso se deve o fato de que o n umero de s tios com os quais um dado s tio tem uma taxa de hopping signicativa diminui com o aumento de . Quanto ao comportamento da mobilidade a altos campos, vemos na gura 42 (4.1)

sendo que 0 e uma taxa intr nseca da ordem de freq u encia t pica de um f onon, dij

= 2 e R=3.45 =0 kT =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT 0.1 (ea20 /kT) 0.01 0.001 0.0001 0 1 2 3 4 5 0 1

=4 e R=2 =0 kT =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

(ea20 /kT)

0.1

0.01

(eEa /kT)1/2 =6 e R=1.6 0.01 0.001 (ea20 /kT) 0.0001 1e05 1e06 1e07 1e08 1e09 0 1 2 3 4 5 (eEa /kT)1/2 =0 kT =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

(eEa /kT)1/2

Fig. 4.3: Gr acos do logaritmo da mobilidade versus raiz do campo el etrico para diferentes valores de /kT e .

4.3 que, para igual a 2 e 4, a mobilidade e proporcional a 1/E a altos campos, independente do valor da vari ancia /kT , como visto no caso da rede c ubica. No entanto, podemos ver nesta gura que o regime assint otico e atingido a campos menores para valores menores de . Isso e melhor observado na gura 4.4, em que apresentamos o logaritmo da mobilidade versus a raiz do campo el etrico para = 4 kT para esses dois valores de ( = 2 e 4) juntamente com a mobilidade obtida para o caso descorrelacionado na rede c ubica sem desordem na posi c ao. Para serem comparadas as duas curvas, em an alise ( = 2 e 4), correspondentes ` a rede desordenada foram renormalizadas para terem a mobilidade em = eEa/kT = 5 igual a 1/25. Apresentamos tamb em a curva 1/ que e o regime assint otico no caso da rede c ubica.

43

= 4 kT 100 10 (ea20 /kT) 1 0.1 0.01 0.001 0 1 2 3 4 5 1/ =2 =4 rede cbica

(eEa /kT)1/2

Fig. 4.4: Gr acos do logaritmo da mobilidade versus raiz do campo el etrico para = 4 kT com diferentes valores de apresentados juntamente com a mobilidade obtida para o caso descorrelacionado na rede c ubica e com a curva 1/.

J a para = 6 vemos um comportamento a altos campos na gura 4.3 marcadamente diferente. Atribu mos isso ao fato de que o pequeno valor de 1 faz com que cada s tio tenha uma taxa de hopping apreci avel apenas com alguns poucos vizinhos pr oximos. Isso estabelece um conjunto pouco denso de caminhos percolativos na amostra, conforme ilustrado na gura 4.5, que n ao necessariamente est ao orientados ao longo da dire c ao do campo. Com o aumento do valor de E o tempo de tr ansito ao longo desses caminhos torna-se muito grande, pois o portador tem que executar alguns hoppings contra o campo. Esse tipo de situa c ao n ao e encontrada para valores maiores de 1 , pois nesse caso a rede de caminhos percolativos e muito mais densa e entrela cada e o portador acaba sempre encontrando um caminho ao longo da dire c ao do campo1 , onde sempre existe um hopping poss vel na dire c ao do campo. A exist encia desses caminhos percolativos tamb em ajuda a explicar a grande
1

No entanto esses caminhos s ao mais longos e em menor n umero que os encontrados na rede

c ubica e isso explica o fato de que a mobilidade (para = 2 e 4) tender a 1/E , a altos campos, por em com um pr e-fator multiplicativo menor do que 1.

