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Qumica Nova
Print version ISSN 0100-4042
Qum. Nova vol.29 no.5 So Paulo Sept./Oct. 2006
http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422006000500014
ARTIGO
Comportamento de zinco e mangans de pilhas
alcalinas em uma coluna de solo
Behavior of zinc and manganese from alkaline batteries
in a soil column
Demetrios Chiuratto Agourakis; Iara Maria Carneiro de Camargo;
Marycel Barboza Cotrim; Marlene Flues
*
Centro de Qumica e Meio Ambiente, Instituto de Pesquisas Energticas e
Nucleares, CP 11049, 05422-970 So Paulo SP, Brasil
ABSTRACT
The aim of this study was to evaluate the behavior of Zn and Mn in a soil column. Two soil columns were sampled,
and four opened alkaline batteries were placed at the top of one soil column. An acid-rainwater solution (HNO3 and
H2SO4; pH 4) was percolated through the battery contaminated column during one year. The results showed that
the leaching of alkaline batteries caused enrichment of 70 and 11 times in the Zn and Mn concentration of the
topsoil, respectively. Additionally, leaching of electrolyte (KOH) from the batteries increased the soil pH in the
contaminated column.
Keywords: soil contamination; battery; metal.
INTRODUO
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No Brasil so produzidas ao ano cerca de 3 bilhes de unidades entre pilhas e baterias para uso domstico
1
. Tal
quantidade gera preocupao, uma vez que de conhecimento pblico que a maior parte do lixo domstico
destinado a lugares inadequados para sua disposio.
Dentre as pilhas e baterias de uso domstico, destacam-se as pilhas de zinco-carvo ou Leclanch ("Amarelinhas")
e as alcalinas. Ambas so baterias primrias, ou seja, no so recarregveis e tm como principais constituintes
zinco e mangans. A principal diferena entre estes dois tipos de pilhas a composio do eletrlito usado. Nas
pilhas de zinco-carvo o material andico (zinco) encontrado na forma de um cilindro do metal em contato com o
dixido de mangans prensado, e o eletrlito utilizado cloreto de amnio. Nas pilhas denominadas alcalinas, o
zinco est presente na forma de p aglutinado e o eletrlito utilizado hidrxido de potssio, da o nome pilha
alcalina. A maior rea superficial do zinco em p e a maior condutividade do hidrxido de potssio em relao ao
cloreto de amnio concedem pilha maior durabilidade e desempenho. Segundo dados da ABINEE (Associao
Brasileira da Indstria Eletro Eletrnica) de 1999
1
, a porcentagem de pilhas alcalinas vendidas no Brasil representa
cerca de 30% do total das vendas no mercado. Em contrapartida, as pilhas alcalinas dominam o mercado nos EUA,
por durarem cerca de seis vezes mais que as pilhas de zinco-carvo
2
.
Durante o processo de descarga, a composio inicial muda em funo das reaes que ocorrem no nodo e no
ctodo. As reaes parcial e global de descarga de uma pilha alcalina podem ser descritas pelas Equaes 1, 2 e 3:
O produto da reao pode variar com a taxa de descarga.
A composio porcentual da pilha alcalina
3,4
varia conforme o fabricante. O nodo composto de 12-25% de zinco
metlico em p em uma soluo de 4-8% de KOH (pH~13) e o ctodo, de 30-45% de dixido de mangans e
2-6% de grafite compactados. O nodo e ctodo so envoltos por capa de ao niquelada, separador de papel e
isolante de nylon. Alguns componentes da pilha so orgnicos, como a capa de papelo e o grafite, e no causam
danos ambientais. Por outro lado, componentes como ao, plsticos, Zn, Mn e outros metais (Pb, Cd, Hg, Ni, Cu e
Cr) presentes como impurezas no MnO2 ou aditivos para melhorar a eficincia da pilhas podem elevar a
concentrao de poluentes txicos nos aterros.
Valores de toxicidade dos componentes da pilha alcalina publicados em fichas de segurana ("MSDS-Material Safety
Data Sheet") das empresas Eveready e Duracell
4,5
apresentam somente valores de toxicidade como limite de
exposio ocupacional para os componentes majoritrios da pilha. Valores de toxicidade, levantados na OSHA
("Occupational Safety & Health Administration")
6
mostram que a toxicidade de Hg, Cd, Pb, Ni bem maior que a
de Mn e Zn.
