I.

Objetivo

Sntese da acetanilida, posterior purificao por recristalizao e determinao da pureza pelo ponto de fuso.

II. Introduo a. Acetanilida (fig.1)- propriedades e aplicaes

A acetanilida um slido cristalino branco que se apresenta na forma de flocos. sol el em !"ua quente, !lcool, ter, clorofrmio, acetona, "licerol e benzeno. #ossui ponto de fuso na fai$a de %%&'(%%)'* e de ebulio na fai$a de &+,'(&+)'*. Sua frmula qumica *-./01.

Fig. 1 Acetanilida

A acetanilida foi descoberta acidentalmente em %--2 com o nome de antifebrina por *a3n e .epp, por sua ao antipirtica. 4oi um dos primeiros anal"sicos a substituir os deri ados de morfina, no entanto em %/,-, 5ulius A$elrod e 6ernard 6rodie descobriram que acetanilida pro oca meta3emo"lobulinemia 7 uma forma de 3emo"lobina que no li"a(se ao o$i"8nio e em altas concentraoes nas 3em!cias pode ocorrer uma anemia funcional e 3ipo$ia em tecido9 e danos ao f"ado e aos rins. Atualmente usado como um precursor na sntese da penicilina e outros f!rmacos, incluindo anal"sicos e intermedi!rios.

b. Sntese da acetanilida (fig.2)

A acetanilida, uma amida secund!ria, pode ser sintetizada atra s de uma reao de acetilao da anilina, a partir do ataque nucleoflico do "rupo amino sobre o carbono carbonlico do anidrido actico, se"uido de eliminao de !cido actico, formado como um sub(produto da reao. 7*3emicalland:%, :+%+9

.:1

Fig. 2 - Sntese da Acetanilida

c.

Recristalizao

*ompostos or";nicos slidos pro enientes de rea<es raramente so puros, pois eles normalmente so contaminados com pequenas quantidades de outros compostos 7impurezas9 que so produzidos =unto com o produto dese=ado. A purificao de compostos cristalinos impuros "eralmente feita por recristalizao, baseada na diferena de solubilidade de um dado sol ente ou mistura de sol entes. >e maneira simplificada, o processo de recristalizao consiste em? Dissoluo da substncia impura a uma temperatura prxima do ponto de ebulio do solvente previamente selecionado; Filtrao da soluo quente por gravidade de modo a eliminar qualquer impureza insolvel. Esta operao deve ser e etuada rapidamente! a im de evitar a cristalizao da substncia no iltro ou no unil; "ecristalizao por res riamento gradual do iltrado. # res riamento r$pido resulta na ormao de cristais muito pequenos que tendem a ocluir impurezas com acilidade; %eparao dos cristais ormados por iltrao a v$cuo! drenando bem as $guas&mes de cristalizao por suco.

0o slido resultante, aps a seca"em, erificada a pureza pela determinao do ponto de fuso, caso ainda este=a impuro, no amente recristalizado em no o sol ente ou mistura de sol entes. 1 processo repetido at que o composto puro se=a obtido ou at que o ponto de fuso no se altere. 7@o"el, %/-/9 d. Determinao do ponto de f so

1 ponto de fuso de uma subst;ncia corresponde ao inter alo de temperatura em que a fase slida se transforma na lquida. #osto que freqAentemente acompan3ado por decomposio, o ponto de fuso pode no corresponder a uma temperatura de equilbrio, mas a uma temperatura de transio de slido para lquido. A maioria dos compostos or";nicos funde abai$o de &)+B*. Cuando o ensaio de pirlise 7teste de i"nio9 indica que o slido funde com facilidade 7entre :) e &++B*9, o ponto de fuso pode ser determinado pelo mtodo do tubo capilar. 0a teoria, o ponto de fuso de um slido puro de e ocorrer sempre D mesma temperatura. 0a pr!tica, entretanto, equilbrio entre slido e lquido quase nunca atin"ido, de ido a fatores como quantidade da amostra, taman3o do cristal, razo de aquecimento, tipo de equipamento usado, etc. Em "eral, podemos dizer que um composto puro tem um ponto de fuso bem definido 7a subst;ncia funde(se inteiramente dentro da fai$a de % a :B*9, enquanto uma subst;ncia impura tem o ponto de fuso indefinido e, portanto, funde(se lenta e "radualmente numa fai$a de !rios "raus. #or isso, o procedimento de determinao do ponto de fuso de um composto impuro de er! ser repetido aps purificao, normalmente, a recristalizao. Cuando no se con3ece o ponto de fuso da amostra, economiza(se bastante tempo, fazendo uma determinao preliminar do ponto de fuso, ele ando(se rapidamente a temperatura do ban3o. >epois de se con3ecer apro$imadamente o ponto de fuso, efetua(se uma se"unda determinao ele ando(se a temperatura rapidamente at uns %+B* abai$o do alor apro$imado e depois lentamente 7cerca de %'* por minuto9. 7@sites, :+%+9 e. Destilao