44

1 0

1 0 0 1 0 1 1 1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 1 1 1 0 0 1 0 0 1 1 0 0 1 0 0 1 1 1 0 1 0 1 0 1 1 0 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 1 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 1 0 1 0 1 0 0 1 0 1 1 0 1 0 1 0 0 00 1 11 1 0 1 0 00 0 11 1 1 0 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 1 0 0 1 0 1 1 0 1 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 1 0 1 0 0 1 0 1 0 1 0 1 1 0 1 0 1 0 1 0 00 11 1 0 1 0 00 11 1 0 1 0 1 0 1 0

Fig. 4.5: Representa ca o dos caminhos percolativos quando 1 e pequeno.

depend encia das curvas de mobilidade com a realiza c ao da desordem energ etica,2 como pode ser visto na gura 4.6.
= 4 kT, =6 e R=1.6 1e05 1e06 (ea20 /kT) 1e07 1e08 1e09 1e10 1e11 1e12 0 1 2 (eEa /kT) 3
1/2

Fig. 4.6: Gr aco do logaritmo da mobilidade versus raiz do campo el etrico com = 4 kT para diferentes realiza ca o da desordem energ etica.

Para investigar a presen ca ou n ao da depend encia de PF nos resultados apresentados na gura 4.3, zemos um ajuste linear na regi ao de campos intermedi arios,
2

As curvas da gura 4.3 s ao m edias de v arias realiza co es da desordem energ etica.

45

utilizando o mesmo procedimento que foi realizado no cap tulo 3. Esse ajuste foi ob / ) 0 versus tido de curvas como as apresentadas na gura 3.6, que mostra d ln( , d onde 0 = ea2 0 /kT , tomando o valor m aximo da derivada como sendo o par ametro da depend encia de PF, o mesmo apresentado na equa c ao (3.2) e reapresentada aqui: (E, T ) = 0 exp[ Eea/kT ] .

Esse procedimento permite tamb em estimar a regi ao de campos onde o comportamento de PF e aproximadamente obtido, bastando para isso observar a faixa de campos onde a derivada do logaritmo da mobilidade e aproximadamente constante. O ajuste obtido por esse procedimento est a mostrado na gura 4.7.
= 2 1 (ea20 /kT) =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT 0.1 = 4 =1 kT =2 kT =3 kT =4 kT

0.1

(ea20 /kT)

0.01

0.001

0.01

0.0001 0.001 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 (eEa /kT)1/2 (eEa /kT)1/2

Fig. 4.7: Mesmos gr acos de = 2 e 4 apresentados na gura 4.3, identicando um comportamento linear da mobilidade a campos intermedi arios.

A depend encia de com /kT para = 4 est a mostrada na gura 4.8. Nesta gura apresentamos apenas o caso de = 4, pois a depend encia de com /kT para = 2 e similar. Vericamos da gura 4.8 que a depend encia do par ametro com /kT apresenta a mesma depend encia observada no caso em que as energias s ao descorrelacionadas na rede c ubica, ou seja, a depend encia de e com o quadrado da vari ancia. Isso indica que a depend encia linear de com /kT n ao pode ser obtida com desordem posicional apenas, a presen ca de correla c ao energ etica e essencial.

46

=4 e R=2 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 /kT 3 3.5 4

Fig. 4.8: Gr aco do coeciente angular das retas apresentadas na gura 4.7 versus /kT para = 4, identicado pelos pontos, a linha representa o ajuste quadr atico.

Quanto a depend encia de PF, vemos na gura 4.7 que a presen ca de desordem posicional n ao estende a faixa de campos onde o comportamento e observado em rela c ao ` a rede c ubica sem correla c ao energ etica. Isso parece indicar que a correla c ao energ etica e o fator determinante para obter a depend encia de PF como j a havia sido indicado nas Refs. [23, 55].