De acordo com MSDS da Duracell e Eveready
4,5
, a pilha classificada como resduo no perigoso. Os efeitos da
exposio de pilha so pequenos enquanto os metais e outras substncias qumicas estiverem blindados dentro da
embalagem da pilha. Uma exposio potencial pode ocorrer em caso de vazamento ou ruptura da blindagem da
pilha. Consideraes sobre impactos ambientais sugerem uma disposio adequada, pois as pilhas contm Hg e
podem prejudicar o meio ambiente.
Uma outra forma de apresentar a toxicidade de metais referente a solos contaminados publicada por McBride
7
(Tabela 1), com valores de concentrao fitotxica e nveis de toxicidade em mamferos. A Tabela 1 tambm
mostra que Hg, Cd, Pb e Ni apresentam nveis txicos mais elevados que Zn e Mn.
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A composio do lixo urbano de So Paulo mostra que a porcentagem de resduos perigosos de 1%, cabendo s
pilhas nesse universo um valor de 9,2%
8
. Apesar deste valor ser pequeno, torna-se significativo no que diz
respeito sade pblica e ao meio ambiente, devido as suas propriedades qumicas (caractersticas de
corrosividade, reatividade e toxicidade). Portanto, o descarte de pilhas no lixo urbano ou no solo gera problemas
nas estaes de tratamento de lixo, poluio das guas superficiais e subterrneas e acumulao de substncias
txicas na cadeia alimentar (bioacumulao e biomagnificao)
8,9
. Tanto zinco quanto mangans, apesar de serem
essenciais aos seres vivos em baixas concentraes, so particularmente txicos quando em concentraes
elevadas.
Para minimizar e solucionar esta problemtica ambiental, o governo definiu e aprovou uma poltica de
gerenciamento de resduos slidos atravs da Resoluo CONAMA 257/1999
10
, estabelecendo procedimentos,
responsabilidades e prazos de adequao quanto ao descarte e comercializao de produtos ou resduos slidos
perigosos de uso industrial e domiciliar. Conforme o artigo 13 dessa resoluo, as pilhas comuns, depois de
exauridas, podem ser descartadas no lixo domstico, desde que atendam aos limites previstos pelos artigos 5 e
6, quanto quantidade dos metais Hg, Cd e Pb em sua composio (Cd:0,015%; Pb:0,200% e Hg:0,010% em
peso na pilha). No entanto, os metais Mn e Zn, que correspondem a aproximadamente 50% em massa da
composio mdia da pilha alcalina
3,4
, no so estabelecidos pela legislao.
Isso significa que a contaminao comea pela disposio inadequada, porm legalizada, das pilhas nos lixes, isto
, em aterros no controlados para onde destinada a maior parte dos resduos slidos domiciliares do Brasil. O
vazamento gradativo, principalmente dos metais txicos, ir atingir diretamente o compartimento solo. Os metais
tendem com o tempo a migrar para os demais compartimentos do ecossistema, at atingirem diretamente o ser
humano.
Em tese, todos os constituintes de uma pilha contribuem para a poluio do meio ambiente. Porm, sabe-se que
so os metais txicos aqueles que representam maior risco ambiental, devido s capacidades de migrao,
bioacumulao e biomagnificao. Convm ressaltar tambm a habilidade que os metais txicos apresentam de se
transportarem do solo para a raiz das plantas, o que representa a frao biodisponvel do metal no solo, ou serem
transportados por lixiviao para as guas subterrneas.
A solubilidade dos metais txicos estabelecida principalmente pelas propriedades fsico-qumicas do solo. Os
parmetros de maior influncia so os valores de pH, a presena de substncias orgnicas e inorgnicas
formadoras de complexos e, tambm, a concentrao e espcie qumica do metal presente. Vrios autores
11,12
verificaram que entre as propriedades do solo o pH o parmetro que mais influencia a partio do metal entre o
solo e a soluo solo, ou seja, na adsoro e dessoro do metal. De modo geral, o pH neutro e ligeiramente
alcalino favorece a adsoro do metal no solo, pois o metal est sujeito precipitao com formao de ligaes de
difcil solubilizao como hidrxidos, carbonatos e fosfatos, diminuindo sua disponibilidade para as plantas e
lixiviao para as guas subterrneas.