1 processo de recristalizao en ol e !rias etapas onde ocorre a perda do material e conseqAentemente um bai$o rendimento da reao. #ortanto, quando se tem rea"entes no estado lquido D temperatura ambiente, pode ser feita a destilao para purificao antes de proceder com a sntese, o que fa or! el a um maior rendimento da reao. A destilao o modo de separao baseado no fenFmeno de equilbrio lquido( apor de misturas. Em termos pr!ticos, quando temos duas ou mais subst;ncias formando uma mistura lquida, a destilao pode ser um mtodo adequado para purific!(las? basta que ten3am olatilidades razoa elmente diferentes entre si. A destilao simples 7fi".&9 o mtodo mais simples para separar misturas de lquidos com diferenas de pontos de ebulio maior de -+'*, alm de ser um mtodo r!pido de destilao.

Fig. 3 - A arel!age" destilao si" les

Fig. # A arel!age" destilao $racionada

Cuando os compostos que dese=am separar possuem diferenas de pontos de ebulio menor que -+'*, usa(se a destilao fracionada 7fi".,9 onde se adiciona a aparel3a"em de destilao simples uma coluna de fracionamento. Estas colunas so feitas de modo a produzir uma maior superfcie de contato e aumentar, assim, o nmero de destila<es que ocorrem dentro da coluna. 0o entanto, muitas subst;ncias or";nicas no podem ser destiladas satisfatoriamente sob presso ambiente porque tem ponto de ebulio muito alto 7G %)+o*9 ou porque sofrem alterao 7decomposio, o$idao, etc.9 antes que seu ponto de ebulio se=a atin"ido. Heduzindo(se a presso e$terna, sobre o lquido, o ponto de ebulio reduzido considera elmente de modo que a destilao pode ser feita sem peri"o de decomposio. Alm disso, subst;ncias de alto ponto de ebulio podem ser mais facilmente destiladas desta maneira. 7Ccm, :+%+9 III. %arte &' eri"ental a. !aterial tilizado i. >estilao a !cuo

( +% 6omba de !cuoI ( +% *one$o de borrac3aI ( +% Janta de aquecimentoI ( #rolas de idroI ( +% KermFmetroI ( +& Suportes uni ersal com "arraI ( +% *ondensadorI

( +% 6alo de fundo redondo com boca esmeril3adaI ( +% #ro eta de %++ mLI ( +% *oluna de fracionamentoI ( +% Hol3aI ( +% 6alo com boca esmeril3adaI ( +% *abea de destilaoI

&

( +% Alon"a com adaptador de !cuo. =. Sntese da Acetanilida

( +% 6quer 7:)+mL9I ( +% #ro eta 7%++ mL9I ( +: 6ast<es de idroI ( +: #ipetas "raduadas 7%+ mL9I ( +% Esp!tulaI ( +% 6omba de !cuoI ( +% *one$o de borrac3aI ( +% Mitassato 7)++ mL9I O. Hecristalizao

( +% 4unil de bAc3nerI ( +% #apel de filtroI ( +% Suporte uni ersal com "arraI ( +% @idro de rel"ioI ( 6an3o de "eloI ( N"ua destilada "elada.

