UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO LABORATRIO DE CINCIAS FSICAS MONOGRAFIA DE LICENCIATURA EM FSICA

ESTUDO DE AMOSTRAS DE BIODIESEIS EXTICOS ATRAVS DA TCNICA DE LENTE TRMICA EM FUNO DA TEMPERATURA

LUIZ FERNANDO MILLERI SANGIORGIO

DEZEMBRO DE 2009

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO LABORATRIO DE CINCIAS FSICAS MONOGRAFIA DE LICENCIATURA EM FSICA

Monografia apresentada ao Centro de Cincia e Tecnologia do da Norte

Universidade

Estadual

Fluminense para a obteno do Grau de Licenciado em Fsica.

ESTUDO DE AMOSTRAS DE BIODIESEIS EXTICOS ATRAVS DA TCNICA DE LENTE TRMICA EM FUNO DA TEMPERATURA

_____________________________________ LUIZ FERNANDO MILLERI SANGIORGIO Matrcula n: LF10811213-7 e-mail: luizsang@yahoo.com.br

ORIENTADORA: PROF. Dr. MARIA PRISCILA PESSANHA DE CASTRO

DEZEMBRO DE 2009

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ESTUDO DE AMOSTRAS DE BIODIESEIS EXTICOS ATRAVS DA TCNICA DE LENTE TRMICA EM FUNO DA TEMPERATURA

LUIZ FERNANDO MILLERI SANGIORGIO

Monografia apresentada ao Centro de Cincia e Tecnologia do da Norte

Universidade

Estadual

Fluminense para a obteno do Grau de Licenciado em Fsica.

Aprovado em 9 de dezembro de 2009 Comisso Examinadora:

_______________________________________________________________ Prof. Dr. Maria Priscila Pessanha de Castro (Orientadora) (UENF LCFIS)

_______________________________________________________________ Prof. Dr. Marcelo Silva Sthel (UENF LCFIS)

______________________________________________________________________ Ms. Milena Filadelpho Coutinho (UENF LCFIS)

DEZEMBRO DE 2009

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Os Grandes homens so necessrios para nossa vida, para que o movimento da Histria mundial possa se libertar

esporadicamente, espasmodicamente, de modos de vida obsoletos e de falas inconseqentes.

Jacob Burckhardt

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DEDICATRIA

Aos meus pais.

AGRADECIMENTOS

Gostaria de agradecer, em especial:

Aos meus pais, Luiz e Maria Arlete, pelo amor incondicional, pelo apoio, pela educao que me foi dada e por ajudar a tornar esse sonho uma realidade mesmo estando to longe, amo muitos vocs;

Ao meu irmo Arthur pela amizade e pela unio apesar da distncia;

A minha namorada Ana Elisa pelos momentos maravilhosos que passamos juntos, por ter sido minha inspirao e a razo de todo esse esforo, por estar sempre ao me lado dando fora para continuar, pela pacincia em momentos difceis e pelo amor infinito que sentimos um pelo outro;

Aos meus Avs Darling e Celicia pelo amor incondicional;

A Dona Doralice pela amizade e pelas guloseimas maravilhosas;

Aos amigos Marcus Vinicius, Ana Maria pela amizade, acolhimento e hospedagem nos fins de semana e vero;

Aos amigos Rodrigo e Ana Luiza pela amizade;

Aos amigos do Peito Thyago (Boz), lvaro (Nego Loro), Silas (Boco) e Rodolfo (Gordo) pelos momentos de conversa na praa de madrugada, pelos bons momentos da juventude de curtio, festas churrascos, cervejadas e pelas amizade que apesar da distncia permanece forte;

A Prof. .Dr Maria Priscila Pessanha de Castro pela pessoa sensacional e amiga que , pela pacincia em alguns momentos, pela total dedicao, pelas

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valiosas discusses e pela colaborao na elaborao dessa monografia, por ser uma excelente orientadora e pela confiana em mim depositada;

Aos amigos de sala de aula Mila, Samara, Smylla e Fayad pelo companheirismo e pela amizade;

Aos amigos do laboratrio Wellington, Milena, Aline e Chico pela ajuda nas horas de trabalho para as medidas das amostras e pelas conversas e momentos de descontrao;

Ao tcnico Luiz sempre oferecendo ajuda e solucionando problemas com equipamentos;

Aos Amigos do LCFIS Guto, Wellington, Milena, Guilherme, Chico, Luiza, Leonardo, Erick, Talis, Willy pelos momentos de descontrao no laboratrio;

Ao Prof. Dr. Marcelo Silva Sthel pelas amostras analisadas neste trabalho e pelas conversas e momentos de descontrao;

Aos professores do LCFIS que fizeram parte de minha formao e passaram um pouco do seu conhecimento;

Aos rgos financiadores de todos os projetos e minha bolsa, como PIBICUENF, FAPERJ, TECNORTE.

Por fim a todos meus amigos e familiares que no foram citados por me apoiarem e torcerem por mim;

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SUMRIO
LISTA DE FIGURAS..............................................................................................IX LISTA DE TABELAS.............................................................................................X RESUMO...............................................................................................................XI OBJETIVO.............................................................................................................XII 1- INTRODUO..................................................................................................1 2- BIODIESEL.......................................................................................................2 3- PRODUO DE BIODIESEL...........................................................................4 3.1- MATRIA-PRIMA..........................................................................................5 3.2- ETAPAS DA PRODUO DE BIODIESEL..................................................6 4- BIODIESEIS EXTCOS...................................................................................9 5- METODOLOGIA..............................................................................................16 5.1- TCNICAS FOTOTRMICAS E PROPRIEDADES TRMICAS.................16 5.2- CONCEITOS BSICOS DA TCNICA DE LENTE TRMICA....................17 5.2.1- MODELOS MATEMTICOS DA TCNICA..............................................22 5.2.2- CONFIGURAO EXPERIMENTAL........................................................24 6- RESULTADOS E DISCUSSES....................................................................27 7- CONCLUSES...............................................................................................32 8- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...............................................................33

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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Transesterificao de triglicerdeo com lcool.........................................7 Figura 2 - Fluxograma do Processo de Produo do Biodiesel...............................9 Figura 3 Principio de Funcionamento das Tcnicas Fototrmicas......................16 Figura 4 Processo Excitao e Desexcitao.....................................................16 Figura 5 - Formao da Lente Trmica na Amostra...............................................18 Figura 6 - Variao do ndice de Refrao em Funo da Temperatura...............19 Figura 7 - Configurao de Lente Trmica de Feixe nico Intracavidade.............19 Figura 8 - Configurao de Feixe Duplo Modo Casado.........................................20 Figura 9 - Configurao de feixe Duplo de Modo Descasado................................21 Figura 10 - Divergncia do Laser aps Passar Pela Amostra................................21 Figura 11 - Curva Tpica do Sinal de Lente Trmica, (a) Divergente; (b) Convergente...........................................................................................................24 Figura 12 - Aparato Experimental da Tcnica de Lente Trmica...........................25 Figura 13 - Figura 11 - Sinal de Lente Trmica em funo do tempo para amostra de Biodiesel de Oliva Pe = 3,5mW.........................................................................26 Figura 14 - Sinal de Lente Trmica em funo da Potncia...................................27 Figura 15 - Sinal de Lente Trmica em funo do tempo para amostra de Biodiesel de leo de Arroz Refinado PE = 3,97 mW.............................................................28 Figura 16 - /P em funo da Temperatura............................................................29

