Reaes de Substituio Nucleoflica SN2 e SN1

9. Haletos de alquila
Os compostos orgnicos contendo halognios so muito comuns na natureza e
muito utilizado em vrios processos industriais modernos. Milhares de organo-haletos so
encontrados em algas e vrios outros organismos marinhos. O clorometano, por exemplo,
liberado em grandes uantidades por um tipo de alga marinha, em ueimadas e
vulc!es. Os organo-haletos so muito utilizados como solventes industriais, anestsicos
de inala"o em medicina, re#rigerantes e pesticidas.
C C
H
Cl
Cl
Cl
F C C H
F
F
Br
Cl
C
F
F
Cl
Cl
C
H
H Br
H
Tricloroetileno
(solvente)
Haloetano
(anestsico de inalao)
Diclorodifluormetano
(agente refrigerante)
Bromometano
(fumigante)
O tomo de halognio do haleto de aluila ligado a um carbono sp
$
. %or isso, a
disposi"o dos grupos em torno do tomo de carbono normalmente tetradrica e o
composto sempre polarizado, pois os halognios so mais eletronegativos ue o tomo
de carbono.
Os halognios ligados a um carbono hibridizado em sp
&
, so chamados haletos
vin'licos ou haletos de #enila. Os halognios ligados a um carbono hibridizado em sp no
ocorrem devido sua baixa estabilidade.
C C
H
H
H
X
X C C X
Haleto vinlico
Haleto de fenila
ou haleto de arila
no ocorre or!ue e"iste
a tend#ncia em formar
haleto vinlico
( liga"o carbono-halognio nos haletos de aluila polar e ue o tomo de
carbono de#iciente em eltrons. %ortanto, podemos dizer ue os haletos de aluila so
eletr)#ilos, e muito da u'mica desses compostos envolve as rea"!es polares com o
nucle)#ilos e bases. Os haletos de aluila pordem reagir com o nucle)#ilos*base de duas
+
maneiras, por meio de substituio do grupo - por um nucle)#ilo ./u0, ou pela eliminao
de 1- para #ormar um alceno,
$u C X
C $u X
%
&
&
C C
H
X
$u
%
C C &
$u H
X
%
&
'u(stituio
)liminao
(s rea"!es de substitui"o nucleo#'lica e elimina"o na presen"a de base esto
entre as rea"!es mais versteis e utilizadas em u'mica orgnica.
9.1. Reaes de substituio nucleoflica
$u
* X
* $u
X
%
&
&
+eral
$ucle,filo
Haleto de al!uila
(su(strato)
-roduto on haleto
)"emlos.
H/
%
CH
0
Cl
CH
0
/H Cl
%
CH
0
/
%
CH
0
CH
1
Br CH
0
CH
1
/CH
0
Br
%
&
&
& &
/esse tipo de rea"o, um nucle)#ilo, uma espcie com um par de eltrons no-
compartilhados, reage com um haleto de aluila .chamado de substrato0 pela reposi"o
do halognio substituinte. (contece uma reao de substituio, e o halognio
substituinte, chamado de grupo retirante, se a#asta como um 'on haleto.
2omo a rea"o de substitui"o iniciada por um nucle)#ilo, ela chamada de
reao de substituio nucleoflica (SN).
&
/as rea"!es 3/, a liga"o 2-- do substrato passa por uma heter)lise, e o par no
compartilhado do nucle)#ilo usado para #ormar uma nova liga"o para o tomo de
carbono,
$u
* $u
X
%
&
&
$ucle,filo
Heter,lise -roduto on haleto
+ruo retirante
X *
Os haletos de aluila no so as 4nicas substncias ue podem agir como
substratos nas rea"!es 3/.
%ara ser reativo, isto , para ser capaz de agir como substrato em uma rea"o 3/,
uma molcula precisa possuir um bom grupo retirante. /os haletos de aluila o grupo
retirante o halognio, ue se a#asta como um 'on haleto. %ara ser um bom grupo
retirante, o substituinte deve ser capaz de se a#astar como um 'on ou uma molcula
bsica #raca, relativamente estvel.
Os melhores grupos retirantes so aueles ue se tornam os 'ons mais estveis
depois ue se desprendem. 2omo a maioria dos grupos se desprendem como um 'on
com carga negativa, os melhores grupos retirantes so aueles 'ons ue estabilizam um
carga negativa mais e#icazmente.
2omo as base #racas executam isso melhor, os melhores grupos retirantes so as
bases #racas.
C X
H
H
H
C
H
H
H
X

