EXPERIMENTO SNTESE DE PRATA PARTICULADA PARA APLICAES TECNOLGICAS

Jeferson Almeida Dias

Linha: Ligas metlicas para aplicaes tecnolgicas PARTE 1 SNTESE E SEPARAO DA PRATA

1. INTRODUO

A prata metlica em forma de partculas pode ser sintetizada em diferentes morfologias e tamanhos de acordo com as caractersticas de processamento e as aplicaes desejadas. A indstria qumica utiliza amplamente esse elemento na forma de partculas micromtricas aplicada catlise heterognea. Esse tamanho mdio de partcula importante para que se tenha uma fcil separao do catalisador ao trmino da reao e consequente realimentao em outro ciclo cataltico. Alguns dos processos em que a prata particulada atua na catlise so os que requerem a oxidao de lcoois. Esses processos so importantes para indstria, pois promovem a gerao de produtos como aldedos, cetonas, cidos carboxlicos; que possuem grande importncia comercial dado sua aplicabilidade em uma srie de outros processos qumicos e produtos do cotidiano1. A catlise heterognea no a nica aplicao desse material. Processos fotocatalticos aplicados para degradao de poluentes em corpos dgua que se baseiam na ativao de reaes do tipo oxirreduo na superfcie de um semicondutor, como TiO2, podem ter propriedades fotocatalticas melhoradas na presena de prata como dopante2. Quando o dimetro de partcula diminui para a faixa entre 1 e 100 nm as propriedades desse material tendem a ser bastante particulares. A proximidade do dimetro das nanopartculas ao raio de vigncia da mecnica quntica, fornecem a esse metal propriedades ticas singulares e bastante desejveis uma srie de aplicaes. A utilizao das nanopartculas de prata vem sido relatada desde a antiguidade, com a combinao com nanopartculas de ouro em peas de vidros para obteno de coloraes diferenciadas. Essa questo, por exemplo, ocorre na pea

conhecida como Clice de Licurgo, onde a luz refletida apresentava ao material uma colorao esverdeada, enquanto a luz transmitida torna a pea avermelhada1. Aplicaes de nanopartculas de prata em superfcie de materiais devido suas propriedades bactericidas e antifngicas tem sido relatadas em literatura.

Equipamentos cirrgicos so exemplos tpicos, onde a utilizao desse dopante de superfcie tem finalidade de eliminar micro-organismos e prevenir infeces hospitalares ps-cirrgicas. A sntese de partculas de prata pode ser feita a partir de nitrato de prata, AgNO3, que o composto inorgnico mais estvel desse metal. Esse composto conhecido por seu uso em filmes fotogrficos e germicidas. A reao ocorre em meio aquoso e a equao do tipo oxirreduo envolve o emprego de um redutor forte, que gera o metal particulado seguindo as etapas:

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As reaes em etapas anteriores tm como resultado uma equao simplificada, conhecida como reao global, representada pela expresso 4. Esse tipo de equao fornece informaes bsicas das transformaes qumicas ocorrentes, mas no apresenta detalhes a cerca das etapas por qual essa reao se processou. Essa informao deve ser visualizada nas reaes em etapas, que trazem informaes adicionais da transformao qumica em questo. Por meio das etapas parciais da reao, percebe-se que o cido ascrbico um reagente bastante suscetvel oxidao, ou seja, perde eltrons facilmente e se configura como bom agente redutor. O cido ascrbico oxidado conhecido como cido desidroascrbico 3. A prata no meio reduzida a prata metlica, recebendo os eltrons doados pelo cido ascrbico, participando como agente oxidante. Para aferio do pH de trabalho,o mtodo potenciomtrico pode ser utilizado por ser um mecanismo de anlise preciso, barato e de rpida utilizao, que dispensa

tambm o uso de indicadores que podem interferir nas caractersticas qumicas do meio durante a sntese. O potencimetro, ou pHmetro, consiste de um dispositivo com eletrodo que mede a diferena de potencial de uma dada substncia face um padro, que fornece informao a cerca do pH da soluo3. Quanto ao controle de temperatura, para a produo de partculas micromtricas o processo a temperatura ambiente pode ser realizado e reaes com propores no estequiomtricos adotadas. Se o desejado favorecer a sntese de nanopartculas de prata, o controle de temperatura feito por meio de banho de gelo de forma a impedir o crescimento desmedido dos cristais, alm de se utilizar concentraes de reagentes diludas para que se evite a formao de aglomerados. A utilizao de compostos polimrico como polilcool vinlico( PVA) e cido vinil poliacrlico (PAA) pode ser feita para dificultar a interao entre diferentes partculas de prata e consequente coalescimento de cristais e dessa forma favorecer a formao de nanopartculas de prata mesmo a concentraes no muito diludas 1,4. A quantidade de impurezas da gua deve ser muito bem controlada, pois durante a sntese do material um tipo de reao concorrente pode se processar e direcionar no sentido de formao de produto indesejado: ( )