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Emisses de Poluentes das Misturas.....................................................3 Tabela 2 Comparao das Rotas Metlicas e Etlica.............................................5 Tabela 3 Vegetais Utilizados na Produo de Biodiesel.......................................5 Tabela 4 Vantagens e Desvantagens do Metanol e Etanol na Produo de Biodiesel........................................................................................6 Tabela 5 - Matrias-Primas Utilizadas na Produo de Biodiesel em 2008 (%)....10 Tabela 6 Difusividade Trmica das Amostras de Biodieseis Estudadas.............28 Tabela 7 Porcentagem das Concentraes dos cidos Graxos Predominantes nos Biodieseis Estudados.......................................................................................30 Tabela 8 Nmero de Prandtl de Alguns Biodieseis Estudados...........................31

RESUMO
Este trabalho tem como ponto principal o estudo das propriedades trmicas de biodieseis exticos e tambm analisar o seu comportamento quando variamos sua temperatura. Os combustveis fsseis, no renovveis, liberam grandes quantidades de gases poluentes que potencializam o efeito estufa, poluem o meio ambiente. Diante disso faz-se necessrio buscar novas alternativas energticas. Atualmente o Brasil vem investindo no biodiesel que uma fonte renovvel, biodegradvel, reduz a emisso de gases do efeito estufa, gera empregos e no h necessidade de adaptao nos motores do ciclo diesel. Devido a isto de suma importncia a busca de novas metodologias para a caracterizao deste material. A caracterizao trmica por meio das Tcnicas Fototrmicas vem sendo muito utilizada no estudo de diversos materiais, por ser no destrutiva e por ser sensvel. A Tcnica Fototrmica escolhida para a caracterizao trmica do biodiesel foi a Tcnica de Lente Trmica.

PALAVRAS CHAVES: Energia Alternativa, Biodiesel, Lente Trmica e Caracterizao

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OBJETIVOS

Esta monografia tem como objetivos: Determinar propriedades trmicas de biodieseis exticos como a

difusividade trmica atravs da Tcnica de Lente Trmica, e realizar um estudo em funo da temperatura. Divulgao cientfica sobre a importncia da utilizao do biodiesel como combustvel. Divulgao da Tcnica de Lente Trmica como tcnica de caracterizao trmica do biodiesel.

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1. INTRODUO
O Aquecimento Global ocorre devido ao aumento da concentrao de gases que potencializam o efeito estufa na atmosfera ( um processo que ocorre quando uma parte da radiao solar refletida pela superfcie terrestre absorvida e espalhada por determinados gases presentes na atmosfera fazendo com que o calor fique retido. Esse efeito de vital importncia, pois sem ele no haveria vida na Terra). O problema quando se aumenta a concentrao desses gases, fazendo com que ocorra um aumento da temperatura, e como conseqncia uma quantidade maior de calor fique retida na atmosfera. Isto se deve provavelmente a atividades humanas, provocando um aumento na temperatura da superfcie terrestre e da atmosfera, causando efeitos profundos no ecossistema e na humanidade. O dixido de carbono o gs de efeito estufa antrpico mais importante. A concentrao atmosfrica global de dixido de carbono aumentou de um valor prindustrial de cerca de 280 ppm para 379 ppm em 2005. Essa concentrao aumentou bastante em conseqncia das atividades humanas desde a Revoluo Industrial (1750) e agora ultrapassam em muito os valores pr-industriais. O aumento global da concentrao de CO2 se deve principalmente ao uso de combustveis fsseis (IPCC, 2007). Uma medida importante para eliminar a emisso deste gs seria a substituio do combustvel fssil por um combustvel renovvel. Devido a isso, diversos pases esto elaborando ou executando planos para usar combustveis renovveis (MAPA, 2006). O Brasil foi o pas pioneiro a elaborar programas para o uso de energias renovveis, que teve seu incio em 1931 com a obrigatoriedade de se misturar 5% (E5) de etanol gasolina, e esse pioneirismo se consolidou devido crise do petrleo (1974/1975), o pas implantou o programa "Prolcool" para estruturar o sistema de produo e uso de etanol e, hoje, trs dcadas aps o incio do Programa, 40% da frota de veculos de passeio do pas utilizam o etanol como combustvel (MAPA, 2006). Em 1997, na cidade de Kyoto, durante a realizao da Terceira Conferncia das Partes da Conveno Quadro das Naes Unidas sobre Alteraes Climticas

foi apresentado um protocolo que visava transformar as redues voluntrias em obrigatrias. O Protocolo de Kyoto estabelece que dos 179 pases participantes que assinaram o Protocolo 38 deles teriam at 2012 para reduzir suas emisses de gases do efeito estufa em 5,2%, em 2008). Para poder atender a quantidade especificada no Protocolo de Kyoto, os pases ali relacionados buscaram novas tecnologias para produo de Energia limpa (renovvel). Dentre essas novas energias, a que vem tendo maior destaque tanto Brasil como no mundo o biodiesel. relao a 1990, sendo que as redues deveriam ser comprovadas no perodo entre 2008 e 2012 (MARCHEIR e AMARAL,

2. BIODIESEL
O biodiesel um combustvel biodegradvel derivado de fontes renovveis, seja proveniente de leo vegetal ou de gordura animal. Pode ser utilizado puro ou misturado em quaisquer propores com o leo mineral, de origem fssil (PRATES, 2007). No Brasil, a Lei 11.097/05 define biodiesel como biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para gerao de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem fssil (ANP, 2004). As especificaes para biodiesel no Brasil, reguladas pela Resoluo da ANP 42, de 24 de novembro de 2004, so menos restritivas que na Europa, de forma a permitir a produo do biodiesel com base em diversas matrias-primas. Essa flexibilizao das especificaes contribuiu no s para maior competitividade entre matrias-primas, mas tambm para a diversificao da produo em termos regionais (ANP, 2004). Em consenso, o biodiesel no considerado uma substncia inflamvel, biodegradvel e no-txico, com transporte, armazenamento e manuseio mais seguros se comparados com o diesel, alm de emitir pela queima em motores de combusto interna uma quantidade menor de gases indesejveis como o CO2 que gera efeitos indesejveis (MENDONA, 2007).

Em um levantamento feito por Oliveira e Costa (2002) constataram-se alguns benefcios que o biodiesel traz, como: Desnecessidade de adaptao nos motores do ciclo do diesel; Menor volume de importao de diesel mineral; Reduo de materiais particulados e enxofre, causadores de doenas Reduo de gases que acentuam o efeito estufa; Gerao de crdito de carbono (so certificados emitidos quando ocorre a

respiratrias, diminudo gastos com sade publica;

reduo de emisso de gases do efeito estufa. Uma tonelada de dixido de carbono (CO2) equivale a um crdito de carbono. Este crdito pode ser negociado no mercado internacional); Gerao de empregos; A substituio do petrodiesel (diesel derivado do petrleo) pelo biodiesel possibilita um transporte rodovirio, de passageiros e de carga mais limpo, resultando numa qualidade de vida melhor e o meio ambiente mais limpo de acordo com a tabela 1.
Tabela 1 Emisses de Poluentes das Misturas

POLUENTE GASES DO EFEITO ESTUFA ENXOFRE MATERIAL PARTICULADO NOX

FONTE: OLIVERA, 2001.

