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n
c
i
a
A anlise geral dos dados demonstrou que os resultados das
medies, provavelmente, constituem amostras de diferentes
populaes, ou seja, resultados de medio de fontes com e sem
controle das emisses ou fontes controladas em nveis bastante
distintos. o que indicam os histogramas apresentados abaixo para
emisso de NO
x
em plantas de cido ntrico e de material particulado
em fertilizantes.
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
0
1
2
3
4
5
6
7
2,0 3,1 4,2 5,3
9i.o NP*%i9o # NoB MI2ETN
F
%
(
R
S
G
&
9
i
'
0
5
10
15
20
25
30
35
40
14,68 24,66 34,64 44,62 54,60 64,57 74,55 84,53
P%o.!o .( F(%i+i,'&*(s # M'*(%i'+ P'%*i9!+'.o
Mm2ENm
F
N
F
%
(
R
S
G
&
9
i
'
A ausncia de classes no histograma ou dois picos consecutivos
evidenciam a probabilidade das amostras pertencerem a populaes
distintas, uma delas referente ao controle mais eficiente e outra cujo
controle do processo e das emisses mais ineficaz ou inexistente.
Esta hiptese reforada pelo fato de que, para diversas fontes de
emisso avaliadas, a variao medida pelo desvio-padro supera a
mdia das observaes. sto inviabiliza a utilizao dos resultados de
medio para os propsitos do Grupo de Trabalho, ou seja, para fins
de estabelecimento de Limites Mximos de Emisso. Associados aos
histogramas, foram feitos "Boxplots e percentis (90%, 85%, 75% e
50%) que evidenciaram o que foi anteriormente discutido, ou seja,
nmero relativamente grande de "outliers e valores extremos
superiores e inferiores, conforme a fonte e o poluente, em relao aos
padres internacionais.
Optou-se, ento, por adotar a seguinte metodologia: aplicao direta
de padres internacionais, quando aplicvel e segundo o consenso
do Grupo de Trabalho. Nos casos em que no foi possvel utilizar
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
referncias internacionais, a exemplo da secagem do concentrado
apattico etapa tpica da indstria brasileira de fertilizantes, foram
considerados os resultados de medio de um nico empreendimento
industrial, cuja tecnologia de controle atinge 99% de eficincia no
abatimento das emisses.
Os limites ou padres adotados para as indstrias de fertilizantes so
expressos, em alguns casos, em concentrao (mg/Nm
3
), ou em
termos de quantidade de poluente (kg ou g) por tonelada do produto
ou tonelada de matria-prima alimentada ou de quantidade de um
determinado elemento contido na matria-prima alimentada,
normalmente o pentxido de fsforo. No caso do material particulado,
o grupo optou por adotar unidade de concentrao, em mg/Nm
3
, base
seca, considerando que a mais usual para este parmetro e, nos
demais casos, as unidades foram estabelecidas, conforme prevalece
na literatura especializada.
No setor de produo de fertilizantes, particularmente dos
nitrogenados, observa-se um significativo desenvolvimento
tecnolgico que, privilegiando a eficincia dos processos, contribuiu
para a reduo das perdas e, conseqentemente, das emisses.
Neste setor, o princpio das BAT Best Aviable Tecniques -, aplica-se
adequadamente para a definio dos Limites Mximos de Emisso de
fontes novas que, ao se instalarem, j devero incorporar estes
aprimoramentos tcnicos.
As BAT consideram os progressos mais recentes verificados em
relao ao processo produtivo e condies operacionais, sem
determinar uma tecnologia especfica ou mtodo de construo. Para
eleio da melhor tcnica disponvel (BAT), os aspectos tcnico e
econmico so ponderados na mesma proporo.
Em vista disso, a definio dos LME foi tambm direcionada para a
adoo de valores correspondentes utilizao das BAT que,
tambm no Brasil, j esto sendo atingidos pela indstria de
fertilizantes.
A seguir so apresentadas as justificativas para os valores dos
Limites Mximos de Emisso propostos para as diversas unidades e
respectivas fontes consideradas.
Mis*!%'s ( 1(&(:i9i'm(&*o
Fontes de Emisso da Unidade Poluentes Limites Mximos
de Emisso
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
Misturadora Material
Particulado
75 mg/Nm
Beneficiament
o de
Concentrado
Fosftico
Transferncias
Moagem
Material
Particulado
75 mg/Nm
Secagem do
Concentrado
Material
Particulado
150 mg/Nm
No Brasil, cerca de 80% das jazidas de fosfato so de origem gnea,
de baixo teor de P
2
O
5
, variando em torno de 10%. O aproveitamento
econmico dessas reservas impe a eliminao de um conjunto de
impurezas contidas na rocha fosftica e conseqente elevao do
teor de P
2
O
5
para cerca de 35 a 37%, valores tpicos encontrados na
grande maioria dos concentrados fosfticos brasileiro.