( +& bquer 7:)+mL9I ( +% 6ico de bunsenI ( +% 4unil de idroI ( +% Krip e tela de amiantoI ( +: #apeis de filtroI ( +% 6omba de !cuoI ( +% *one$o de borrac3aI ( +% Mitassato 7)++ mL9I ( +% 4unil de bAc3nerI l. >eterminao do #onto de 4uso

( +: Esp!tulaI ( +: 6ast<es de idroI ( +% cai$a de fsforosI ( 6alana analticaI ( *ar o ati adoI ( +% Ar"olaI ( N"ua destiladaI

( +% 6ico de bunsenI ( +: *apilaresI ( +% cai$a de fsforosI ( +% Suporte uni ersal com "arraI ( +% KermFmetroI ( +% Kubo capilarI a. Reagentes i. Sntese da Acetanilida #onto de fuso 7'*9 ( R&,% ( 2,& #onto de ebulio 7'*9 %&/,%-,,%&

( +% Kubo de t3ieleI ( +% Holo de fita dure$ para fi$ao de tubo capilarI ( PlicerinaI ( +% Prau e pistilo.

Hea"entes Anidrido Actico Anilina

Jassa molar 7"Qmol9 %+:,% /&,%-

>ensidade 7"QmL9 %,+-R %,+:%&

Informa<es adicionais Ane$o II Ane$o I

a. 1" #rocedimento $ Anilina %r ta

i. Sntese da Acetanilida

Em um bquer de :)+ mL, adicionou(se R,2 mL de anilina, medida em pipeta "raduada de %+ mL, e 2+ mL de !"ua destilada medidos em pro eta de %++ mL, a"itando com au$lio de um basto de idro. Em se"uida, adicionou(se -,/ mL de anidrido actico medidos em uma pipeta "raduada de %+ mL, mantendo a a"itao. A adio do anidrido actico foi feita lentamente, pois est! uma reao e$otrmica. 0otou(se a

formao de cristais de colorao caramelo e ento se adicionou mais )+ mL de !"ua destilada medidos em pro eta de %++ mL sob forte a"itao. #osteriormente resfriou(se a mistura em ban3o de "elo e filtrou(a a !cuo usando um funil de bAc3ner 7fi".)9, la ando a mistura com !"ua destilada "elada para remoo de todo o subproduto formado 7fi".29. Hetirou(se o papel de filtro do funil de bAc3ner com au$lio de uma esp!tula, irando sob o idro de rel"io. >ei$ou(se os cristais secar a temperatura ambiente. Aps a seca"em, foi feita a recristalizao do material.

Acetanilida S Nc. Actico S impurezas

Acetanilida S Nc. Actico S impurezas

Fig. ( - Filtrao a v)cuo da acetanilida

Acetanilida S Nc. Actico S impurezas

Acetanilida S impurezas

Fig. * - +avage" do roduto ara re"oo do resduo )cido

=. Hecristalizao
*om au$lio de uma esp!tula retirou(se o material do papel de filtro e do idro de rel"io, transferindo para o bquer de :)+ mL. 1bser ou(se que no papel de filtro ficou retida pequena parte do material. Em outro bquer de :)+ mL aqueceu(se a !"ua destilada atra s da c3ama do bico de bunsen. *om a !"ua quente, adicionou(a lentamente ao bquer com o produto da sntese, utilizando a menor quantidade de !"ua para a solubilizao do material. 0otou(se a presena de "otas de leo ao fundo do bquer de cor caramelo. Adicionou(se uma pequena quantidade de car o ati ado com au$lio de esp!tula. Le ou(se a mistura a fer ura por al"uns minutos. Jontou(se o sistema para a filtrao. #assou(se a !"ua quente em todo o sistema para que no 3ou esse recristalizao do material no funil. Em se"uida filtrou(se a mistura fer ente com au$ilio de basto de idro, recol3endo(a em bquer de :)+ mL 7fi".R9. >ei$ou(se que a soluo recol3ida resfriasse lentamente sob a bancada. 0otou(se a lenta formao de cristais de colorao branca na soluo.

Sol ente quente contendo material insol el

Soluo sem impurezas insol eis

Fig. , - Filtrao ara retirada do "aterial insol-vel.

Aps a completa formao dos cristais, filtrou(se a !cuo atra s de funil de bAc3ner com au$lio de basto de idro, la ando com !"ua destilada o bquer para completa transfer8ncia dos cristais para o papel de filtro. Hetirou(se o papel de filtro com os cristais do funil de bAc3ner com au$lio de esp!tula, transferindo(o para o idro de rel"io. >ei$ou(se o produto secar a temperatura ambiente. Aps seca"em fez(se a pesa"em do material e determinou(se o ponto de fuso. O. >eterminao do #onto de 4uso

Em dois tubos capilares com uma de suas e$tremidades fec3adas pre iamente na c3ama do bico de bunsen 7fi".-9, foi colocada uma pequena quantidade de acetanilida 7pul erizado em "rau com au$lio de pistilo9, introduzindo pela e$tremidade aberta do capilar 7fi"./9.