REDUO/ AUMENTO R R R A

B100 78 98 50 13

B20 B10 PERCENTUAL (%) 15 19 10 2,5 7,5 9,5 5 1,3

B5 3,75 4,95 2,5 0,65

Apesar de todas as vantagens do biodiesel ele possui um problema que a liberao de NOx no momento da combusto, e esse gs pode gerar chuva cida e formao de oznio que um gs estufa na atmosfera. Tambm foi observado que quando a reao de transesterificao (quando se processa um leo animal ou vegetal com um lcool (metanol ou etanol) na presena de um catalisador, para dar origem glicerina e ao biodiesel) de origem vegetal (rota etlica), a emisso de dixido de carbono (CO2) produzido pela combusto do biodiesel reabsorvida na integra pela fotossntese, durante o crescimento das prximas safras das biomassas, das quais se produz o lcool e o

leo, enquanto na reao de transesterificao de origem mineral (rota metlica), 78% dixido de carbono (CO2) absorvido (OLIVEIRA e COSTA, 2002). De acordo com Duarte (2009) os benefcios do primeiro ano de obrigatoriedade do biodiesel j so notveis. Em julho de 2008 a concentrao de biodiesel adicionado ao diesel passou de 2% para 3%, no acumulado do ano isso gerou um ganho de U$$ 976 milhes na balana comercial o que corresponde diminuio na importao de 1,1 bilhes de litro de diesel fssil no ano (DUARTE, 2009). Em julho de 2009 o Brasil passou a usar 4% de biodiesel misturado ao diesel. No incio de 2010 j passaremos a utilizar 5% de biodiesel no diesel. Antecipando as expectativas que era de comear a utilizar 5% em 2013.

3. PRODUO DE BIODIESEL
O processo de produo do biodiesel ocorre atravs de diferentes tipos de processos e reaes qumicas, tais como: pirlise, micro-emulso, craqueamento trmico e transesterificao. Dentre esses, o que vem tendo maior destaque, e sendo mais vivel at o momento a transesterificao. A reao de transesterificao pode ocorrer tanto pela rota etlica (etanol vegetal) quanto pela rota metlica (metanol mineral). As duas reaes so equivalentes do ponto de vista objetivo, haja vista que os steres metlicos e steres etlicos tm propriedades equivalentes como combustveis, sendo ambos considerados biodieseis. No Brasil a rota etlica possui vantagens devido grande oferta de etanol em todo o pas, facilitando o abastecimento. Alm disso, outro aspecto favorvel diz respeito questo ambiental, tendo em vista que o etanol de origem vegetal (cana-de-acar), enquanto o metanol de origem fssil (hidrocarbonetos). Porm em todo o mundo o biodiesel vem sendo obtido via metanol, devido suas vantagens tcnicas e econmicas, como mostra a tabela 2 (PARENTE, 2003).

Tabela 2 Comparao das Rotas Metlicas e Etlica

Quantidades e Condies Usuais Mdias Aproximadas - Quantidade Consumida de lcool por 1.000 litros de biodiesel - Preo Mdio do lcool, US$ /kg - Excesso Recomendado de lcool, recupervel, por destilao, aps reao - Temperatura Recomendada de Reao Tempo de reao
FONTE: PARENTE, 2003.

Rotas de Processo Metlica Etlica 90 kg 190 100% 60 C 40 minutos 130 kg 360 650% 85 C 90 minutos

3.1. MATRIA-PRIMA
Segundo Parente todos os vegetais enquadrados na categoria de triglicerdeos (tabela 3); leos e gorduras de animais semelhantes s dos leos vegetais fixo como: sebo bovino, leo de peixe, leo de mocot banha de porco, entre outras matrias graxas de origem animal; gorduras residuais resultantes de processos domsticos, comerciais e industriais; podem ser transformados em biodiesel (PARENTE, 2006).
Tabela 3 Vegetais Utilizados na Produo de Biodiesel

Espcie

Material

leo (%)

Protena bruta

Babau Amndoa 65-68 8,57 Pupunha Semente Inteira 60 7,14 Amendoim Semente 54-56 33,05 Gergelim Semente 44-58 38-40 Girassol Semente 40-45 15,94 Canola / Colza Semente 38-48 24-27 Crtamo Semente 34-40 17,36 Linho Semente 33-43 26,79 Pinho-manso Semente 32-40 29,57 Nabo forrageiro Semente 32-35 21,71 Tunge Semente 30-35 15,55 Crambe Semente 28-38 24,58 Soja Semente 18-20 42,10 Algodo Semente 18-20 22,47 Resultados obtidos com espcies potenciais na produo de leo e uso no biodiesel _LNA Ibipor (PR), IAPAR

Extrato etreo 53,80 12,14 38,81 50-52 48,39 24,02 32,88 30,77 32,58 38,11 31,42 20,00 22,93

Fonte: Ademir Calegari, 2008 Adaptao de IAPAR. Dados corrigidos para 100% de matria seca.

 fundamental, contudo, que essa matria-prima atenda a algumas especificaes. O leo vegetal, por exemplo, deve ter, no mximo, 0,1% de cido graxo livre, umidade mxima de 0,1%, impurezas de at 0,1%, fsforo que no ultrapasse a proporo de 20 ppm (parte por milho), insaponificveis limitadas a 1% e ceras limitadas, a 1000 ppm (OLIVRIO, 2006). Alm dos triglicerdeos, ainda temos mais duas fontes de insumos para a produo de biodiesel que so: o lcool e os catalisadores. O lcool utilizado no processo de transesterificao e pode ser metlico (metanol mineral) ou etlico (etanol - vegetal), a tabela 4 mostra as suas vantagens e desvantagens; os catalisadores so conceitualmente classificados como substncias de elevada atividade e promotoras de uma reao qumica especfica. De carter alcalino, tais como os metxidos e etxidos de sdio e potssio, apresentam elevada atividade e so promotores de reaes especficas (KHALIL, 2006).
Tabela 4 Vantagens e Desvantagens do Metanol e Etanol na Produo de Biodiesel
lcool Vantagens Desvantagens

METANOL

Menor custo Menor Consumo Maior reatividade No Higroscpico Maior Rendimento Maior oferta Renovvel Biodegradvel

No Renovvel Risco sade Produto importado No biodegradvel Maior consumo Maior custo Higroscpico Menor reatividade

ETANOL

FONTE: (KHALIL, 2006).

3.2. ETAPAS DA PRODUO DE BIODIESEL

A reao de transesterificao quando se processa um leo animal ou vegetal com um lcool (metanol ou etanol) na presena de um catalisador, para dar origem glicerina e ao biodiesel. Essareao pode ser realizada tanto em meio cido quanto em meio bsico, no entanto focalizaremos o catalizador alcalino, devido o processo de produo ocorrer de forma mais rpida, do que a mesma quantidade na presena de catalisador cido, observando-se maior rendimento e seletividade, alm de apresentar menores problemas relacionados corroso dos

equipamentos. Os catalisadores mais eficientes para esse propsito so hidrxido de potssio (KOH) e hidrxido de sdio (NaOH), sendo que o uso de hidrxido de sdio, ao invs de metxido de sdio, preferido por causa dos perigos e inconvenientes do uso de metal de sdio O processo de produo do biodiesel esta dividido em oito etapas, descritas abaixo: (PARENTE 2003).

Preparao da Matria Prima

Visa criar as melhores condies para a efetivao da reao de transesterificao, com a mxima taxa de converso. Faz-se necessrio que a matria prima tenha o mnimo de umidade e de acidez, o que possvel submetendo-a a um processo de neutralizao, atravs de uma lavagem com uma soluo alcalina de hidrxido de sdio ou de potssio, seguida de uma operao de secagem ou desumidificao. A especificidade do tratamento depende da natureza e condies da matria graxa empregada como matria prima. Reao de Transesterificao A transesterificao com um lcool consiste em nmero de reaes consecutivas e reversveis. No primeiro passo, h a converso de triglicerdeos em diglicerdeos. Em seguida, ocorre a converso dos diglicerdeos em monoglicerdeos, que por sua vez so convertidos em glicerol, liberando uma molcula de ster metlico (se o lcool utilizado for o metanol) para cada etapa anterior. Um esquema representando a reao de transesterificao pode ser visto na Figura 1.