A concentrao da rocha requer uma srie de operaes de
tratamento mineral britagem, moagem, separao magntica e
flotao - da qual resulta um produto concentrado fino.
Antes de sua transformao em fertilizantes fosfatados, esses
concentrados so submetidos secagem e posteriormente, para uma
melhor adequao da granulometria, so modos a seco, operao
cuja finalidade aumentar a superfcie especfica das partculas de
fosfato, para favorecer as reaes de solubilizao do P
2
O
5
por
ataque cido.
Assim sendo, para efeito de imposio de LME s atividades de
produo de fertilizantes fosfatados, essas peculiaridades da rocha e
concentrados nacional so relevantes, pois trata-se de definir um
valor compatvel com a eficincia das tcnicas existentes para reter
partculas muito finas de minrio.
As unidades listadas na tabela acima Misturadora e
Beneficiamento, compreendendo transferncias e moagem -
envolvem basicamente a movimentao do concentrado fosftico,
atividade de intensa gerao de material particulado fino para o qual
se aplicam as seguintes tcnicas de controle de emisses: lavadores
venturi de baixa e alta energia, precipitadores eletrostticos e filtros
de mangas.
A eficincia para remoo do material particulado dos lavadores
venturi varia conforme a granulometria do concentrado fosftico: os
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
de baixa energia, apresentam uma eficincia varivel entre 80 99%
para remoo de partculas de dimetro de 1 10 m e, entre 10
80% para aquelas com dimetro inferior a 1 m. J, para os de alta
energia, a eficincia aumenta de 96 99,9% para remover partculas
com dimetro de 1 a 10m e, de 80 a 86%, para partculas menores
que 1 m. Com relao ao precipitador eletrosttico, relatada uma
eficincia varivel, entre 90 99%, para remoo das partculas de
fosfato, independente de sua granulometria.
Nos EUA e em alguns pases da Europa a emisso mxima permitida
para estas operaes de 50 mg/Nm, valor provavelmente definido
em funo das caractersticas dos fosfatos, de origem sedimentar, l
processados.
Em razo disto, foi descartada a importao deste valor, preferindo-
se adotar os vigentes em alguns estados brasileiros (So Paulo;
Paran) de 75 mg/Nm.
Como se ver adiante, este LME extensivo a todas as unidades das
indstrias de fertilizantes que utilizam concentrados fosfticos em
atividades geradoras de material particulado a partir da
movimentao desse material.
Especificamente com relao secagem do concentrado fosftico,
dados prticos de uma indstria demonstram dificuldade no controle
das emisses de material particulado com a utilizao simultnea de
ciclones e precipitador eletrosttico e alguma melhora com a adio
de filtro de mangas ao sistema de controle existente.
Em funo dessas consideraes e a partir da argumentao dos
representantes do setor produtivo no sub-grupo de trabalho, houve
consenso em estabelecer um valor menos restritivo (150 mg/Nm)
para limitar as emisses de material particulado para a atividade de
secagem do concentrado.
P%o.!o .( F(%*i+i,'&*(s Fos:'*'.os
Fo&*(s .( Emisso .'
U&i.'.(
Po+!(&*(s Limi*(s M5Bimos .(
Emisso
Produo de Fertilizantes
Fosfatados
Material
Particulado
75 mg/Nm
Fluoretos Totais
0,1 kg/t P
2
O
5
alimentado
Amnia 0,02 kg/t de produto
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
Os fosfatos SSP (superfosfato simples), TSP (Superfosfato triplo),
MAP (monofosfato de amnio), DAP (fosfato di-amnio) e os
superfosfatos de amnio representam o maior contingente de
produtos da indstria de fertilizantes fosfatados.
No fosfato super simples, a solubilizao do P
2
O
5
obtida por ao
do cido sulfrico (SSP) e, no super triplo (TSP), pelo cido fosfrico
enquanto a introduo da amnia nos fosfatos (MAP; DAP e
superfosfatos de amnio) feita por meio de sua reao com o cido
fosfrico, seguida de adio e mistura da soluo resultante aos TSP
e SSP.