Fig. . - $ec!a"ento do tubo ca ilar

#osteriormente dei$ou(se cair o capilar erticalmente atra s do tubo capilar de modo que a acetanilida ficasse depositado no fundo do capilar.

Fig. / - 0olocando a a"ostra no tubo ca ilar

Em se"uida fi$ou(se o tubo capilar ao termFmetro com au$ilio de fita dure$ e introduziu o con=unto 7termFmetro(capilar9 ao tubo de K3iele que foi pre iamente enc3ido com "licerina, de modo que o con=unto ficasse na altura da ala lateral. Aqueceu(se o sistema lentamente pela ala lateral do tubo de K3iele, atra s da c3ama do bico de bunsen 7fi".%+9.% % O formato do tubo de Thiele proporciona a conveco do calor e a glicerina alm de possuir ponto de ebulio alto, proporciona um aquecimento homogneo e prolongado do bulbo do termmetro.

Fig. 11 - siste"a e" a2ueci"ento

Anotou(se o incio e final das temperaturas de fuso. Hetirou(se o aquecimento, dei$ando a temperatura do sistema cair. Krocou(se o capilar para repetir a determinao do ponto de fuso do !cido benzico, anotando(se no amente as temperaturas de incio e fim de fuso. 74i".%%9.

Fig. 11 - intervalo de $uso

a.

2" #rocedimento $ Anilina Destilada

i. >estilao a !cuo
1ptou(se por efetuar a destilao da anilina antes de prosse"uir com a sntese, de ido ao seu aspecto escuro. *omo o ponto de ebulio da anilina alto 7G %)+'*9 optou(se por fazer a destilao a !cuo e usou(se a coluna de fracionamento, pois no se con3ecia o tipo de impureza da anilina. Jontou(se o sistema de destilao fracionada a !cuo 7fi".,9. *olocaram(se al"umas prolas de idro no balo de fundo redondo e em se"uida preenc3eu(se :Q& do balo com anilina utilizando(se a pro eta de %++ mL. Li"ou(se a manta de aquecimento, o !cuo e a"uardou(se que a anilina pura fosse recol3ida no balo de boca esmeril3ada aps a condensao. =. Sntese da Acetanilida

A sntese foi realizada como o item III.c.i., usando(se a anilina destilada. Aps a seca"em do produto, determinou(se o ponto de fuso. O. >eterminao do #onto de 4uso

A ponto de fuso foi realizado conforme o item III.c.O. I. 3esultados e discuss4es Anilina 6ruta Anilina >estilada

#eso da acetanilida sintetizada 7"9 Jdia das medidas do ponto de fuso 7'*9

:,:%-, %%, ( %%R

%+,R&2+ %%& ( %%2

1 ponto de fuso encontrado para o produto corresponde ao da acetanilida encontrado na literatura 7%%& T %%)'*9, sendo poss el afirmar que o produto realmente se=a a acetanilida, porm a ariao na fai$a do ponto de fuso ter sido maior que :'*, dei$a uma d ida quanto D pureza do material, por outro lado, um aquecimento relati amente r!pido pode ter pre=udicado a isualizao do trmino da fuso do material.

*!lculo do rendimento?

.
0ome #.J. 7"Qmol9 >ensidade 7"Qml9 @olume rea".Qprod. 7mL9 Jassa rea".Qprod. 7"9 Jol rea".Qprod. 7mol9 Anilina % mol /&,%& %,+: R,2 A U R,R) V U +,+-& Anidrido Actico % mol %+:,+%,+-,/ 6 U /,2 z U +,+/, Acetanilida % mol %&),%2 %,:: (((((( * U %%,:: V U +,+-& Ncido Actico (((((( (((((( (((((( (((((( (((((( ((((((

*!lculo da molaridade utilizada na reao

%,+: " de anilina ((((((((((((( % mL A ((((((((((((( R,2 mL de anilina A U R,R) " de anilina % mol de anilina ((((((((((((((( /&,%& " de anilina V ((((((((((((((( R,R) " de anilina V U +,+-& mol de anilina

%,+- " de an. actico ((((((((((% mL 6 (((((((((( -,/ mL de an. actico 6 U /,2 " de anidrido actico % mol de an. actico (((((((( %+:,+- " de an. actico z (((((((( /,2 " de an. actico z U +,+/, mol de anidrido actico

1 anidrido actico foi utilizado em e$cesso, portanto a quantidade m!$ima de mol a ser produzida de acetanilida ser! i"ual D quantidade de mol da anilina. *!lculo da quantidade de acetanilida produzida para um rendimento de %++W.