Figura 1 - Transesterificao de triglicerdeo com lcool. (a) Equao genrica; (b) trs reaes consecutivas e reversveis. R1, R2, R3 e R' representam grupos alquila (FUKUDA et al., 2001)

Separao de fases

Aps a reao de transesterificao que converte a matria graxa em steres (biodiesel), a massa reacional final constituda de duas fases, separveis por decantao e/ou por centrifugao. A fase mais pesada composta de glicerina bruta, impregnada dos excessos utilizados de lcool, de gua, e de impurezas inerentes matria prima. A fase menos densa constituda de uma mistura de steres metlicos ou etlicos, conforme a natureza do lcool originalmente adotado, tambm impregnado de excessos reacionais de lcool e de impurezas. Recuperao do lcool da glicerina A fase pesada, contendo gua e lcool, submetida a um processo de evaporao, eliminando-o da glicerina bruta. Recuperao do lcool dos steres Da mesma forma, mas separadamente, o lcool residual recuperado da fase mais leve, liberando para as etapas seguintes, os steres metlicos ou etlicos. Desidratao do lcool significativas de gua, necessitando de uma separao. A Os excessos residuais de lcool, aps os processos de recuperao, contm quantidades desidratao do lcool feita normalmente por destilao. Purificao dos steres Os steres devero ser lavados por centrifugao e desumidificados posteriormente, resultando finalmente o biodiesel, o qual dever ter suas caractersticas enquadradas nas especificaes das normas tcnicas estabelecidas para o biodiesel como combustvel para uso em motores do ciclo diesel. Destilao da glicerina A purificao da glicerina bruta feita por destilao a vcuo, resultando num produto lmpido e transparente, denominado comercialmente de glicerina destilada. Essas etapas da produo de biodiesel podem ser ilustradas no fluxograma a seguir (Figura 2)

Figura 2 Fluxograma do Processo de Produo do Biodiesel

4. BIODIESEIS EXTICOS
O balano feito pelo MME (Ministrio de Minas e Energias) no ano 2008 mostra como o Brasil dependente da soja como matria-prima para produo de biodiesel, onde 78,5% da produo anual proveniente dela, 19,4% do sebo e os outros 2,1%, como podemos observar na tabela 5 (DUARTE, 2009).

Tabela 5 - Matrias-Primas Utilizadas na Produo de Biodiesel em 2008 (%)

Jan leo de Soja Sebo leo de Algodo leo de Dend leo de Mamona Gordura de Porco leo de Fritura Usado TOTAL 78,75 20,50 0,29 0,26 0,20 0,00 0,00 100 Fev 77,28 21,17 1,04 0,46 0,00 0,05 0,00 100 Mar 67,44 25,26 6,79 0,43 0,00 0,08 0,00 100 Abr 77,80 21,44 0,54 0,14 0,00 0,09 0,00 100 Mai 74,33 24,76 0,01 0,84 0,00 0,05 0,00 100 Jun 82,93 16,92 0,07 0,00 0,00 0,06 0,03 100 Jul 80,76 18,00 1,13 0,08 0,00 0,02 0,00 100 Ago 77,53 19,64 2,26 0,30 0,00 0,25 0,01 100 Set 80,20 18,34 1,25 0,20 0,00 0,00 0,00 100 Out 80,81 16,57 2,61 0,00 0,00 0,00 0,00 100 Nov 85,14 11,09 3,77 0,00 0,00 0,00 0,00 100

Fonte: BiodieselBR.com, adaptado das informaes fornecidas pelo MME

A soja no uma matria-prima ideal para produo de biodiesel devido ao fato de ela render somente 20% de leo, o seu preo tem uma alta volatilidade no mercado internacional alm de ser utilizada na alimentao. Por isso h a necessidade de se buscar novas matrias-primas e novas tecnologias para a produo de biodiesel. A mamona era vista como a galinha dos ovos de ouro na produo do biodiesel, mas acabou perdendo seu espao. Segundo tcnicos da ANP (Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis) a mamona menos recomendvel para fabricao de biodiesel quando comparada com outras matrias-primas. Devido baixa produtividade concentrada na agricultura de pequena escala, ela sequer serve sozinha para produzir biodiesel, a ANP considera sua viscosidade imprpria para produo de combustvel sem a adio do leo de outras matrias primas. Mesmo assim h muito espao para a mamona na indstria qumica (CIMM, 2009). Com a soja sendo uma matria-prima no ideal e a falncia da mamona, surgem novas alternativas que ainda esto em estudo, mas que so promissoras como: pinho-manso que chega ao mercado agora em 2009 , o Crambe, biodiesel do leo de peixe que uma novidade, arroz, caf, algas e outros que foram mostrados na Tabela 3 (DUARTE, 2008). Crambe abyssinica Hochst Conhecido como crambe, pertence famlia das crucferas e uma planta anual de inverno resistente seca. O Brasil o primeiro pas a estudar sua

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viabilidade na produo de biodiesel. As pesquisas com o crambe comearam em 1995 na Fundao MS que hoje possui o registro do cultivar FMS Brilhante, ainda em 2009 dever ter sementes prontas para o uso (GUIRRA, 2009). Algumas das razes para o crambe ser um das grandes apostas de 2009 so: (GUIRRA, 2009). Baixo custo de plantio; Boa produtividade; Precocidade de colheita e se apresenta como tima opo para a safrinha;

A lavoura toda mecanizada e pode ocupar a mesma rea da safra de vero, usando o mesmo maquinrio com algumas modificaes; Ciclo curto de apenas 90 dias desde o plantio at sua colheita; Pode ser cultivada no perodo outono/inverno, ocupando assim reas agrcolas ociosas que so usadas somente na safra de vero da soja; recomendado o seu plantio entre a regio Sul e o Cerrado (Mato Grosso do Sul, norte do Paran e oeste de So Paulo), onde tambm se encontra a produo de soja; Custo de produo barato, em torno de R$ 300 a R$ 500 por hectare; Em boas condies de clima (baixa umidade do ar e pouca chuva) a cultura apresenta pequena incidncia de doenas e o ataque a pragas muito baixo; Sua produtividade varia de 1000 a 1500 quilos de por hectare podendo alcanar 1800 a 2000 kg/ha em boas condies de solo e clima; Em reas experimentais a produo de leo ficou em torno de 350 a 450 quilos por hectare; Possui um auto teor de leo, variando entre 28% a 38%; Produz um biodiesel de qualidade que no compete com a alimentao humana por possuir um teor de aproximadamente 60% de cido ercico que txico para o ser humano e os animais; Esse elevado teor de cido ercico garante ainda um mercado alternativo para produo de plsticos biodegradveis e lubrificantes;