As fontes de emisso de efluentes atmosfricos destes processos
so o carregamento e alimentao das matrias primas; o reator
onde transcorrem as acidulaes e adies de amnia; a granulao,
secagem e cura dos produtos e as operaes de transferncias,
classificaes e resfriamento dos fertilizantes obtidos. Os poluentes
emitidos por estas fontes so o material particulado e os seguintes
gases: amnia e fluoretos na forma de HF e SiF
4
.
A quase totalidade do material particulado gerado nas diversas
operaes dessa atividade decorre da movimentao do concentrado
fosftico ou dos produtos com ele formados: em vista disto, conforme
j justificado, foi estabelecido o LME de 75 mg/Nm.
Por outro lado, a remoo dos gases formados no reator, na
granulao, secagem e cura, feita em dois estgios de lavagem:
primria, para abatimento e recuperao da amnia e material
particulado - que retornam ao processo - e lavagem secundria, para
remoo dos fluoretos.
Neste ltimo caso, a eficincia do tratamento varia de menos de 90%
at valores superiores a 99%, dependendo da concentrao de flor,
da temperatura dos gases e dos tipos de lavador (ciclone; venturi;
torres de spray; lavagem com impregnao).
Os valores propostos para os Limites Mximos para as emisses
gasosas decorrem dessas observaes, acrescidas do pressuposto
da utilizao das melhores tcnicas disponveis para a produo e
tratamento das emisses: o valor para fluoretos totais (100 mg/t de
P
2
O
5
alimentado) coincidente com o estabelecido pela USEPA e
CETESB.
Para a amnia (20 mg/t de produto) representativo das emisses na
produo de MAP, DAP e super fosfatos de amnio prevaleceu o
valor do limite da CETESB que, comparativamente aos adotados na
Europa, mesmo considerando as melhores tecnologias de abatimento
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
(300 mg/t de produto), muito mais restritivo. Entretanto, na
avaliao dos prprios representantes da indstria, este limite atende
a realidade do setor e j vem sendo obedecido com segurana.
P%o.!o .( F(%*i+i,'&*(s Ni*%o2(&'.os
Fo&*(s .( Emisso .'
U&i.'.(
Po+!(&*(s Limi*(s M5Bimos
.( Emisso
Produo de Fertilizantes
Nitrogenados
Material
Particulado
75 mg/Nm
Amnia 60 mg/Nm
O segmento dos fertilizantes nitrogenados representado
principalmente pela uria que contribui com cerca de 50% de toda a
produo mundial - pelos nitratos de amnio (NA) e nitratos de
amnio e clcio (CAN) e pelo sulfato de amnio.
Neste segmento predominam processos envolvendo reaes gs-
lquido, com a formao e evoluo de gases e material particulado
cujos tratamentos para abatimento baseiam-se no uso de lavadores.
A uria fertilizante de alto teor (46%) de nitrognio, extensamente
usada nas misturas como fonte de N obtida a partir da reao da
amnia com o dixido de carbono sob altas presses (140-250 atm) e
temperaturas da ordem de 180-200C, de acordo com trs processos,
caracterizados quanto ao nvel de reaproveitamento do CO
2
e NH
3
no convertidos uria: sem reciclagem (todo CO
2
e NH
3
no
convertidos so transferidos para outras plantas de produo de
fertilizantes nitrogenados); com reciclagem parcial (parte do CO
2
e
NH
3
so transferidos para outras plantas) e reciclagem total (todo CO
2
e NH
3
no convertidos uria so reaproveitados, retornando ao
processo).
Os principais efluentes do processo - amnia e particulados de uria
so gerados majoritariamente nas etapas de perolao e
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
granulao, sendo suas emisses controladas com o uso de
lavadores. Com adoo das melhores tcnicas (BAT) so relatadas,
em plantas novas, emisses de 50 mg NH
3
/Nm e 50 mg de
particulados de uria/Nm na perolao e granulao. Na torre de
perolao, melhoramentos recentes no sistema de tratamento para
remoo de particulados de uria, permitiram reduzir as emisses
para 30 mg de particulados de uria/t uria.
O nitrato de amnio (NA) produzido de acordo com a seguinte
seqncia de operaes: neutralizao do cido ntrico com a amnia
gasosa; evaporao da soluo resultante at determinada
concentrao; perolao ou granulao; resfriamento e secagem dos
produtos. No caso do nitrato de amnio e clcio (CAN) uma fonte de
clcio (cal, dolomita ou carbonato de clcio) adicionada soluo
de nitrato de amnio e, em seguida, o produto granulado ou
perolizado.