Os estudos de contaminao de solos visam o transporte do poluente e seu efeito potencial qumico e biolgico. A
chave destes estudos est centrada na compreenso da forma de ligao do contaminante ao solo. Esses estudos
so complexos, pois os solos variam muito em composio. Basicamente a fase slida do solo consiste em uma
frao inorgnica (xidos, hidrxidos de Fe, Al e Mn, carbonatos, sulfatos etc.), derivados da sua rocha original
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atravs do intemperismo e, tambm, de uma fase orgnica gerada na decomposio de plantas e animais
7
.
Na literatura encontram-se muitas pesquisas envolvendo a reciclagem de pilhas alcalinas no Brasil
3,13-16
, mas
nenhuma delas estuda possveis contaminaes em solo. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho foi
estudar o comportamento de zinco e mangans de pilhas alcalinas em coluna de solo, proveniente da lixiviao
destas por uma soluo simuladora de chuva cida no perodo de um ano.
PARTE EXPERIMENTAL
Coleta das colunas de solo
A coleta das amostras de coluna de solo foi realizada no bairro de Aparecidinha na cidade de Sorocaba, que est
localizada na regio sudoeste do Estado de So Paulo, a 96 km de distncia da capital. O local da amostragem foi
selecionado levando-se em considerao a ausncia de atividade antrpica direta sobre o solo. Foram amostradas 2
colunas de solo (h = 30 cm e int = 11 cm), sendo coletadas uma ao lado da outra, com distncia de 5 cm entre
elas (Figura 1).
Tratamento das colunas
A coluna 1 (no contaminada) foi congelada e seccionada em seis fraes de 5 cm e representa o branco ou solo
referncia da regio. Cada frao foi colocada em bandeja para secagem ao ar. As fraes da coluna 1 foram
separadas para as anlises de caracterizao do perfil do solo. No topo da coluna 2 (contaminada) foram colocadas
4 pilhas tamanho AA da marca Duracell, todas exauridas, as quais foram seccionadas longitudinalmente e tiveram
seus invlucros retirados, acelerando o processo de ruptura destas. A fim de evitar um contato direto das pilhas
com o solo no topo da coluna, o que dificultaria os procedimentos analticos posteriores, optou-se por colocar papel
de filtro entre os dois.
Simulou-se uma soluo de gua de chuva com base nos estudos realizados por Fornaro
17
e Galvo
18
na regio da
grande So Paulo e na Cidade Universitria, respectivamente, para lixiviar as pilhas na coluna 2 de solo. Esta
soluo foi preparada na proporo 1:1 dos cidos HNO3 e H2SO4 a pH 4, denominada como soluo de chuva
cida. O volume de chuva cida adicionado coluna 2 correspondeu mdia do ndice pluviomtrico mensal dos
ltimos 10 anos da cidade de So Paulo
19
. O volume adicionado coluna foi calculado com base no ndice em mm
de chuva e o dimetro do tubo; no perodo chuvoso foram adicionados entre 530 a 210 mL e no perodo de seca de
170 a 70 mL, sendo a soluo adicionada semanalmente coluna 2 pelo perodo de 1 ano.
Aps um ano de lixiviao das pilhas na coluna 2, esta foi congelada e seccionada conforme o procedimento para a
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coluna 1. As amostras de solo das colunas 1 e 2 foram secas e peneiradas em malha de 2 mm e quarteadas, a fim
de se obter uma alquota representativa de cada frao.
Caracterizao do solo
Os ensaios de caracterizao fsico-qumica realizados nas amostras de solo da coluna 1 foram: granulometria
(densmetro de Boyoucos)
20
, pH (em meio KCl 1 mol L
-1
com proporo solo: soluo 1:2,5)
21
, matria orgnica
(oxidao com K
2
Cr
2
O
7
em meio H
2
SO
4
e titulao com Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
)
21
e capacidade de troca catinica (CTC)
(saturao do solo com BaCl
2
, troca do Ba por MgSO
4
e titulao com EDTA)
22
. Nas amostras de solo da coluna 2
foram realizadas somente anlises de pH. Todos os ensaios foram feitos em duplicata.