&

%
C
H
H
H
&
& X
%
'$
2
C X
H
H
H
$u
%
C
H
H
H
$u X

&

%
C $u
H
H
H
X
%
&
'$
1
3ntermedi4rio
3ntermedi4rio
car(oc4tion
$
5os halognios, o 'on 'odeto o melhor grupo retirante e o 'on #luoreto o mais
#raco,
6
-
7 8r
-
7 2l
-
77 9
-
Outras bases #racas ue so bons grupos retirantes, e ue iremos estudar mais adiante,
so os 'ons alcanossul#onatos, 'on sul#ato de aluila e o p-toluenosul#onato.
' /
/
/
*
%
/ '
/
/
/ * / '
/
/
CH
0
%
5on 6lcanosulfonato sulfato
%Toluenosulfonato
:ons muito bsicos, raramente atuam como um grupo retirante. O 'on hidr)xido, por
exemplo, um base #orte e portanto rea"o como a apresentada abaixo, no ocorrem,
X
%
* /H * X
H/
%
& &
/o ocorre, pois O1
-
base #orte
;ntretanto uando um lcool dissolvido em um cido #orte, ele pode reagir com o
'on haleto .1
<
0. 2omo o cido protona o grupo =O1 do lcool, o grupo retirante no
necessita mais ser um 'on hidr)xido, ele agora uma molcula de gua, uma base muito
mais #raca ue o 'on hidr)xido.
X
%
* /
&
H
H
* X H
1
/
&
&
8ases muito poderosas, tais como os 'ons hidretos .1,
-
0 e 'ons alcanido .>,
-
0, uase
nunca atuam como grupos retirantes portanto, rea"!es do tipo ue se segue no so
poss'veis,
?
$u CH
0
CH
1
H
CH
0
CH
1
$u
H
%
$u CH
0
CH
0
CH
0
$u CH
0
%
&
&
&
&
O mecanismo das reaes SN odem ocorrer de duas maneiras!
a0 >ea"!es do tipo 3/
&
, em ue necessrio o choue do nucle)#ilo com o haleto de
alu'la. Onde as liga"!es carbono-halognio se rompem ao mesmo tempo em ue
uma nova liga"o se #orma entre o nucle)#ilo e o carbono.
C X
H
H
H
C
H
H
H
X

&

%
C
H
H
H
&
& X
%
'$
2
C X
H
H
H
$u
%
C
H
H
H
$u X

&

%
C $u
H
H
H
X
%
&
'$
1
3ntermedi4rio
3ntermedi4rio
car(oc4tion
b0 >ea"!es do tipo 3/
+
, onde necessrio apenas o haleto de aluila. Onde a
liga"o carbono-halognio se rompe #ormando um carboction, ue posteriormente
reage com o nucle)#ilo.
C X
H
H
H
C
H
H
H
X

&

%
C
H
H
H
&
& X
%
'$
2
C X
H
H
H
$u
%
C
H
H
H
$u X

&

%
C $u
H
H
H
X
%
&
'$
1
3ntermedi4rio
3ntermedi4rio
car(oc4tion
Reaes do tio SN
2
3o rea"!es de segunda ordem global. @ razovel concluir, portanto, ue para ue
a rea"o se realize, um 'on hidr)xido e uma molcula de cloreto de metila precisam
colidir. 5izemos tambm ue a rea"o bimolecular .duas espcies esto envolvidas na
rea"o0 ou do tipo 3/
&
, ue signi#ica substituio nucleoflica bimolecular.
CH
0
CH
1
(+ruo retirante) CH
0
CH
1
$u $u & &
(+ruo retirante)
A
5e acordo com esse mecanismo .1ughes-6ngold0, o nucle)#ilo aborda o carbono
ue carrega o grupo retirante por trs, isto , pelo lado diretamente oposto ao grupo
retirante. 2om a liga"o do nucle)#ilo ocorre uma inverso da con#igura"o.
O mecanismo 1ughes-6ngold para a rea"o 3/
&
envolve apenas uma etapa. /o
h intermedirios. ( rea"o prossegue atravs da #orma"o de uma disposi"o instvel
de tomos chamados estado de transio.
C X
H
H
H
C
H
H
H
X