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 Algas So organismos unicelulares dos mais simples. Algumas espcies de microalgas, especialmente no grupo das diatomceas, podem ser compostas por 60% de leo, alm disso se multiplicam de forma assombrosamente rpida. Algumas espcies chegam perto de se triplicarem de um dia para outro (RODRIGUES, 2008). Segundo Rodrigues (2008) a produo de leo dever se situar entre 7,7 mil e 23 mil litros por hectare cultivado ao ano. Muito superior quando comparado com os 5 mil litros por hectare do dend, que a oleaginosa mais produtiva at o momento no Brasil e aos mseros 500 litros por hectare da soja, que de onde vem aproximadamente 80% do biodiesel produzido no Brasil. A HR Biopetroleum tem conseguido obter ndices de produtividade da ordem dos 9,2 mil litros de leo por hectare. Alm de alta produtividade ela no compete com a alimentao humana, o que diminuiria os discursos que colocam os biocombustvel na linha de fogo como o causador da alta dos alimentos. So plantas aquticas bastante versteis que podem ser cultivadas em guas salobra, salgadas e at mesmo contaminadas por esgoto. Dessa forma com o uso de algas, o biodiesel no utilizaria gua destinada ao consumo humano ou plantio, no necessitando de terras frteis. Estudos enfatizam a possibilidade de instalar os tanques em reas desrticas. As microalgas no fazem parte do grupo das commodites, e isso uma vantagem para indstria do biodiesel, pois em tempos de altas inflaes sempre til poder contar com uma fonte de leo virtualmente imune aos focos de presso inflacionria (RODRIGUES, 2008). Para que haja boa produtividade de algas necessrio que se tenha alimento em abundncia e a sua principal fonte de alimento o CO2 (dixido de carbono). Isto um ponto positivo, j que os gases emitidos por indstrias podem ser utilizados para alimentar as algas, e assim diminuir a emisso do principal gs que potencializa o efeito estufa. Os dejetos de esgoto tambm podem ser utilizados para sua alimentao (RODRIGUES, 2008). Os resduos que sobram do processo de prensagem das algas um valioso fertilizante orgnico e pode servir para produo de etanol, de suplementos

12

vitamnicos e para alimentao animal. Depois que extrado o leo o processo de produo do biodiesel segue o mesmo caminho das demais oleaginosas (RODRIGUES, 2008).

Gordura Animal O Brasil possui o segundo maior rebanho de gado bovino do mundo, produzindo anualmente 200.000 toneladas de sebo bovino. Considerando a sua alta produo e baixo custo de comercializao, o sebo bovino apresenta-se como uma opo de matria-prima para a produo de biodiesel (MORAES, 2008). Segundo MORAES (2008) as gorduras animais representam uma fonte de biomassa que j est sendo bastante utilizada como matria-prima para produo de biodiesel. Este material graxo um resduo industrial que pode ser reaproveitado e utilizado para produo de energia. O biocombustvel originado a partir deste material residual apresenta propriedades comparveis como as propriedades do petrodiesel. A matria graxa de origem animal apresenta maiores percentagens de oxignio quando comparada ao diesel mineral e este fator proporciona uma combusto eficiente. A produo de biodiesel a partir de gordura animal proporciona uma grande vantagem ambiental evitando a disposio inadequada de resduos animais, que na maioria dos casos no recebem nenhum tipo de tratamento e acabam chegando aos rios e crregos provocando inmeros problemas no meio ambiente. Dentre as gorduras animais as mais utilizadas so o sebo bovino, gordura de frango, banha de porco e leo de peixe. Estas gorduras so de fcil obteno e apresentam um custo relativamente barato como subprodutos em indstrias alimentcias. O leo de resduos de peixes pode ser aplicado para a obteno de biodiesel, j que a produo pesqueira mundial gera anualmente um montante de aproximadamente 66,5 milhes de toneladas mtricas de resduos, que implicam em problemas sociais, ambientais e econmicos. A fabricao de biodiesel a partir de resduos de peixe contribuir para a reduo dos mesmos, alm de servir como fonte de energia (MORAES, 2008).

13

 Jatropha curcas L. Tambm conhecido como pinho-manso uma das grandes apostas para produo de biodiesel. O fruto proveniente de um arbusto perene que atinge de trs a cinco metros de altura, muitas vezes utilizado como cerca viva (DUARTE, 2008). De acordo com DUARTE (208) o pinho-manso s produz comercialmente em regies com um regime hdrico adequado, ou seja, que varie de 1.200 a 1.500 mm de gua por ano, tenha um perodo seco bem definido e solos corrigidos e tratos culturais adequados. Requer baixa exigncia de nutrientes, gosta de solos bem drenados e arejados, podendo sobreviver em solos arenosos, pedregosos e salinos com temperatura variando entre 20 e 30 C, em boas condies de umidade e solo pode produzir mais de uma safra por ano. Perde as folhas no inverno, o que acaba servindo como adubo orgnico e proteo s razes contra o frio e congelamento e no suporta alagamentos. O pinho-manso apresenta um perfil de cidos graxos adequados para a produo de biodiesel, sendo facilmente enquadrado nas especificaes internacionais. O leo dele de excelente qualidade para a produo de biodiesel, boa adaptao a diversas regies do Brasil e um elevado potencial de produo podendo chegar a trs mil litros de leo por hectare aps estabilizao da produo, que demora de 4 a 5 anos. No Brasil, o pinho manso s perde em produtividade para o dend e a macaba, no armazenamento de suas sementes tambm tem uma vantagem. Com o devido cuidado, ela pode ser guardada por muitos meses antes do beneficiamento sem estragar, enquanto o dend, macaba e pequi (tem alta produo de leo) devem ser processados em at 24 horas ps- colheita (DUARTE, 2008). uma espcie considerada txica devido s suas propriedades purgativas, no recomendada para consumo animal. Alm da planta no competir com os alimentos, ela ecologicamente correta, pois se trata de florestamento ou de reflorestamento em reas degradadas, o que significa seqestro de carbono. Possui uma vida econmica em torno de 35 a 40 anos, sendo que comea a produzir a partir do terceiro ano. O pinho-manso pouco perseguidor por pragas e doenas, mas h a necessidade de combate preventivo cigarrinha, formiga sava,

14

raparapa, cupins e outras doenas consideradas leves. Necessita de colheita manual o que torna processo um pouco mais caro, porm alavanca o aspecto social (DUARTE, 2008). O pinho-manso ainda tem como co-produtos a torta da semente que possui alto teor de minerais (N, P, K) e pode ser usado como adubo orgnico. A glicerina proveniente da transesterificao do leo da semente, e a casaca do fruto resultam em uma tintura azul escuro (DUARTE, 2008).

15

5. METODOLOGIA 5.1. TCNICAS FOTOTRMICAS E PROPRIEDADES TRMICAS

As tcnicas conhecidas como Fototrmicas se baseiam na deposio de calor em uma amostra atravs da absoro de um feixe concentrado de luz, que em geral produzido por um laser (figura 3), seguido por um processo de desexcitao (figura 4), que pode ser trmica, produzindo calor diretamente na amostra, ou tambm por outros processos de desexcitao como fotoeltrico, fotoqumico, luminescncia, nos quais pode resultar no final em aquecimento indireto da amostra. Elas so usadas em grande variedade de aplicaes, com a finalidade de investigar propriedades trmicas e pticas de materiais.

Figura 3 Principio de Funcionamento das Tcnicas Fototrmicas.

Estado de energia excitado Decaimento radiativo Excitao do LASER Decaimento no radiativo Estado de energia em equilbrio

Figura 4 Processo Excitao e Desexcitao.