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A equao explicitada em termos de cloreto de potssio pode ser generalizada para outros haletos como flor, por exemplo, bem como diferentes contra ons carregados positivamente como substituintes do potssio. Pelo apresentado, deve-se ter cuidado com haletos presentes no solvente utilizado para sntese, baseando-se na alta reatividade desses elementos.

2. OBJETIVOS

Os principais objetivos da primeira parte da prtica so:

Sintetizar prata particulada com diferentes tamanhos para aplicaes tecnolgicas. A sntese ser realizada em pequena escala, dado o custo associado dos reagentes necessrios.

Apresentar o sistema de deionizao de gua e sua importncia para o experimento e pesquisas na rea de materiais.

Compreender como utilizar um pHmetro. Ambientar-se com a utilizao de agitadores magnticos para homogeneizao de solues. Ambientar-se com a utilizao de centrifugas para acelerao no processo de decantao de suspenses.

2.1. MATERIAL NECESSRIO 2.1.1) Vidrarias 01 vidro relgio. 01 bquer de 100 ml. 01 basto de vidro. 01 balo volumtrico de 50 ml. 03 tubos de ensaio. 01 pipeta de Pasteur. 01 pipeta graduada de 10 ml. 01 barra magntica. 01 pipeta volumtrica de 10 ml. 04 tubos falcon. 01 pedao de papel filme (cerca de 5x5 cm). 01 frasco de vidro .

2.1.2) Reagentes e solues 01 pisseta de gua deionizada (por pessoa). cido ascrbico. Soluo de nitrato de prata 0,3 mol L-. Solues padro de pH 4 e 7.

2.1.3) Equipamentos Deionizador de gua. pHmetro. Centrfuga. Laser pointer. Estufa

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

CUIDADO: Durante a execuo do experimento, a utilizao de nitrato de prata deve ser cuidadosa, pois trata-se de um composto venenoso, corrosivo, causa queimaduras em qualquer rea de contato e nocivo se inalado. forte oxidante, logo deve ser mantido longe de fontes de calor.

A manipulao com essa substncia deve ser feita com especial cuidado em capela e recomendada a utilizao de luvas de ltex. Para possveis casos de queimaduras lavar com gua em abundncia por pelo menos 15 min.

1. Ambiente todas as vidrarias com gua deionizada contida nas pissetas, secando com papel toalha quando necessrio. 2. Aferir 2,0 g de cido ascrbico em um vidro relgio. 3. Transfira quantitativamente com auxlio de um basto de vidro a massa aferida para um bquer de 100ml. 4. Adicione aproximadamente 25 ml de gua deionizada para o bquer, lembrando-se de lavar o vidro relgio e basto de vidro com esse volume. 5. Solubilize o slido por meio de agitao e transfira quantitativamente a soluo para um balo volumtrico de 50,00 ml. 6. Acerte o menisco com gua deionizada, utilizando-se de uma pipeta de pasteur caso necessrio. Homogeneze a soluo. 7. Transfira a soluo preparada de volta para o bquer de 100 ml. 8. Para calibrao do pHmetro, lave o eletrodo do pHmetro com gua deionizada e mergulhe o eletrodo na gua deionizada contida em um bquer de 50ml, para evitar ressecamento do eletrodo durante os intervalos entre as medidas. 9. Calibre o pHmetro com os padres disponveis. Lave sempre na troca de padres e medidas, alm de secar o excesso de gua com papel toalha. 10. Mea o pH da soluo de cido ascrbico. 11. Com uma pipeta graduada de 10 ml, transfira 10,00 ml da soluo de cido ascrbico para um tubo de ensaio, identifique-o e reserve essa para segunda parte do experimento. 12. Na capela, confira a voltagem do agitador magntico e ligue-o na tomada, coloque o bquer com a soluo de cido ascrbico preparada sobre ele e no esquea de inserir a barra magntica. Inicie a agitao. 13. Com uma pipeta volumtrica de 10,00 ml, colete volume de soluo de nitrato de prata 0,3 Mol L-1. 14. Goteje lentamente a soluo de nitrato de prata no cido ascrbico(use um fluxo de uma gota por segundo para as primeiras 10 gotas, aproximadamente, podendo ser mais rpido posteriormente). Observe. 15. Aps o gotejamento de toda a soluo, dispare um feixe de laser pointer sobre o material. Observe. 16. Transfira a suspenso formada para 4 tubos falcon de 15 ml. 17. Leve as suspenses at a centrifuga. Programe centrifugao de 10 minutos com rotao 2500rpm, tempo de subida e descida de 1 minuto. 18. Com uma pipeta de pasteur, colete as fraes menos turva do material centrifugado e transfira para dois tubos de ensaio devidamente identificados. Garanta que haja ao menos 10 ml em um dos tubos por meio da medida da pipeta de pasteur. Esses tubos de ensaios sero utilizados na segunda parte do experimento. 19. Recubra a superfcie interna de um frasco de vidro com papel filme.