&

%
C
H
H
H
&
& X
%
'$
2
C X
H
H
H
$u
%
C
H
H
H
$u X

&

%
C $u
H
H
H
X
%
&
'$
1
3ntermedi4rio
3ntermedi4rio
car(oc4tion
"stado de transio
"stereoqumica das reaes SN
2
;m uma rea"o 3/
&
o nucle)#ilo ataca por trs, isto , pelo lado oposto ao grupo
retirante. ;sse modelo de ataue causa uma mudan"a na con#igura"o do tomo de
carbono ue o alvo do ataue nucleo#'lico.
B medida ue ocorre o deslocamento, a con#igura"o do tomo de carbono sob
ataue se inverte, de dentro para #ora, como um guarda-chuva ue vira pelo avesso
devido a uma ventania.
C Cl
H
H
H
C
H
H H
Cl H/ C H/
H
H
H
Cl
%
&
7ma inverso de configurao
2om uma molcula do tipo cloreto de metila, no h como provar ue o ataue
pelo nucle)#ilo inverte a con#igura"o do tomo de carbono, pois uma #orma de cloreto de
metila idntica C sua #orma invertida.
;ntretanto, com uma molcula c'clica, tal como cis-1-cloro-3-metil-ciclopentano
reage com o 'on hidr)xido, em uma rea"o 3/
&
, o produto o trans-3-metilciclopentanol.
O 'on hidr)xido acaba se ligando ao lado do anel oposto ao cloro ue ele substitui.
D
H
0
C
H
Cl
H
%
/H
H
0
C
H
H
/H
H
0
C
H
H
Cl
/H
'$
1
C3'
T*6$'
Eambm podemos observar uma inverso de con#igura"o com uma molcula
ac'clica, uando a rea"o 3/
&
ocorre em um estereocentro .carbono uiral0. (ui tambm
descobrimos ue as rea"!es 3/
&
sempre levam a uma inverso da con#igura"o.
;x, &-bromooctano
C
CH
0
Br
H
20
C
8
H
(*)
C
CH
0
H
C
8
H
20
H/
(')
'$
1
H/
%
Reaes SN
1
Fuando os 'ons hidr)xido no participam no estado de transi"o da etapa ue
controla a velocidade da rea"o, e ue apenas molculas de cloreto de terc-butila so
envolvidos. ;ssa rea"o chamada de unimolecular. 5enominamos esse tipo de rea"o
de 3/
+
, substitui"o nucleo#'lica unimolecular.
(s rea"!es 3/
+
so rea"!es multietapas, onde existe uma etapa determinante da
velocidade.
3e uma rea"o acontece em uma srie de etapas, e se uma etapa
intrinsecamente mais lenta ue todas as demais, ento a velocidade da rea"o global
ser essencialmente a mesma velocidade dessa etapa mais lenta. 2onseuentemente,
essa etapa lenta chamada de etapa limitante da velocidade.
G
Rea#ente
$ntermedi%rio 1
$ntermedi%rio 2
&roduto
"taa lenta
"taa r%ida
"taa r%ida
Rea#ente
$ntermedi%rio 1
$ntermedi%rio 2
&roduto
"taa lenta
"taa r%ida
"taa r%ida
'i#ura 1( ;suema da velocidade de rea"o .substitui"o nucleo#'lica unimolecular0.
")emlo!
(CH
0
)
0
C Cl
H/
%
(CH
0
)
0
C /H Cl
%
& &
3ntermedi4rios
Mecanismo para a rea"o 3/
+
H
0
C C
CH
0
CH
0
Cl
H
0
C C
&
CH
0
CH
0
9enta
H
1
/
& Cl
%
H
0
C C
&
CH
0
CH
0
/ H
H
*4ida
H
0
C C
CH
0
CH
0
/
&
H
H
H
0
C C
CH
0
CH
0
/
&
H
H
/ H
H
*4ida
H
0
C C
CH
0
CH
0
/ H H /
&
H
H
&
)taa 2)
)taa 1)
)taa 0)
H
*arboc%tions
( partir de +I&J, muita evidncia come"ava a se acumular, sugerindo
simplesmente ue os ctions de aluila eram os intermedirios em um variedade de
rea"!es iKnicas. ;m +ID& o pesuisador Leorge (. 2lah comprovou a existencia do