Determinao da concentrao de Zn e Mn do solo
A concentrao biodisponvel dos metais nas amostras de solo das colunas 1 e 2, foi obtida a partir do mtodo de
extrao nica com EDTA-NH
4
. A preparao das amostras de solo por extrao com EDTA foi realizada em
duplicata. A metodologia adotada baseia-se no mtodo desenvolvido por Ure
23
. O processo consta em agitar 2 g de
solo com 40 mL de EDTA-NH4 0,05 mol L
-1
(pH = 7,0) temperatura ambiente durante 1 h, a aproximadamente 10
rpm em agitador vertical, centrifugar, filtrar, transferir as amostras para frascos de polietileno e acidificar para
posterior determinao dos metais nas amostras de solo. A concentrao biodisponvel foi obtida por
espectrometria de emisso atmica com fonte de plasma induzido, ICP-OES. O equipamento utilizado foi um
ICP-OES - Spectro Flame M120 E da Spectro Analytical Instruments, com tocha axial.
A determinao da concentrao total dos metais nas amostras de solo das colunas 1 e 2, por fluorescncia de
Raios-X, foi feita utilizando-se pastilhas de dupla camada preparadas usando 0,9 g de solo peneirado com malha
200 mesh, triturado com 0,1 g de H
3BO3 e prensado sobre uma base de H3BO3. As leituras foram feitas
utilizando-se um espectrmetro de fluorescncia de raios-X (WD-XRFS) RIX 3000 da Rigaku.
RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao do solo
Nas amostras do perfil de solo (6 fraes) da coluna 1 (no contaminada) foram analisadas as caractersticas fsico-
qumicas. O solo apresentou uma textura mdia com 201% de argila, 232% de silte, e 573% de areia.
Aplicando estes dados ao tringulo americano adotado pela USDA
20
("United State Department of Agriculture Soil
Staff") verificou-se que a textura classifica o solo como franco-arenoso. A CTC que relaciona a capacidade de troca
catinica nos stios de adsoro do solo apresentou uma mdia de 102 cmol kg
-1
, caracterizando o solo com uma
CTC mdia, segundo a classificao da Agviselabs
24
. O pH e a porcentagem de matria orgnica no solo
mantiveram-se praticamente constantes, em torno de 4,10,1% (Figura 2) e 1,40,1%, respectivamente. De
acordo com Brady
25
, o solo foi classificado como solo cido e a baixa porcentagem de matria orgnica
caracterizou-o como solo mineral. Todas as caractersticas determinadas do solo da coluna 1 variam pouco no perfil
da coluna e tendem a desfavorecer a adsoro de ctions neste solo, isto , baixa porcentagem de matria
orgnica, alm do pH cido que favorece a lixiviao dos metais.
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O pH da amostra de solo da coluna 2 (contaminada) tambm foi medido para avaliar a influncia do KOH (eletrlito
da pilha) no pH do solo. Os resultados esto apresentados na Figura 2. A avaliao da Figura 2 aponta um aumento
do pH no perfil do solo na coluna 2, na frao de 0-5 cm, de pH 4 para 6 nas colunas 1 e 2, respectivamente. Nas
fraes subseqentes o aumento de pH foi menos acentuado, de pH 4 para 5 nas colunas 1 e 2, respectivamente.
O aumento de pH no perfil da coluna de solo 2 deve-se a lixiviao do eletrlito KOH presente na pilha pela soluo
de chuva cida. Apesar desta soluo de chuva cida apresentar um carter cido (pH=4), esta acidez no foi
suficiente para a neutralizao total do eletrlito KOH (pH=13), permitindo uma alterao de pH do solo maior na
camada superior e que se estendeu ao longo do perfil do solo com menor intensidade.
De acordo com Hellweg et al.
26
o fator de reteno de vrios metais depende do pH do solo e de sua tendncia em
formar hidrocomplexos, como mostra a Tabela 2. Uma avaliao do comportamento do Zn com base nos dados da
Tabela 2 mostra que o fator de reteno deste a pH 4 2 e quando pH do solo aumenta para 6, este fator de
reteno se eleva para 4,5, favorecendo um aumento da adsoro do Zn pelo solo.