Os efluentes atmosfricos do processo so os particulados de nitrato
e amnia gasosa - emitidos durante a aglomerao e secagem dos
produtos - cujo tratamento para remoo feito com emprego de
lavadores midos. Com o uso das melhores tcnicas (BAT) as
emisses de fontes novas so reduzidas a 15 mg de
particulados/Nm e 10 mg NH
3
/Nm (perolao e granulao) e 30 mg
de particulados/Nm e 50 mg NH
3
/Nm (resfriamento e secagem).
O sulfato de amnia sintetizado a partir da reao entre o cido
sulfrico e a amnia anidra, podendo ser obtido tambm pela reao
deste cido com a amnia recuperada do gs de coqueria. A soluo
resultante passa atravs de um evaporador, quando so formados
cristais de sulfato de amnio, posteriormente separados da soluo
por centrifugao. Os cristais midos so submetidos secagem em
leito fluidizado ou tambor rotativo.
O poluente mais significativo o sulfato particulado emitido durante a
secagem dos cristais, cuja intensidade depende do processo
empregado: em leito fluidizado as emisses so cerca de cinco vezes
maiores em comparao ao tambor rotativo. O processo mais
eficiente para remoo do material particulado a lavagem mida
(lavadores venturi e centrfugos) que permitem abater em mais de
99% as quantidades emitidas.
A definio do valor de 75 mg/Nm como limite para a emisso de
particulados das unidades de produo de fertilizantes nitrogenados
atendeu o critrio da manuteno de um mesmo teto para as
emisses de material particulado, vlido para todas as unidades e
fontes das indstrias de fertilizantes.
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
Entretanto, dado s diferenas entre processos de gerao e da
prpria natureza dos particulados - quando se trata de fertilizantes
fosfatados, deve-se considerar: partculas minerais, resultantes da
movimentao do concentrado, com controle de emisso baseado
principalmente no uso de precipitadores eletrostticos e filtros de
mangas; e, no caso dos nitrogenados: partculas no minerais,
sempre associadas a gases, cujo controle baseia-se no uso de
lavadores deve ser dado a este LME um carter referencial, com
valor sujeito a reavaliao e futura alterao.
J, para as emisses de amnia o LME proposto coincidente com o
adotado no Paran (60 mg/Nm), sendo ligeiramente superior em
relao aquele alcanado com o uso das melhores tcnicas (BAT)
para o controle das emisses das fontes mais crticas das unidades
de produo de nitrogenados (granulao e perolao da uria).
P%o.!o .( 9i.o NP*%i9o
Fo&*(s .( Emisso .'
U&i.'.(
Po+!(&*(s Limi*(s M5Bimos .(
Emisso
Produo de cido
Ntrico
xidos de Nitrognio
(expressos como NO
2
)
1,6 kg/t de HNO
3
a
100%
O cido ntrico obtido a partir da oxidao da amnia segundo dois
mtodos de produo: cido fraco, compreendendo as etapas de
oxidao, condensao e absoro, das quais resulta um cido com
concentraes variando entre 30 e 70%; e cido forte, com
concentraes elevadas a mais de 90%, alcanadas ao submeter o
cido fraco desidratao, "bleaching, condensao e absoro.
Por sua vez, existem dois sistemas para produo do cido fraco:
simples estgio de presso (sistema antigo) e duplo estgio de
presso compreendendo a oxidao a baixas presses (at 4 atm) e
absoro sob altas presses (entre 8 e 14 atm).
O principal efluente atmosfrico o NO
x
emitido na torre de absoro
em quantidades que dependem, dentre outros fatores, da cintica da
reao de formao do cido ntrico e do projeto da torre de
absoro.
Para controle das emisses de NO
x
so empregadas as tcnicas:
absoro estendida (so atingidas redues at a concentrao de
100 ppmv); absoro alcalina (tratamento do gs com NaOH);
reduo cataltica no seletiva (queima do gs em presena de
catalisador com a converso do NO
x
em N
2
) e reduo cataltica
seletiva (com a utilizao da amnia para converter o NO
x
em
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
nitrognio em presena de catalisadores, diminuindo a concentrao
do NO
x
emitido para 100 ppmv).
O limite mximo de emisso para a produo de cido ntrico foi
definido em funo do valor alcanado em fontes novas, com o uso
das melhores tcnicas disponveis (BAT): de 1,6 kg de NO
2
/t de HNO
3
100%, equivalente concentrao de 300 mg de NO
2
/Nm, valores
que j vm sendo atendidos pelas plantas em operao no Pas.