carboction, elucidando diversos mecanismos de rea"o.
( estabilidade relativas dos carboctions se re#ere ao n4mero de grupos aluila
ligados ao tomo de carbono trivalente carregado positivamente.
* C
&
*
*
* C
&
*
H
* C
&
H
H
H C
&
H
H
: : :
(& est4vel)
(% est4vel)
Car(oc4tion
terci4rio
Car(oc4tion
secund4rio
Car(oc4tion
rim4rio
;etila
"stereoqumica das reaes SN
1
O carboction #ormado na primeira etapa de um rea"o 3/
+
plana triangular.
Fuando reage com um nucle)#ilo, ele pode reagir tanto pelo lado da #rente, uanto por
trs. 2om o ction terc-butila no #az di#eren"a, pois o produto #ormado o mesmo,
independentemente do modo de ataue.
C
&
CH
0
CH
0 H
0
C
/
H
H
/
H
H
C
CH
0
CH
0 H
0
C
H
1
/
&
C
CH
0
CH
0 H
0
C
/
&
H
1
;esmo roduto
"stereoqumica de uma reao SN
1
I
(baixo apresentado a estereou'mica de uma rea"o 3/
+
envolvendo $-bromo-
$-metilexano e molculas de gua,
C Br
CH
0
CH
1
CH
1
CH
0
CH
0
CH
1
9enta
C
&
CH
1
CH
1
CH
0
CH
0 CH
1
CH
0
& Br
%
C
&
CH
1
CH
1
CH
0
CH
0 CH
1
CH
0
/
H
H 1
2
*4ida
/
&
CH
0
CH
1
CH
0
CH
1
CH
1
CH
0
C
H
H
2)
1)
C
CH
1
CH
1
CH
0
H
0
C
H
0
CH
1
C
/
&
H
H
C
CH
1
CH
1
CH
0
H
0
C
H
0
CH
1
C
/
&
H
H
1)
2)
/
&
CH
0
CH
1
CH
0
CH
1
CH
1
CH
0
C
H
H
*4ida
/
H
H
/
H
H
C
CH
1
CH
1
CH
0
H/
H
0
C
CH
1
CH
0
C
CH
1
CH
1
CH
0
/H
H
0
CH
1
C
H
0
C
-roduto 2
-roduto 1
Sol+,lise
@ uma substitui"o nucleo#'lica na ual o nucle)#ilo uma molcula do solvente.
Fuando o solvente gua a rea"o tambm chamada de hidr)lise. 3e #or metanol
metan)lise e assim por diante.
;x,
+J
(CH
0
)
0
C Br H
1
/ (CH
0
)
0
C /H HBr
(CH
0
)
0
C Cl CH
0
/H (CH
0
)
0
C /CH
0
HCl
(CH
0
)
0
C Cl HC /H
/
(CH
0
)
0
C /CH
/
HCl
&
&
&
&
&
&
O mecanismo da solv)lise ocorre por substitui"o nucleo#'lica unimolecular,
demonstrada abaixo,
C
CH
0
H
0
C
CH
0
Cl
9enta
C
&
CH
0
H
0
C CH
0
Cl
%
&
H / CH
/
C
&
CH
0
H
0
C CH
0
*4ido C
CH
0
H
0
C
CH
0
/
&
CH
/
H
C
CH
0
H
0
C
CH
0
/
H
/
&
CH
*ess<nancia
C
CH
0
H
0
C
CH
0
/
H
/
&
CH
Cl
%
*4ido
C
CH
0
H
0
C
CH
0
/ CH
/
HCl &
Etapa 1)
Etapa 2)
Etapa 3)
(lguns #atores podem a#etar a velocidade das rea"!es de substitui"o nucleo#'lica do tipo
3/
+
e 3/
&
,
+0 O e#eito da estrutura do substratoM
&0 O e#eito da concentra"o e da #or"a do nucle)#ilo .3/
&
0M
$0 ;#eitos do solvente sobre as rea"!es 3/
&
, solventes polares pr)ticos e apr)ticos
.com ou sem tomos de hidrognio0M
++
?0 ;#eito do solvente sobre as rea"!es 3/
+
, a capacidade de ioniza"o do solventeM
A0 ( natureza do grupo retirante.
1- O efeito da estrutura do substrato.
Reaes SN
!
" haletos de aluila simples mostram a seguinte ordem de reatividade nas
rea"!es bimoleculares.
Metila 7 carbono primrio 7 carbono secundrio 7 carbono tercirio
( metila bastante reativa, N o carbono tercirio di#icilmente reage por 3/
&
.
Reaes SN
1
" O #ator primrio ue determina a reatividade de substratos orgnicos em
uma rea"o 3/
+