47

5 o Conclusa
Neste trabalho foi apresentado um estudo num erico baseado em uma equa c ao mestra para modelar o transporte de portadores de carga em materiais org anicos desordenados. Analisamos dois tipos de sistemas, um deles com s tios em uma rede c ubica simples e outro com s tios distribu dos de forma aleat oria e uniforme em um volume c ubico; para o primeiro deles analisamos casos de distribui c ao energ etica correlacionada e distribui c ao energ etica descorrelacionada, j a para o segundo sistema analisamos apenas o caso de uma distribui c ao energ etica descorrelacionada. Em ambos sistemas, o nosso modelo combinado ao m etodo de obten c ao da mobilidade por invers ao da matriz das taxas de hopping, descreveu de forma satisfat oria a depend encia da mobilidade com o campo el etrico a baixo campos. Cabe notar que o m etodo de Monte Carlo, normalmente utilizado para se obter a mobilidade no modelo de desordem Gaussiana, encontra diculdades para descrever o comportamento da mobilidade a baixos campos. No caso da rede c ubica, outro ponto a ser destacado e a mudan ca na depend encia da mobilidade com a vari ancia energ etica decorrente da presen ca de correla c ao energ etica. O fator da depend encia de Poole-Frenkel (PF), e
E

, muda bruscamente de quadr atico para linear quando passamos

do caso descorrelacionado para o caso correlacionado. E ainda na rede c ubica, observamos que o par ametro cresce com o raio de correla c ao energ etica e, como consequ encia, a presen ca de correla c ao de curto alcance aumenta a faixa de campo 48

onde o comportamento de PF e observado. Vimos tamb em que a distribui c ao dos s tios de forma aleat oria e uniforme em um volume V n ao afeta de forma signicativa o comportamento da mobilidade comparado com a rede c ubica. Os seguintes efeitos s ao mantidos mesmo na presen ca de desordem posicional: (i) a mobilidade diminui com o aumento da vari ancia adimensional /kT e (ii) a mobilidade decresce com o aumento do campo a baixos campos. A depend encia de com a vari ancia energ etica a campos intermedi arios e quadr atica, como o encontrado na rede c ubica na aus encia de correla c ao energ etica. Isso indica que entre a correla c ao energ etica e a desordem posicional, a primeira e o fator determinante na obten c ao da depend encia de PF.

Trabalhos Futuros
A realiza c ao deste trabalho teve como objetivo principal estudar o transporte de portadores de carga em materiais org anicos, utilizando o modelo de uma equa c ao mestra. Aplicamos esse modelo ` a s tios em uma rede c ubica simples e ` a s tios com posi c oes desordenadas em um volume V . Dois pontos fracos do modelo s ao: o uso da taxa de Miller-Abrahams e a suposi c ao de que os portadores s ao criados na vizinhan ca imediata do eletrodo iluminado. A taxa de Miller-Abrahams pressup oe um acoplamento fraco entre el etrons e vibra c oes moleculares, sicamente e razo avel supor que a taxa de Marcus ou polar onica [18], que pressup oe um acoplamento forte entre el etrons e vibra c oes, descreva sistemas org anicos mais corretamente. Supor que na experi encia de TOF, os portadores s ao criados no primeiro plano e uma aproxima c ao uma vez que nos sistemas f sicos reais os portadores s ao criados at e uma dist ancia 1 do eletrodo iluminado, onde e o coeciente de absor c ao do material. Outros aspectos, al em dos apresentados neste trabalho, podem ser pesquisados usando este modelo, dando assim continuidade a esse trabalho. Podemos citar aqui algumas sugest oes: Investigar o que muda em nossos resultados ao utilizar a taxa de hopping polar onica. 49

 Introduzir o coeciente de absor c ao do material e supor, na condi c ao inicial da equa c ao mestra, que portadores s ao criados at e uma dist ancia 1 do eletrodo iluminado. Analisar a depend encia do par ametro com o raio de correla c ao . Introduzir a desordem energ etica correlacionada no caso dos s tios distribu dos de forma aleat oria e uniforme em um volume V . Investigar o caso de desordem posicional utilizando valores de dist ancia m edia entre s tios e raio de Bohr efetivo dos estados eletr onicos mais pr oximos de sistemas reais. Investigar se a previs ao sobre a depend encia de com a temperatura no caso das energias correlacionadas foi observado experimentalmente. Calcular analiticamente a depend encia da mobilidade com o campo aplicado, o raio de correla c ao, a vari ancia energ etica e a temperatura utilizando a aproxima c ao do meio efetivo e comparar com os nossos resultados num ericos.

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