20. Transfira o material particulado de todos os tubos para o frasco de vidro. 21. Leve o frasco de vidro para secagem na estufa a 30C. 4. PONTOS PARA DISCUSSO 1- Qual dos reagentes estava em excesso na reao e por que esse fator importante? 2- Por que preparar o material em um volume de solvente maior que o necessrio? 2- Por que utilizar gua deionizada ao invs destilada na sntese? 3- possvel induzir a formao de partculas em uma faixa mais estreita de tamanhos?

PARTE 2 ANLISE QUALITATIVA E CARACTERIZAO DA PRATA SINTETIZADA

1. INTRODUO

Tcnicas simples podem ser utilizadas para se conseguir informaes e caractersticas do material sintetizado. Essas tcnicas podem se basear em testes fsicos, qumicos qualitativos ou qumicos instrumentais que se destacam por serem caracterizaes rpidas e fornecerem informaes bsicas, que sugeriro

interpretaes a serem confirmadas por meio de tcnicas mais sensveis. Tcnicas qumicas qualitativas baseiam-se, a grosso modo, em uma reao que gera uma alterao perceptvel no meio, seja ela por alterao da colorao, formao de precipitado ou mudana na temperatura, que fornecem informaes a cerca do meio reacional Para o caso da sntese em questo, a reao com haletos pode ser utilizada para inferir se a sntese foi ou no efetiva, de acordo com a quantidade de agente limitante que ainda pode ser detectado no meio por meio da reao 5 apresentada na primeira parte do experimento. Outra tcnica amplamente utilizada na caracterizao de materiais a espectroscopia UV-Vis. Essa tcnica se apresenta por ser simples, verstil, de baixo custo e pela capacidade de fornecer informaes qualitativas e quantitativas. Essa tcnica baseia-se nas diferentes interaes luz-matria, com base na absoro de um feixe luminoso incidido sobre o material.

Quando variado os comprimentos de onda em uma caracterizao, diz-se que foi feito uma varredura espectral, que bastante til para a identificao de bandas de absoro de um dado material. Quando se avalia um comprimento de onda apenas, os valores de absorbncia ou transmitncia so e podem detectar a presena de um dado material ou substncia de interesse. A Figura 1 a seguir referente ao espectro de varredura realizado para o sobrenadante oriundo da separao do material sintetizado aps trs centrifugaes sucessivas, realizadas 2500 rpm com durao de quinze minutos cada e com adio de 0,2 ml de nitrato de prata. Note que houve a formao de um pico na regio entorno de 395 nm.
6 5 Turbidez (Abs.) 4 3 2 1 0 320 420 520 620 720 820 920 1020 Comprimento de onda (nm)

Figura 1. Varredura espectral do sobrenadante do material centrifugado realizada em cubeta de quartzo (transparente ao UV alto)
Nanomateriais podem ser identificados por essa tcnica, pois a luz incidente na superfcie da nanopartcula promove a absoro e emisso de ftons, que no caso da prata promove a formao de um pico abaixo de 400nm1, com pequenas oscilaes de acordo com o tamanho das nanopartculas geradas. Para monitoramento de comprimento de onda em uma varredura espectral ou em comprimento de onda nico, necessrio que se use uma soluo conhecida como branco. Essa soluo necessria para que o equipamento reconhea o que ser sua linha base e, via de regra, deve conter todas as espcies de um meio reacional, exceto a que se deseja analisar pela tcnica. Outra gama de tcnicas teis na rea de materiais, sobretudo quando se trabalha com ps, so as microscopias. Essas tcnicas permitem a visualizao da

morfologia do material a grandes ampliaes o que possibilita sua relao com as propriedades finais do material. As microscopias variam de acordo com o range de aumento trabalhado, princpio fsico de funcionamento (feixe de luz ou eltrons, por exemplo), custo, tipo de preparao de amostra, dentre outros. A microscopia tica se configura nesse cenrio como uma tcnica simples e rpida para anlise de materiais, com simples preparao da amostra

comparativamente as microscopias eletrnicas e com baixo custo associado. O aumento da amostra pode chegar a 1000 vezes, o que permite a visualizao de partculas de alguns micrmetros de dimetro equivalente.