a estabilidade relativa do carboction ue se #orma.
* C
&
*
*
* C
&
*
H
* C
&
H
H
H C
&
H
H
: : :
(& est4vel)
(% est4vel)
Car(oc4tion
terci4rio
Car(oc4tion
secund4rio
Car(oc4tion
rim4rio
;etila
2- "feito da concentrao e da fora do nucle,filo.
( in#luencia da concentra"o e da #or"a do nucle)#ilo s) ocorre em rea"!es do tipo
3/
&
, porue necessrio ue ocorra o choue de duas molculas para ocorrer a
substitui"o.
a0 Om nucle)#ilo com carga negativa sempre um nucle)#ilo mais reativo ue seu
cido conNugado. ;x., 1O
-
melhor ue 1
&
OM >O
-
melhor ue >O1.
b0 ;m um grupo de nucle)#ilos, no ual o tomo nucleo#'lico o mesmo, a #or"a dos
nucle)#ilos acompanha as basicidades respectivas. ;x., composto de oxignio.
.base #orte0 >O
-
7 1O
-
77 >2O
&
-
7 >O1 7 1
&
O .base #raca0
.- "feito do sol+ente sobre as reaes SN
2
! sol+entes olares r,ticos e /r,ticos.
+&
3olventes polares pr)ticos so aueles com um tomo de hidrognio ligado a um tomo
de um elemento #ortemente eletronegativo
.reage mais rpido0 31
-
7 2/
-
7 6
-
7 O1
-
7 /1
$
-
7 21
$
2O
&
-
7 2l
-
7 9
-
7 1
&
O
3olventes polares apr)ticos so aueles ue em solu"o no liberam um 'on 1
<
em
solu"o, por exemplo,
C H
/
$
CH
0
CH
0
' H
0
C CH
0
/
C H
0
C
/
$
CH
0
CH
0
(CH
0
)
1
$ -
/
$(CH
0
)
1
$(CH
0
)
1
$=$%dimetilformamida
dimetilsulf,"ido dimetilacetamida he"ametilfosfosamida
(D;F) (D;'/) (D;6) (H;-6)
(- "feito do sol+ente sobre as reaes SN
1
! / caacidade de ioni0ao do sol+ente.
5evido a capacidade de solvatar ctions e nions to e#icazmente, o uso de um
solvente polar pr)tico ir aumentar em muito a velocidade da ioniza"o de um haleto de
aluila em ualuer rea"o 3/
+
.
6sso acontece porue a solvata"o estabiliza o estado de transi"o ue leva ao
carboction intermedirio e ao 'on haleto mais do ue com os reagentes, assim, a energia
livre de ativa"o mais baixa, ou seNa, uanto mais polar o solvente mais e#icaz a
ioniza"o.
.< polar0 1
&
O 7 c. 9)rmico 7 5M3O 7 5M9 7 acetonitrila 7 metanol 7 1M%( 7 etanol 7
acetona 7 c. (ctico .- polar0
1- Nature0a do #ruo retirante
O melhor grupo retirante so as bases #racas, pois so mais estveis depois de se
desprenderem da molcula. Pide tabela de cidos bases .material #ornecido em aula0.
Resumo: SN
1
versus SN
2
/a tabela abaixo descrito um breve resumo dos principais #atores ue #avorecem
rea"!es do tipo 3/
+
ou 3/
&
.
+$
9ator 3/
+
3/
&
3ubstrato 2ompostos de carbono
tercirios .#orma"o de
carboction estvel0
Metila 7 +Q 7 &Q .substratos
com peueno bloueio
estrico0
/ucle)#ilo 8ases #racas de ReSis,
molculas neutras, o
nucle)#ilo pode ser o
solvente .solv)lise0
8ase de ReSis #orte, a
velocidade #avorecida pela
alta concentra"o do
nucle)#ilo.
3olvente 3olvente polar pr)tico
.lcool, gua0
3olvente polar apr)tico
.5M9, 5M3O0
Lrupo retirante 6
-
7 8r
-
7 2l
-
7 9
-
para ambos 3/
+
e 3/
&
.uanto mais #raca a
base, depois da partida do grupo, melhor ser o grupo
retirante0
+?