Quando se estudam as propriedades trmicas de um determinado material, em geral deseja-se conhecer alguns parmetros, como condutividade trmica. Tais parmetros no so obtidos diretamente atravs das tcnicas que sero apresentadas. O que as tcnicas fototrmicas nos permitem, determinar os parmetros efusividade (a) e difusividade trmica (D). A importncia desses

16

parmetros reside no fato de estarem diretamente relacionados com a condutividade trmica (Ka ) (PEREIRA, 1999). Ka = a (Da)1/2

(1)

Onde a difusividade trmica (Da) , por definio, a razo entre a condutividade trmica (Ka ) e capacidade calorfica por unidade de volume (Ca=a ca), de modo que, D = Ka / Ca = Ka / a ca

(2)

onde a a densidade ca e o calor especfico. Dimensionalmente, a difusividade trmica rea por unidade de tempo, e indica a taxa na qual o calor est se distribuindo no material. Essa taxa depende no somente da condutividade trmica, mas tambm da taxa na qual energia pode ser armazenada. A efusividade trmica (a), por definio a razo entre a temperatura e a densidade de fluxo de calor. Como a impedncia trmica quem determina a magnitude das ondas trmicas na superfcie (interface entre dois meios) de um dado material, portanto baixos valores de efusividade trmica conduzem a altas amplitudes na temperatura da superfcie (ou interface). Portanto, isso no significa que um determinado tipo de amostra s possa ser estudado, exclusivamente, por um determinado tipo de tcnica. Geralmente, o que ocorre, que as tcnicas fototrmicas se complementam. A tcnica fototrmica utilizada ser a Lente Trmica (LT), para a caracterizao trmica dos biodieseis, devido a sua importncia no que se refere questo ambiental.

5.2. CONCEITOS BSICOS DA TCNICA DE LENTE TRMICA

A primeira publicao sobre o efeito de Lente Trmica foi realizada por Gordon e colaboradores entre estes estavam os brasileiros Rogrio C. C. Leite e Srgio P. S. Porto, juntamente com outros colaboradores em 1965 (GORDON, LEITE, PORTO e WHINNERY, 1965). A tcnica de lente trmica consiste na absoro da energia de um feixe laser pela amostra produzindo um aquecimento na regio iluminada, como o laser tem

17

um perfil gaussiano no modo fundamental (TEM00), o calor se difunde radialmente de forma que no centro do feixe a variao de temperatura T(r,t) maior que na borda, ocasionando uma variao de densidade do meio e consequentemente uma variao no ndice de refrao, que ocorre devido a variao de temperatura causada pelo laser, fazendo com que ocorra uma variao do caminho tico percorrido pelo laser, como pode ser verificado na figura 5. Isto faz com que a regio iluminada se comporte como uma lente que poder mudar a intensidade do centro do feixe laser. Esta mudana depende das propriedades pticas e trmicas do material analisado, tais como o coeficiente de absoro ptica (A), variao do ndice de refrao em funo da temperatura (dn/dT) e a difusividade trmica (D). Este processo tem um tempo caracterstico e dado por:

we2 tc = 4D

(3)

sendo We (cm) o raio do feixe de excitao na amostra, D=k/c a difusividade trmica, (gcm-3) a densidade, c (Jg-1K-1) o calor especfico e k (W/Kcm) a condutividade trmica.

Figura 5 - Formao da Lente Trmica na Amostra

Essa lente est relacionada com o ndice de refrao que depende da temperatura e pode se comportar de duas maneiras: divergente ou convergente Para a maioria dos lquidos h a formao de lente divergente enquanto para a maioria dos slidos h a formao da lente convergente. Quando (dn/dT) negativa dizemos que temos uma lente divergente, e quando for positiva, h uma lente convergente (figura 6). Neste processo da interao da luz com a amostra as propriedades pticas e trmicas so retiradas de seu equilbrio e consequentemente podem ser estudadas.

18

Esta mudana depende das propriedades do material analisado, tais como o coeficiente de absoro ptica (A), variao do ndice de refrao com a temperatura (dn/dT) e a difusividade trmica (D).

convergente

divergente

Figura 6 - Variao do ndice de Refrao em Funo da Temperatura

A primeira configurao experimental da tcnica de Lente Trmica pode ser observada na figura 7. A configurao de lente trmica de feixe nico relativamente simples. No entanto, a geometria de intracavidade (dentro da cavidade laser), embora possa fornecer timos valores de limites de deteco para medida de absoro, extremamente inconveniente pela dificuldade de se alinhar a cubeta dentro da cavidade do laser (GORDON et al., 1964, GORDON et al., 1965 e HU et al., 1973). Com a dificuldade de se alinhar a cubeta dentro da cavidade laser houve a necessidade de aprimorar a tcnica de forma que ficasse mais simples o posicionamento da amostra e com limites de deteco melhores.

A
F

Ep

O I1

I2 TL

MP

F - Fotodiodo O - Obturador I - ris A Abertura F

TL - tubo laser Ep Espelho de reflexo parcialE E - Espelho esfrico MP- Medidor de potncia C - Cubeta

Figura 7 - Configurao de Lente Trmica de Feixe nico Intracavidade

19

Em 1972 GRABINER, SIEBERT e FLYNN (GRABINER et al, 1972) realizaram as primeiras medidas de Lente Trmica com a amostra fora da cavidade laser e em 1973 HU e WHINNERY (HU e WHIN, 1973) demonstraram que o efeito de LT extra-cavidade era mais simples de ser tratado teoricamente, mais flexvel e resultava em medidas mais sensveis do coeficiente de absoro. Esses experimentos de LT extra-cavidade podem ser feitos tanto na configurao de feixe nico quanto de feixe duplo. Na configurao de feixe duplo um feixe de maior intensidade (feixe de excitao) usado para provocar o efeito de LT, e outro de menor intensidade utilizado como feixe de prova. Nesta configurao, somente o feixe de excitao modulado, enquanto o feixe de prova incide linearmente na amostra, no absorvido por ela e sofrer alteraes na intensidade do feixe, que ser percebido com o auxilio de um detector. A configurao de feixe duplo pode se apresentar de dois modos: no modo casado (Figura 8) e no modo descasado (Figura 9). No modo descasado, o feixe de excitao tem seu raio na amostra e o feixe de prova tem a amostra na sua posio confocal. A vantagem na configurao descasada em relao ao modo casado ou de feixe simples, que a sensibilidade pode ser significativamente aumentada com Wp > We, onde Wp o raio do laser de prova e We o raio de do laser de excitao. Este aumento na sensibilidade uma conseqncia da difuso de calor que faz com que o perfil do ndice de refrao n(r) seja mais longo do que o perfil de intensidade do feixe de excitao.

2W

Figura 8 - Lente Trmica de Feixe Duplo Modo Casado

20

Feixe de z Excitao Z2

2Wp 2We

2 W op

Feixe de Prova

Z1

Figura 9 - Configurao de feixe Duplo Modo Descasado.

Na configurao de feixe duplo modo descasado We e W0p so os raios do feixe de excitao e prova nas respectivas posies focais, Wp o raio do feixe de prova na amostra. Sendo Z1 a distncia entre a amostra e foco do feixe de prova e Z2 a distncia entre amostra e o plano detector. A conseqente mudana de fase do feixe de prova proveniente da formao da lente na amostra observada por variaes na intensidade do centro do feixe, por meio de uma ris posicionada na frente de um detector que se encontra no campo distante (figura 10), possibilitando medir a magnitude do efeito e determinar as propriedades termo-pticas do meio onde se encontra a amostra. O grau de divergncia (ou convergncia) do feixe depende da potncia do laser e do coeficiente de absoro da amostra. As principais propriedades trmicas possveis de se medir com a tcnica de LT so: difusividade trmica (D), condutividade trmica (k) e a taxa de variao do ndice de refrao com a temperatura (dn/dT) (SILVA, 2006).

D
Amostra ris
Figura 10 - Divergncia do Laser Aps Passar Pela Amostra.