2. OBJETIVOS

Os principais objetivos da segunda parte da prtica so:

Caracterizar com mtodos simples e disponveis nos laboratrios da UNIFAL-MG a prata sintetizada. Compreender sobre as variveis bsicas envolvidas em um espectro de varredura. Habituar-se ao espectrofotmetro para anlise de absorbncia. Fazer testes qumicos qualitativos e concluir sobre a eficincia da sntese. Analisar o particulado formado por meio de microscopia tica e ambientar-se com a tcnica.

2.

MATERIAL NECESSRIO

2.1.1) Vidrarias

02 pipeta de pasteur. 01 tubo de ensaio. 02 bquer de 50 ml. 01 lmina de vidro. 01 esptula.

2.1.2) Reagentes e solues

Soluo KCl 1 mol L-1 .

Soluo de nitrato de prata 0,3 mol L-.

2.1.3) Equipamentos

Espectrofotmetro. pHmetro. Microscpio tico

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL a. Anlise da sedimentao 1. Utilize o tubo de ensaio com cido ascrbico preparado na primeira parte como branco e calibre o espectrofotmetro. 2. Utilize do material centrifugado presente no tubo de ensaio (o de maior volume coletado) e faa a anlise da turbidez a 390 nm. Anote e reflita sobre o resultado.

b. Teste qumico qualitativo 1. Em um tubo de ensaio transfira aproximadamente 1 ml da soluo de nitrato de prata com uma pipeta de pasteur. 2. Em um bquer de 50 ml, transfira aproximadamente 2 ml da soluo de KCl 1 mol L-1; 3. Goteje, com uma pipeta de pasteur algumas gotas da soluo de KCl. Observe. 4. Goteje sobre o segundo tubo de ensaio (com o material coletado aps a centrifugao) a soluo de KCl. Observe e reflita sobre o resultado. 5. Transfira o branco utilizado para leitura espectral para um bquer de 50 ml. 6. Afira o pH com o pHmetro. Reflita sobre o valor obtido.

c.

Microscopia tica

Apesar de este passo ter sido colocado na sequncia de procedimentos, dever ser realizado aps os comentrios dos resultados obtidos, para que haja tempo de secagem do material na estufa.

1. Retire os frascos de vidro contidos na estufa e transporte-os para o laboratrio de Cincia e Tecnologia dos Materiais junto uma lamina de vidro e esptula, cuidando para segurar nas bordas da primeira e evitando contato em qualquer outra regio. 2. Ligue o microscpio tico e o software de comando.

3. Com a esptula, transfira uma poro das partculas para lmina de anlise. Raspe o papel filme com a esptula, se necessrio. 4. Analise as partculas na lmina e um particulado previamente seco, em diferentes aumentos. Visualize a distribuio de tamanho e morfologia do material sintetizado. 4. PONTOS PARA DISCUSSO 1- Qual o resultado obtido e interpretaes para o teste utilizando o cloreto de potssio? 2- Por que foi selecionado o comprimento de onda de 390 nm e no outro qualquer, para anlise? 3- Por que nesse caso em especfico deve-se dizer turbidez e no absorbncia ? 4- Qual a interpretao possvel para os valores encontrados para turbidez? 5- As micropartculas podem ter morfologia analisada via Microscopia tica. E no caso de sntese de nanopartculas? REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. MELO JR., Maurcio Alves; SANTOS, Lucas Samuel Soares; GONCALVES, Maria do Carmo and NOGUEIRA, Ana Flvia. Preparao de nanopartculas de prata e ouro: um mtodo simples para a introduo da nanocincia em laboratrio de ensino.Qum. Nova [online], 2012 2. ANDREO, O.A; TSUJIOKA, R.Y.D. Caracterizao de catalisadores a base de titnia promovidos com prata na fotodegradao de efluentes txteis. Paran, UEM, 2009.

3. Skoog, D.A; West, D.M; Holler, F.J. & Stanley, R.C. Fundamentos da Qumica Analtica: traduo da 8 edio norte americana. So Paulo: Ed.Thomson, 2007 4. COSTA et al. Estudo comparativo da formao de nanopartculas de prata pela reduo qumica em N,N-dimetilacetamida e N,Ndimetilformamida. UNICAMP: Campinas-SP,2011.