% mol de acetanilida (((((((( %&),%2 " de acetanilida +,+-& mol de acetanilida ((((((( * * U %%,:: " de acetanilida *!lculo do rendimento real da reao Anilina bruta? %%,:: " de acetanilida ((((( %++W :,:%-, " de acetanilida ((((( $ $ U %/,- W Anilina destilada? %%,:: " de acetanilida ((((( %++W %+,R&2+ " de acetanilida ((((( X X U /),R W Anilina 6ruta Anilina >estilada Hendimento 7W9 $ U %/,X U /),R >e acordo com o resultado acima, foi poss el obser ar que praticamente toda impureza obtida na sntese era pro eniente da anilina, pois utilizando a anilina destilada o rendimento foi satisfatrio. Ao utilizar R,2 mL de anilina bruta na reao, na erdade foi utilizada uma quantidade bem menor, no entanto ao utilizar R,2 mL de anilina destilada, todo olume correspondia D anilina. Esquema mecanstico da sntese da acetanilida

Hea"ente .3* 1 0.2 . Y1 1 .3* . 1 0

S

Intermedi!rio I 1 *.3 1 1 1 *.3 . *.3

(

1 .

#roduto 1 .0 *.3

Y2

1 .3* 1. Y3 .1 *.3 1

S
.2 1

. .

*.3

Intermedi!rio II .3* 1 . . 0 1
S +

Y1

Y2 . 1
(

1 . 1 1
(

Y3 . . . 0
S

1 *.3

* *.3

*.3

Y1

Y2

Y3

I II H coordenada da reao #

I.

0oncluso *onclui(se que a reao entre a anilina e o anidrido actico uma reao r!pida e e$otrmica, pois

3ou e aumento de temperatura no momento da reao. A acetanilida sintetizada sol el em !"ua quente, mas pouco sol el em !"ua fria, por isso a mesma foi usada na recristalizao do produto. 4oi poss el obser ar que no processo de purificao ocorreram perdas, de ido D transfer8ncia de recipientes. A opo por fazer a destilao da anilina, foi bastante fa or! el para o rendimento da reao, pois se comparadas Ds fai$as de pontos de fuso obtidas para a reao com a anilina bruta e posterior recristalizao e com a anilina destilada, nota(se que foi alcanado o mesmo "rau de pureza. #ortanto, conclui(se que a purificao dos rea"entes antes da sntese fa orece o rendimento da reao.

%+

II. 3e$erencias 5ibliogr)$icasOuvir+er $onetica"ente

>icion!rio ( @er dicion!rio detal3ado 1. artigo %. o :. a &. os ,. as *.EJI*ALLA0>:%, Acetanilide 70(#3enVlacetamide9. >ispon el em? 3ttp?QQXXX.c3emicalland:%. comQlifescienceQp3arQA*EKA0ILI>E.3tm. Acessado em %%(out(:+%+. @1PEL, A. I. A &e't %oo( of #ractical )rganic *+emistr,. )t3 ed. Znited States? Lon"man Scientific [ Kec3nical, %/-/ @SIKES, Hecristalizao e #onto de fuso. >ispon el em? 3ttp?QQ sites.unb.brQiqQlitmoQdisciplinasQ LC1\:++2\:QHoteirosQE$perimentoW:+:.pdf. Acessado em %%(out(:+%+. ]Z6HI*M, 5. ^. &+e )rganic *+em S r-i-al !an al? A student_s "uide to tec3niques. :nd ed. Znited States of America? .udson @alleV *ommunitV *olle"e, %/-R. CJ*, >estilao. >ispon el em? 3ttp?QQXXX.qmc.ufsc.brQor"anicaQaula+:Qaula+:\+%.3tml. Acessado em %%(out(:+%+.