Para avaliar o comportamento dos metais Zn e Mn nas colunas de solo em estudo frente s variaes de pH
apresentadas na Figura 2, determinou-se as concentraes total e biodisponvel destes metais. Com esses dados
foram traados os grficos do perfil do solo em funo da concentrao do elemento na coluna 1 (no
contaminada) e coluna 2 (contaminada). Os grficos so apresentados nas Figuras 3 e 4 para Zn e Mn,
respectivamente.
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Nas amostras de solo da coluna no contaminada (coluna 1) as concentraes total e biodisponvel encontradas,
variaram entre 11 e 18 e 0,47 a 2,53 mg kg
-1
para o Zn e entre 101 e 121 e entre 1,70 e 4,12 mg kg
-1
para o Mn,
respectivamente.
Na coluna 2, que foi contaminada com as pilhas, foram obtidos valores de concentraes total e biodisponvel que
variaram entre 15 e 1256 e entre 0,46 e 414,6 mg kg
-1
para o Zn e entre 194 e 1146 e entre 6,76 e 153,4 mg kg
-1
para o Mn, respectivamente, apresentando valores de concentrao bem mais elevados na camada superior da
coluna de solo (Figura 3 e 4).
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Para avaliar a contaminao do solo comparou-se a concentrao total do Zn, 1256 mg kg
-1
, obtido na camada
superior da coluna contaminada com os valores de interveno (valor acima do qual existe risco potencial sade
humana) de Zn (500 mg L
-1
), para solo de proteo mxima, estabelecida pela Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental do Estado de So Paulo (CETESB)
27
. Observou-se que a concentrao de Zn ultrapassa o
valor estabelecido pela CETESB. No caso do Mn no foi possvel esta comparao j que a CETESB no estabeleceu
valores de interveno para Mn.
Interao pilha-solo
Como descrito anteriormente na introduo, a provvel reao que ocorre durante o processo de descarga de uma
pilha alcalina representado pela Equao 3. De acordo com Bartolozzi
16
, a pilha depois de exaurida pode ainda
conter 30% de Zn na sua composio, mostrando que no ocorre uma reao de oxi-reduo total. Analisando a
reao da Equao 3 pode-se supor que a pilha exaurida apresenta na sua composio zinco e mangans nas duas
formas, oxidada e reduzida, alm do eletrlito KOH. A pilha exaurida aberta foi lixiviada com a soluo de chuva
cida, (H
2
SO
4
+ HNO
3,
pH=4), e as seguintes reaes
3
(Equaes 4 a 10) poderiam ocorrer
As reaes acima apresentadas mostram que zinco e mangans inicialmente presentes na pilha tendem
preferencialmente a formar ctions bivalentes. A soluo resultante da lixiviao das pilhas infiltrou na coluna de
solo. Esta soluo contm KOH no neutralizado, Zn e Mn nas seguintes formas qumicas: Zn
0
coloidal e MnO
2
coloidal, Zn
2+
e Mn
2+
.
De acordo com Mc Bride
7
, os metais contaminantes quando introduzidos no meio ambiente podem formar
complexos na esfera interna ou externa dos componentes do solo, com diferentes ligantes inorgnicos (OH
-
,
HCO3
-
) ou orgnicos (cidos hmicos e flvicos). A fora e o carter da ligao entre os metais e o solo
determinam a concentrao dos mesmos na fase lquida do solo (soluo do solo). Conforme o tipo de interao ou
especiao ocorrida, o metal estar mais mvel e disponvel para os demais compartimentos da biosfera.
Influncia do pH na reteno de Zn e Mn
Conforme discutido na introduo, o pH considerado um parmetro importante do solo que influenciam a
mobilidade dos metais.
Com os valores das concentraes total e biodisponvel de Zn e Mn apresentados nas Figuras 3 e 4, calculou-se a
razo de reteno dos metais entre as colunas 1 e 2 nas vrias fraes do solo. Os resultados esto apresentados
na Tabela 3.