21

5.2-1. MODELOS MATEMTICOS DA TCNICA

Fazendo uso de um modelo terico possvel localizar a posio e o raio do feixe na cintura, que so essenciais para a otimizao da montagem objetivando obter de uma forma precisa s propriedades trmicas, e para isso consideramos que a parte central do feixe tenha um perfil gaussiano. Para intensidade do feixe, podemos escrever:

I (r = 0) =

2P 2 ( Z )

(4)

onde P a potncia do laser e w o dimetro do feixe analizado em funo da distncia Z at a lente, podemos escrever:

Z 2 ( Z ) = o2 1 + Z c

(5)

onde W0 o dimetro do feixe na posio focal, Z distncia da lente at o detector e Zc o parmetro confical. Substituindo a eq. 5 na equao 4 obtemos a dependncia da intensidade axial em funo da distncia Z, escrita como:
1

2 2P Z 1 + I (0) = Z 02 c

(6)

Lembrando que : Z c Onde 0 o raio e

= 02 /

o comprimento de onda do feixe.

O efeito de Lente Trmica (LT) causado pela deposio de calor no material, gerado aps uma energia de radiao laser ter sido absorvida pela amostra, criando uma distribuio de temperatura. Isto pode ser tratado calculando a evoluo temporal do perfil de temperatura na amostra T(r,t). A propagao de um feixe

22

atravs da lente formada resulta em uma variao na intensidade axial, I(t), a qual pode ser calculada usando a teoria da integral de difrao. No regime contnuo, I(t) dado por (SHEN et al., 1992):
2

1 I(t ) = I(0 ) 1 tan (1 + 2m )2 + V 2 2

2mV t c + 1 + 2m + V 2 2t

(7)

onde m=(Wp/We)2, Wp e We so os raios do feixe de prova e de excitao, respectivamente; V=Z/Zc, Zc o parmetro confocal do feixe de prova e I(0) o valor de I(t) quando t ou zero; tc o tempo caracterstico da difuso de calor e dado por :

tc = we2 / 4 D

(8)

onde D difusividade trmica e We o raios do feixe de excitao. A amplitude do sinal de LT, , proporcional a sua variao de fase dada por: (BAESSO et al., 1992 e BAESSO ate l., 1994).

= ( PALeff / K p ) dn dT

(9)

1 sendo P (mW) a potncia do feixe de excitao, A (cm ) o coeficiente de absoro

AL da amostra, p (nm) o comprimento de onda do feixe de prova, L eff = (1 e ) A a

espessura efetiva e L (cm) a espessura da amostra e K a condutividade trmica, o sinal de Lente Trmica, dn/dT a variao do indice de refrao em funo da temperatura. A figura 11 mostra os tipos de formato da Lente Trmica que pode apresentar um formato divergente (a), onde se detecta uma diminuio na intensidade do sinal caracterstico na maioria dos lquidos ou apresentar um formato convergente (b) detectado pelo aumento na intensidade do sinal caracterstico na maioria dos slidos. Ao ajustarmos as curvas caractersticas do sinal de LT e, mantendo os

23

parmetros m e V fixos, obtemos os valores da amplitude do sinal () e do tempo caracterstico (tc). E consequentemente, obtm-se o valor da difusividade.
1.030

1.00
1.025 1.020 1.015

0.95

0.90

1.010 1.005

0.85 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

1.000 0.995

Tempo (s)

0.00

0.05

0.10

Tempo(s)

(a)

(b)

Figura 11 - Curva Tpica do Sinal de Lente Trmica, (a) Divergente; (b) Convergente

5.2-2 CONFIGURAO EXPERIMENTAL

A configurao de LT que utilizamos foi a de feixe duplo de modo descasado (figura 12), onde est configurao apresenta uma alta sensibilidade. A montagem consiste na utilizao de um laser de Argnio Ar+ (Coherent Innova I308C) de alta intensidade com comprimento de onda de 488 nm para excitar. O feixe de excitao que chega at a amostra para excit-la, passa por duas lentes convergentes com comprimento focal de 10 cm e 12,5 cm (entre as quais est localizado um obturador), por dois espelhos (onde encontra-se um polarizador entre os mesmos) e por uma lente de foco 17,5 cm, focalizado na cubeta de quartzo (amostra) de espessura de 2mm, presa por um suporte fixo. O laser de prova utilizado o He-Ne de baixa potncia com comprimento de onde de 632,8 nm e sem absoro pela amostra, este atinge um espelho e focalizado na amostra por uma lente de distncia focal de 20 cm para provar a LT formada. O alinhamento feito de maneira que o laser de prova cruze a cintura do feixe do laser de excitao, posio em que se encontra a amostra, com um ngulo pequeno. Ao passar pela amostra o feixe de prova percorre um longo caminho garantindo que apenas o centro do feixe do laser seja detectado e convertido em sinal eltrico.

24

Figura 12 - Aparato Experimental da Tcnica de Lente Trmica

Quando o LASER de prova passa pela lente formada h um desvio de seu caminho tico que ser captado pelo detector, onde o sinal luminoso ser convertido em sinal eltrico e sendo captado pelo sistema de aquisio (osciloscpio digital Tektronix modelo TDS 1002) que envia os dados para o computador onde ser tratado por um software de anlise de grfico e ser fornecido a curva caracterstica de lente trmica, atravs de ajuste matemticos (equao 7) teremos a difusividade trmica (D) do biodiesel e a variao de fase (). A lente formada se comporta de forma divergente por se tratar de um lquido e o sinal decai em funo do tempo de formao da lente (figura 11). As amostras que sero analisadas so: biodiesel de oliva, biodiesel de crambe, biodiesel de pinho-manso, biodiesel de arroz, biodiesel de dend e biodiesel de peixe. Para a caracterizao trmica dos biodieseis como j foi mencionado anteriormente utilizaremos a tcnica de lente O sinal de Lente Trmica obtido a partir do desvio do caminho ptico que captado por um detector que converte o sinal luminoso em eltrico onde ser analisado pelo sistema de aquisio. A figura 13 apresenta a curva caracterstica do sinal de LT que a partir do ajuste matemtico (equao 7) se obtm a difusividade trmica.

25

1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75

Biodiesel de Oliva Fit terico

LT sinal

0,0

0,2

0,4
tempo (s)

0,6

0,8

Figura 13 - Sinal de Lente Trmica em funo do tempo para amostra de Biodiesel de Oliva Pe = 3,5mW

26

6. RESUTADOS E DISCUSSES
Para todas as amostras primeiramente realizada a medida do sinal de Lente Trmica em funo da potncia, observamos um comportamento linear (Figura 14) devido o coeficiente absoro (A), a espessura da amostra (L), o comprimento de onda do LASER de prova ( p ), a condutividade trmica (K) e a variao do ndice de refrao em funo da temperatura (dn/dt) serem constantes para uma determinada amostra, reescrevendo a equao 9 temos:

= Px

(10)

onde x representa as constantes

( AL / K p ) dn dT , ento temos que os dados

experimentais se comportam como uma reta, resultado que esperado. No estudo de lquidos, isso significa que, a variao de temperatura dentro da amostra devido incidncia do feixe de laser baixa e os possveis efeitos de conveco que eventualmente possam surgir so desprezveis (GORDON et al., 1965).