%%

I.

Ane'os Ane$o I Anilina

In$or"a4es sobre o roduto SinFnimos 4rmula 4rmula Cumica Jassa Jolar Aminobenzeno, #3enilamina *2.R0 *2.)0.: /&.%& "Qmol

6ados $sico-2u"icos Solubilidade em !"ua #onto de fuso Jassa Jolar >ensidade @alor de p. #onto de Ebulio &2 "Ql 7:+ B*9 (2.: B* /&.%& "Qmol %.+: "Qcm& 7:+ B*9 -.- 7&2 "Ql, .:1, :+ B*9 %-, B* 7%+%& 3#a9

In$or"a4es de segurana H:&Q:,Q:)(,+(,%(,&(,-Q:&Q:,Q:)(2-()+ K$ico por inalao, em contacto com a pele e por in"esto. #ossibilidade de efeitos cancer"enos. Hisco de les<es oculares "ra es. #ode causar sensibilizao em contacto com a pele.K$ico? risco de efeitos "ra es para a sade em caso de e$posio prolon"ada por inalao, em contacto com a pele e por in"esto. #ossibilidade de efeitos irre ers eis. Juito t$ico para os or"anismos aqu!ticos. S:2(:R(&2Q&RQ&/(,)(,2(2%(2& Em caso de contacto com os ol3os, la ar imediata e abundantemente com !"ua e consultar um especialista. Hetirar imediatamente todo o estu!rio contaminado. Zsar estu!rio de proteo, lu as e equipamento protetor para os ol3osQface adequados. Em caso de acidente ou de indisposio, consultar imediatamente o mdico 7se poss el mostrar(l3e o rtulo9. Em caso de in"esto, consultar imediatamente o mdico e mostrar(l3e a embala"em ou o rtulo. E itar a libertao para o ambiente. 1bter instru<es especficasQfic3as de se"urana. Em caso de inalao acidental, remo er a tima da zona contaminada e mant8( la em repouso.

4rases H

4rases S

%:

*ate"orias de peri"o

K$ico, carcino"8nico, irritante, sensibilizante, muta"8nico, peri"oso para o ambiente.

Smbolo de #eri"o

Ko$ico #eri"oso para o ambiente

Ane$o II Anidrido Actico

In$or"a4es sobre o roduto 4rmula 4rmula Cumica Jassa Jolar *,.21& 7*.&*19:1 %+:.+- "Qmol

6ados $sico-2u"icos Solubilidade em !"ua #onto de fuso Jassa Jolar >ensidade @alor de p. #onto de Ebulio 7:+ B*9 .idrlise,Hisco de reao iolenta. (R& B* %+:.+- "Qmol %.+- "Qcm& 7:+ B*9 & 7%+ "Ql, .:1, :+ B*9 %&- ( %,+.) B* 7%+%& 3#a9

%&

In$or"a4es de segurana 4rases H H%+(:+Q::(&, Inflam! el. 0oci o por inalao e in"esto. #ro oca queimaduras. S:2(&2Q&RQ&/(,) Em caso de contacto com os ol3os, la ar imediata e abundantemente com !"ua e consultar um especialista. Zsar estu!rio de proteo, lu as e equipamento protetor para os ol3osQface adequados. Em caso de acidente ou de indisposio, consultar imediatamente o mdico 7se poss el mostrar(l3e o rtulo9. Inflam! el, noci o, corrosi o

4rases S

*ate"orias de peri"o Smbolo de #eri"o

*orrosi o

%,

Ane$o III Acetanilida

In$or"a4es sobre o roduto SinFnimo 0(#3enilacetamida 4rmula *-./01 4rmula Cumica *.&*10.*2.) Jassa Jolar %&).%2 "Qmol

6ados $sico-2u"icos Solubilidade em !"ua #onto de fuso Jassa Jolar >ensidade @alor de p. #onto de Ebulio ) "Ql 7:+ B*9 %%) B* %&).%2 "Qmol %.:: "Qcm& 7:+ B*9 ) ( R 7%+ "Ql, .:1, :) B*9 &+, B* 7%+%& 3#a9 In$or"a4es de segurana 4rases H *ate"orias de peri"o Smbolo de #eri"o #re=udicial H :: 0oci o por in"esto. 0oci o

%)

%2