28/11/2013

AMPEROMETRIA

monitor de glicose

Mauro Aquiles La Scalea

INTERRELAO ENTRE POTENCIOMETRIA, VOLTAMETRIA E AMPEROMETRIA

Voltametria

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Mtodos Amperomtricos
Amperometria: a corrente eltrica proporcional concentrao do analito.
AMPEROMETRIA DIRETA: o analito deve ser eletroativo
Determinao de oxignio e glicose. Aplicao de eletrodos modificados, biossensores

AMPEROMETRIA INDIRETA (titulao amperomtrica): o analito ou o titulante deve ser o composto eletroativo Determinao de metais

Mtodos Amperomtricos
Amperometria Direta: o analito oxidado ou reduzido diretamente no eletrodo de

trabalho
Sistema de Eletrodos: Trabalho, Referncia e Auxiliar Potencial do eletrodo de trabalho: mantido constante em um valor apropriado, determinado previamente, usando-se a voltametria cclica. Normalmente trabalha-se com um potencial correspondente ao potencial de pico determinado voltametricamente, ou em potenciais algo mais positivos (oxidao) ou negativos (reduo).

Lembrar que Ep, sempre um pouco mais positivo (oxidao) ou mais negativo (reduo) do E . Lembrar que a soluo constantemente agitada de modo que o transporte de massa se d por conveco

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Mtodos Amperomtricos

Curva de resposta amperomtrica

Sinal Obtido
Corrente (A)

Adio de soluo contendo o analito

Sinal obtido no Branco

Eaplicado

Tempo (s)

Mtodos Amperomtricos

OBSERVAES 1) Durante o processo, ocorre eletrlise, mas o consumo de material eletroativo na superfcie do eletrodo muito pequeno e praticamente no altera a concentrao do analito no interior da soluo; 2) A corrente, antes da prxima adio de alquota contendo o analito, se mantm em um patamar porque existe transporte de massa por conveco! Deste modo, no falta material eletroativo na superfcie do eletrodo.

Curva Analtica
Corrente(A)

[Analito] (Mol L-1)

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Mtodos Amperomtricos

Determinao de glicose

Mtodos Amperomtricos

Determinao de glicose

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Mtodos Amperomtricos

Eletrodo de disco rotatrio

Corrente veloc. difuso [C]0 [C]s A Eapp conveniente: [C]s < < < [C]0 Corrente limite = corrente difuso [C]0

Mtodos Amperomtricos
TITULAO AMPEROMTRICA: VANTAGENS
A titulao executada rapidamente, pois o ponto final encontrado graficamente. Poucas medidas de corrente a pontencial constante antes e depois do ponto final so suficientes. Titulao amperomtrica pode ser aplicada nos casos em que as relaes de solubilidade so insatisfatrias para medidas potenciomtricas ou por mtodo visual, situaes em que o produto marcadamente solvel ( titulao de precipitao) ou apreciavelmente hidrolizado (titulao cido-base). Isto se prximo ao ponto de equivalncia no exista qualquer implicao amperomtrica. Os registros so efetuados em regies correspondentes ao excesso de titulante ou de analito, a cada ponto a solubilidade ou hidrlise suprimida pelo efeito de Ao das Massas, o ponto de insterseco entre as linhas produz o ponto de equivalncia. A titulao amperomtrica permite a determinao em solues diludas (~10-4 mol/L), abaixo das concentraes possveis por mtodo visual ou potenciomtrico. Sais estrageiros poderiam estar presentes sem interferncias, no sendo possvel por condutometria.

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Mtodos Amperomtricos
Titulao de Pb2+ com oxalato

-0,8 < Eapp < -1,6 O potencial aplicado um potencial onde o on Pb2+ reduzido. Assim, se [Pb2+] em soluo diminui, a corrente medida nesse potencial aplicado tambm diminui . Quando todo o metal for titulado, a corrente cai a um valor constante prximo de zero, pois o on oxalato no sofre reduo nesse valor de potencial aplicado.

Mtodos Amperomtricos
Titulao de oxalato com Pb2+

-0,8 < Eapp < -1,6

O fenmeno contrrio ocorre no segundo caso

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Mtodos Amperomtricos

(A) Material eletroativo sendo removido da soluo por meio de precipitao ou complexao com reagente eletroinativo (Ex. Pb+2 vs oxalato ou Zn2+ vs EDTA.) (B) Substncia a ser determinada eletroinativa mas o titulante no. (Ex. SO4 2- titulado com Pb2+)

(C) Ambas substncias so eletroativas (Ex. Pb2+ titulado com Cr2O72-). (D) No potencial aplicado tanto analito produz corrente andica e o titulante corrente catdica (Ex. I- com Hg(NO3)2 )

Mtodos Amperomtricos
Amostra de Al3+ contendo Fe3+ como Indicador

Titulao amperomtrica com duas espcies (titulada e titulante) eletroinativas com a presena de indicador polarogrfico (Ex. Al 3+ com NaF na presena de Fe3+)

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Mtodos Amperomtricos
BIAMOPEROMETRIA Utilizao de 2 pequenos eletrodos de rea geomtrica igual, nos quais se aplica uma pequena diferena de potencial na ordem de 50 100 mV. Haver passagem de corrente entre os eletrodos caso exista, em soluo, um par redox reversvel (componente oxidado + componente reduzido). Pode-se deste modo: 1. Monitorar o aparecimento de corrente devido ao aparecimento da forma oxidada ou reduzida de um par redox, na presena da respectiva forma complementar. 2. Monitorar o desaparecimento de corrente no sistema devido ao consumo de um dos componentes do par redox . Aplicaes em titulaes. O ponto estequiomtrico deve ser indicado por uma destas duas opes

Mtodos Amperomtricos
Porque s h passagem de corrente na presena de um par reversvel? Observar a curva d ao lado: a ondapolarogrfica composta, registrada em uma soluo contendo concentraes equimolares das formas oxidada e reduzida do analito!!!!

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Mtodos Amperomtricos
Titulao de Fe2+ com Ce4+
[Fe2+] = [Ce4+] Fe 2+ foi titulado estequiometricamente

Presena do par Ce4+/Ce3+

Dois sistemas redox reversveis

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