0,30 0,25 0,20

0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05 -1,0 -0,5 0,0

Peixe Dend Oliva Pinho Manso Arroz Crambe Ajuste Linear Peixe Ajuste Linear Dend Ajuste Linear Oliva Ajuste Linear Pinho Manso Ajuste Linear Arroz Ajuste Linear Crambe

Sinal de LT

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

Potncia (mW)
Figura 14 Sinal de Lente Trmica em funo da Potncia

27

Apresentamos como resultado a curva caracterstica do sinal de Lente Trmica da amostra de biodiesel de leo de arroz refinado (figura 15). E como foi mostrado anteriormente a partir de ajustes matemticos (equao 7) obtivemos a difusividade trmica dos biodieseis que se encontram na tabela 6. De onde podemos observar que os biodieseis de peixe possuem em mdia uma difusividade trmica aproximadamente duas vezes maior que a mdia dos demais biodieseis.
Biodi esel de leo de Arr oz R efin ado Fit terico

1 ,0 2 1 ,0 0 0 ,9 8 0 ,9 6

Sinal LT

0 ,9 4 0 ,9 2 0 ,9 0 0 ,8 8 0 ,8 6 0 ,8 4 0, 0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0,8

Tempo ( s)

Figura 15 - Sinal de Lente Trmica em funo do tempo para amostra de Biodiesel de leo de Arroz Refinado PE = 3,97 mW Tabela 6 Difusividade Trmica das Amostras de Biodieseis Estudadas

AMOSTRA Biodiesel de leo de Dnde Biodiesel de leo de Crambe Biodiesel de leo de Pinho Manso Biodiesel de leo de Oliva Biodiesel de leo de Arroz Biodiesel de leo de Peixe Destilado Biodiesel de leo de Peixe

D(cm2/s) x 10-3 0,930 0,003 0,970 0,004 0,990 0,004 0,990 0,003 1,040 0,004 2,370 0,002 2,840 0,003

Como se pode observar na tabela acima os valores de difusividade trmica temperatura ambiente, exceto a amostra de Biodiesel de Peixe, no apresentaram uma variao significativa. O nosso objetivo inicial seria determinar as difusividades

28

dos diferentes Biodieseis e discrimina-los quanto ao valor de difusividade. Desta forma no foi possvel discriminar os diferentes tipos de Biodiesel. Uma alternativa encontrada para solucionar esta questo foi analisar esta propriedade (difusividade) em funo da temperatura. Uma das razes para realizar este tipo de estudo deve-se ao fato que algumas propriedades do Biodiesel, tais como: viscosidade, densidade, etc... dependem da temperatura. Estas propriedades esto altamente relacionadas com a qualidade do Biodiesel. Como foi dito anteriormente uma das desvantagens do Biodiesel o aumento da emisso do NOx. Karavalakis, Stournas e Bakeas (KARAVALAKIS et al, 2009) relataram que a taxa de emisso de NOx est relacionada com os valores de densidade, viscosidade. Para estudar o comportamento das propriedades trmicas em funo da temperatura (figura 16) utilizamos um dispositivo que consistia basicamente de um termopar (dispositivo eltrico utilizado para medir temperatura) para monitorar a teperatura e um peltier (dispositivo com propriedades termo-eltricas constitudo de dois semi-condutores que quando aplicados a uma fonte de tenso continua tem a propriedade de deslocar calor para uma superfcie dissipadora criando uma diferena de temperatura entre a suas faces, podendo aquecer o esfriar uma amostra) para variar a temperatura. A potncia permanece fixa e variamos a temperatura de 15 a 60 C em intervalos de 5C e a cada mudana de temperatura maximizamos o sinal.
0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Oliva Arroz Pinho Crambe

/P

Temperatura (C)

Figura 16 /P em funo da Temperatura.

29

No estudo do sinal de LT em funo da temperatura observou-se um comportamento similar para todas as amostras onde ocorre um valor de mnimo temperatura ambiente seguido de um acrscimo medida que aumenta ou diminui a temperatura, at sua estabilizao. Exceto para a amostra de Crambe (figura 16). A razo de encontrarmos este comportamento similar pode ser devido ao fato que dos Biodieseis estudados oliva, pinho manso e arroz apresentam o mesmo nmero de ligaes duplas (C18:1), enquanto o crambe possui mais carbono em sua composio (C22:1). Como pode-se verificar na tabela abaixo.

Tabela 7 Porcentagem das Concentraes dos cidos Graxos Predominantes nos Biodieseis Estudados

Biodiesel

Composio em cidos gordos (%) C16:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:5 C22:1 C22:6 * * * 13 * 57 * *

Dend Oliva Pinho

44,6 * *

40,4 63 41,1 * 42,2 *

* * * * * *

* *

* * *

* * *

Manso Peixe Arroz Crambe 22 * * * * * 35 * *

Uma proposta alternativa para identificar o tipo de biodiesel a partir das propriedades fisico-qumicas relacionar a difusividade trmica e a viscosidade cinemtica atravs do nmero de Prandtl (Pr). (TOULOUKIAN, et al., 1973) Pr = V/D
(11)

onde V a viscosidade cinemtica e D a difusividade trmica.

30

Com a viscosidade cinemtica do cido graxo predominante no biodiesel em estudo e sua difusividade trmica possvel encontrar o nmero de Prandtl (Tabela 8) e fazer uma relao com o grfico da figura 14.
Tabela 8 Nmero de Prandtl de Alguns Biodieseis Estudados

Biodieseis Oliva Dend arroz Pinho Manso Crambe

Pr (N Prandtl) 56 59 53 56 79

Observamos na tabela 6 que os biodieseis de origem vegetal onde possui uma concentrao maior do cido graxo C18:1 (cido olico), oliva, pinho manso e arroz suas difusividades trmicas e nmero de Prandtl ficaro bem prximos uns dos outros temperatura ambiente. E com relao ao grfico da figura 14 temos esses biodieseis na mesma regio. O biodiesel de dend apesar de ter a nmero de prandtl, e difusividade trmica temperatura ambiente prximos dos biodieseis citados acima, se encontra com uma inclinao maior, junto com o biodiesel de peixe. Acreditamos que isso esta relacionado ao alto teor de C16:0 ( cido palmtico) no biodiesel de dend, que tambm encontrado no biodiesel de peixe. Alm disso, o biodiesel de peixe possui cadeias C20:5 e C22:6, e devido a essas cadeias longas com varias ligaes duplas que o biodiesel de peixe possui maior difusividade e maior inclinao no grfico. O biodiesel de Crambe composto na sua maioria por uma cadeia C22:1(cido ercico), possui a difusividade trmica prxima dos biodieseis de origem vegetal, porm o nmero de Prandtl consideravelmente maior que os demais esperamos que isso esteja relacionado com o fato de sua cadeia de cidos graxos ser maior. No grfico da figura 14 observamos o crambe perto dos demais biodieseis que possuem uma ligao dupla apenas em suas cadeias de cidos graxos.

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7. CONCLUSES
Observamos um comportamento linear do sinal de lente trmica de nossas amostras em funo da potncia, isso denota que no esto ocorrendo processos de conveco durante o processo de formao da lente. A tcnica de LT muito sensvel devido aos baixos erros encontrados nas medidas. Observamos neste estudo e em outros j realizados que os biodieseis provenientes de gordura animal apresentam uma difusividade trmica maior do que os biodieseis provenientes de gordura vegetal, esta tendncia pode estar relacionada ao fato de que os biodieseis de gordura animal possurem cadeias de carbono maiores que os biodieseis de gordura vegetal e tambm devido ao nmero de ligaes duplas na cadeia. A maioria de nossas amostras tinha como cido graxo predominante o cido olico (C18:1), ento no podemos ter certeza se o nmero de Prandtl pode ser utilizado para discriminar os biodieseis. Precisaramos fazer um estudo com um maior nmero de amostras com diferentes concentraes cidos graxos predominante para afirmar que o nmero de prandtl poder ser utilizado para especificar o biodiesel.

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8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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