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Observando as Figuras 3 e 4 e as razes de reteno apresentadas na Tabela 3, nota-se um acmulo de Zn e Mn
na frao de 0-5 cm tanto para a concentrao total quanto para a biodisponvel. A reteno de Zn foi mais
pronunciada (razo 70 para concentrao total e 160 para a biodisponvel) que a de Mn (razo 11 total e 40
biodisponvel), como mostram os valores da Tabela 3. Nas demais fraes tambm foram observados acmulos de
Zn e Mn na coluna contaminada, tanto para a concentrao total quanto para a biodisponvel, porm bem menor se
comparada frao superficial.
importante salientar que a presena do eletrlito forte (KOH) em quantidades significativas (4-8% em massa da
pilha)
4
nas pilhas alcalinas foi responsvel pela elevao do pH ocorrida na coluna 2 e se deve a ons OH
-
livres,
que no foram neutralizados pela soluo de chuva cida com a qual a coluna foi lixiviada, como mostra a Figura 2.
A aplicao da matriz de correlao de Pearson mostrou a existncia de uma alta correlao entre as concentraes
de Zn, Mn versus o pH do solo da coluna 2 (r=0,97), indicando que a reteno destes metais no solo foi fortemente
influenciada pelo pH do solo, o que no ocorreu na coluna 1 onde a correlao entre Zn, Mn versus o pH foi menor
(r=0,54).
A anlise dos valores de concentraes total e biodisponvel de Zn e Mn nas diversas fraes das colunas 1 e 2
indicou o pH como um fator bastante importante a ser considerado na reteno de Zn e Mn no solo, fato
concordante com a literatura. De acordo com Podleskov et al.
28
, Zn e Mn apresentaram mobilidades
negativamente correlacionadas com o pH, sendo este o fator preponderante. Para estes metais foi possvel, por
meio de anlises de regresso mltipla, deduzir equaes que possam predizer a mobilidade dos mesmos no solo.
Segundo Falkengren-Grerup e Tyler
29
, o Mn apresentou correlao negativa com o pH, sendo este mais mvel a
valores de pH em torno de 5,5. Acima deste valor, o Mn foi encontrado sob formas insolveis e no trocveis.
Tyler
30
afirmou que o comportamento do Zn em relao ao pH pode ser explicado pela adsoro dos ons Zn
2+
nos
xidos e aluminossilicatos do solo, provocando a imobilizao deste em valores de pH acima de 5.
A avaliao da lixiviao de pilhas alcalinas em uma coluna de solo, pelo perodo de um ano, indicou uma alterao
nos valores de pH do solo provocada pelo eletrlito (KOH) lixiviado da pilha. Essa variao de pH influenciou a
reteno de Zn e Mn, principalmente na frao superior da coluna de solo. Observou-se, tambm, que o pH
favoreceu mais a reteno de Zn que de Mn (Tabela 3). Este comportamento foi confirmado por Blume
31
, que
mostrou ser a reteno de Zn em solos favorecida por valores de pH a partir de 5,5, o mesmo ocorrendo com o
mangans, somente em pH superior a 6.
CONCLUSO
Neste trabalho avaliou-se o comportamento de Zn e Mn provenientes de pilhas alcalinas em uma coluna de solo,
pelo perodo de um ano. Os resultados mostraram um aumento nas concentraes de Zn e Mn, na coluna de solo
contaminada, principalmente na camada superficial.
Concluiu-se que o pH foi uma caracterstica do solo bastante importante na reteno de Zn e Mn na camada
superficial. A elevao do pH do solo foi causada pelo eletrlito da pilha que no foi totalmente neutralizado. Essa
elevao, entretanto, no foi suficiente para imobilizar completamente o Mn na camada superficial, permitindo
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tambm seu acmulo ao longo do perfil da coluna de solo.
Portanto, o descarte indiscriminado de pilhas alcalinas no solo, poder acarretar em um incremento no pH e na
concentrao de metais, como Zn e Mn, inicialmente nas camadas superiores do solo e, a longo prazo,
provavelmente tambm nas camadas subseqentes. Apesar da baixa e moderada toxicidades do Zn e Mn
7
e destes
dois metais no serem controlados pela Resoluo CONAMA 257/1999
10
, observou-se no presente trabalho que o
descarte de pilhas alcalinas no solo tende a aumentar a concentrao de Zn e Mn, podendo ultrapassar os valores
de interveno para solo estabelecidos pela CETESB
27
.
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Recebido em 14/7/05; aceito em 27/1/06; publicado na web em 14/6/06
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