P%o.!o .( 9i.o S!+:@%i9o
Fo&*( .( Emisso .'
U&i.'.(
Po+!(&*(s Limi*(s M5Bimos .(
Emisso
Produo de cido
Sulfrico
Dixido de
Enxofre
2,0 kg SO
2
/t H
2
SO
4
a
100%
Trixido de
Enxofre
0,15 kg SO
3
/t H
2
SO
4
a
100%
Mais de 60% da produo mundial de cido sulfrico destinada
indstria de fertilizantes. Em suma, o cido sulfrico resulta da
oxidao (converso) do SO
2
para SO
3
, seguida da absoro do SO
3
em gua para formao do cido. As fontes de dixido de enxofre
mais comumente empregadas so a queima do enxofre elementar ou
aquele gerado a partir da ustulao de sulfetos metlicos (ZnS; PbS e
outros).
Dentre os tipos de processos existentes, o simples contato (a
absoro do SO
3
se d em nico estgio, no fim do processo) e o
duplo contato (o SO
3
absorvido em dois estgios, aumentando a
eficincia do processo) so os mais consagrados.
Os efluentes atmosfricos associados produo de cido sulfrico
so o SO
2
e o SO
3
, emitidos a partir da torre final de absoro. A
intensidade destas emisses determinada pela prpria eficincia
do processo de converso: menor (variando entre 95-98%), quando
se trata do simples contato e maior (acima de 99%) para o duplo
contato.
O sistema de duplo contato reconhecido como a melhor tcnica
disponvel (BAT) para o controle das emisses de SO
2
que atingem
2,0 kg de SO
2
/t H
2
SO
4
, considerando uma eficincia de converso
SO
2
-SO
3
de 99,7%.
Alternativamente, a reduo das emisses de SO
2
associadas ao
sistema de simples contato para o nvel das alcanadas no duplo
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
contato, pode ser conseguida por meio da converso de um sistema
para o outro ou pela utilizao de sistemas convencionais de controle
(lavagem dos gases).
Os Limites Mximos para as emisses de SO
2
e SO
3
so decorrentes
da aplicao do princpio da BAT s novas unidades de cido
sulfrico que, no caso de Minas Gerais, por imposio da DN COPAM
11/86, j so atendidos pelas plantas em operao no Estado.
P%o.!o .( 9i.o Fos:L%i9o
Fontes de Emisso da
Unidade
Poluentes Limite Mximo de
Emisso
Produo de cido
Fosfrico (H
3
PO
4
)
Material
Particulado
75 mg/Nm
Fluoretos Totais 0,04 kg/t P
2
O
5
alimentado
O cido fosfrico de uso corrente na indstria de fertilizantes o de
via mida, obtido como produto da reao entre o concentrado
fosftico e o cido sulfrico concentrado (normalmente a 93%). A
formao do cido fosfrico favorecida com a utilizao do
concentrado fosftico em granulometria mais fina que,
proporcionando um aumento da superfcie especfica das partculas
para a reao, eleva o rendimento do processo.
Geralmente, o cido fosfrico via mida contm originalmente de 26 a
30% de P
2
O
5
: o aumento deste teor para atender algumas
especificaes da indstria de fertilizantes (de 40 a 55% de P
2
O
5
)
requer sua concentrao, por evaporao a vcuo.
Os efluentes atmosfricos mais importantes associados produo
do cido fosfrico via mida so os fluoretos gasosos, principalmente
como tetra fluoreto de silcio (SiF
4
) e fluoreto de hidrognio (HF),
emitidos a partir do reator e do evaporador: para abatimento dessas
emisses so usados lavadores, tipos: venturi, ciclnico e outros.
A utilizao das melhores tcnicas (BAT) permite reduzir as emisses
de fluoretos gasosos e material particulado para 5 mg de
fluoretos/Nm (cerca de 0,04 kg de fluoretos/t P
2
O
5
) e 50 mg/Nm,
respectivamente.
Para estabelecimento do LME para fluoretos gasosos, presumiu-se
que a agregao das melhores tcnicas (BAT) s plantas novas,
torna plenamente vivel a adequao das emisses ao valor proposto
de 0,04 kg de fluoretos/t P
2
O
5
.
Proposta para discusso Sub-grupo de Minas Gerais
Em relao ao material particulado, originado em decorrncia da
movimentao do concentrado fosftico fino, foi adotado o LME de 75
mg/Nm, conforme
as justificativas precedentes.
KJ 1i"+io2%':i' Co&s!+*'.'
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