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Fundamentos de

Fundamentos de
espectroscopia
espectroscopia
atmica
atmica
Apontamentos de aula da disciplina FANII
Prof. Francisco Jos Krug, fjkrug@cena.usp.br
Nota: Cortesia Varian refere-se a slide cedido pela Varian do Brasil e editado por FJKrug
Hist
Hist

ria da Espectroscopia
ria da Espectroscopia

tica
tica
Sir Isaac Newton descobre o espectro solar
em 1666
Sir Isaac Newton descobre o espectro solar
em 1666
Luz solar Prisma
cortesia Varian
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Disperso de feixe cont Disperso de feixe cont nuo de radia nuo de radia o da regio vis o da regio vis vel vel
por um prisma por um prisma
(Isaac Newton, 1666) (Isaac Newton, 1666)
Havendo escurecido minha cmara e feito um pequeno furo no diafragma da janela,
com o propsito de deixar entrar uma quantidade conveniente de luz solar, coloquei
meu prisma entrada da mesma, de modo que pudesse ser refratada para a
parede oposta (extrado de W J Moore, Fsico-Qumica, EDUSP, p.550, 1968)
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Disperso de feixe cont Disperso de feixe cont nuo de radia nuo de radia o da regio vis o da regio vis vel por vel por
prisma com fenda de entrada e prisma com fenda de entrada e tica mais adequada tica mais adequada
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Se Newton tivesse usado
Se Newton tivesse usado

tica um pouco melhor,


tica um pouco melhor,
a espectroscopia teria avan
a espectroscopia teria avan

ado 136 anos!


ado 136 anos!
Em 1802
Em 1802 Wollaston descobre linhas negras no espectro solar
Atmosfera solar Atmosfera solar
Luz solar Luz solar
cortesia Varian
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Linhas de
Linhas de
Fraunhofer
Fraunhofer
:
:
Cerca de 700 linhas escuras do espectro
Cerca de 700 linhas escuras do espectro
solar foram mapeadas em 1817
solar foram mapeadas em 1817
Josef Fraunhofer (1787-1826): aos 11 anos era aprendiz de um
fabricante de vidro em Munique, aos 20 anos capataz de tica, aos 22
diretor de companhia e aos 24 responsvel pela fabriacao completa
do vidro
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Linhas de
Linhas de
Fraunhofer
Fraunhofer
Wollaston (1802) descobre linhas negras no espectro solar
Fraunhofer (1817) investiga linhas negras em detalhe e
denominou as 8 linhas mais proeminentes com as 8
primeiras letras do alfabeto grego
Concluso: linhas negras eram devidas absoro (atmica?)
pela atmosfera solar
Wollaston (1802) descobre linhas negras no espectro solar
Fraunhofer (1817) investiga linhas negras em detalhe e
denominou as 8 linhas mais proeminentes com as 8
primeiras letras do alfabeto grego
Concluso: linhas negras eram devidas absoro (atmica?)
pela atmosfera solar
cortesia Varian
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Experimento de
Experimento de
Kirchhoff
Kirchhoff
&
&
Bunsen
Bunsen
(1a)
(1a)
Prisma Prisma
Fundo Fundo
branco branco
al al a de Pt a de Pt
Lente Lente
Lente Lente
cortesia Varian
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Experimento de
Experimento de
Kirchhoff
Kirchhoff
&
&
Bunsen
Bunsen
(1b)
(1b)
Prisma Prisma
Fundo Fundo
branco branco
NaCl NaCl sobre al sobre al a de Pt a de Pt
Lente Lente
Lente Lente
Linhas Linhas
escuras escuras
cortesia Varian
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Experimento de
Experimento de
Kirchhoff
Kirchhoff
&
&
Bunsen
Bunsen
(1c)
(1c)
Prisma Prisma
Fundo Fundo
branco branco
NaCl NaCl sobre al sobre al a de Pt a de Pt
Lente Lente
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Experimento de
Experimento de
Kirchhoff
Kirchhoff
&
&
Bunsen
Bunsen
(2)
(2)
queimador queimador
Prisma Prisma
Placa Placa
branca branca
Sal sobre al Sal sobre al a de platina a de platina
Lente Lente
Descoberta do c Descoberta do c sio sio
455,5 455,5 nm nm
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Experimento de
Experimento de
Kirchhoff
Kirchhoff
&
&
Bunsen
Bunsen
(2a)
(2a)
queimador queimador
Prisma Prisma
Placa Placa
branca branca
Sal sobre al Sal sobre al a de platina a de platina
Lente Lente
Descoberta do rub Descoberta do rub dio dio
780 780 nm nm
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Absor
Absor

o
o
vs
vs
Emisso
Emisso
Ba Na K K
Linhas de
absoro de
Fraunhofer
Linhas de
emisso
400 nm 900 nm
Sr
cortesia Varian
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Absor
Absor

o de energia de um f
o de energia de um f

ton de
ton de
radia
radia

o
o
M +
M +
h
h
M
M
*
*
tomos gasosos tomos gasosos
no estado fundamental no estado fundamental
Radia Radia o eletromagn o eletromagn tica tica
caracter caracter stica stica
tomos gasosos tomos gasosos
excitados excitados
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Transi Transi es eletrnicas em es eletrnicas em tomos gasosos tomos gasosos
Excita Excita o por absor o por absor o de um f o de um f ton ton h, energia trmica
ou partculas com energia cintica
h
10
=
hc

10
E
1
- E
0
= E
10
= h
10
2
h = 6,6 x 10
-34
J s
c = 3,0 x 10
8
m s
-1
1
El El tron tron
no estado no estado
excitado
( h
10
)
+ energia + energia
excitado
0
El El tron no estado fundamental tron no estado fundamental
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Excita
Excita

o atmica
o atmica
M +
M +
h
h
M
M
*
*
tomos gasosos tomos gasosos
no estado fundamental
Radia Radia o eletromagn o eletromagn tica tica
caracter caracter stica no estado fundamental stica
Requer sistema Requer sistema
de de atomiza atomiza o o
Proveniente da fonte Proveniente da fonte
de radia de radia o em AAS o em AAS
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Excita
Excita

o atmica
o atmica
M + energia t
M + energia t

rmica
rmica

M
M
* *
tomos gasosos tomos gasosos
no estado fundamental
Chama, plasma, fornos Chama, plasma, fornos eletrot eletrot rmicos rmicos
no estado fundamental
Requer sistema Requer sistema
de de atomiza atomiza o o
Requer fonte Requer fonte
de excita de excita o o
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Transi
Transi

es eletrnicas em
es eletrnicas em

tomos gasosos
tomos gasosos
E
1
- E
0
= E
10
= h
10
= hc/
10
2
El El tron no estado excitado tron no estado excitado
1
+ energia + energia
Emisso de radia Emisso de radia o UV ou vis o UV ou vis vel vel
com com
10
0
El El tron no estado fundamental tron no estado fundamental
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Transi
Transi

es eletrnicas em
es eletrnicas em

tomos gasosos
tomos gasosos
E = h
E = h

=
=
hc
hc
/
/

2
h h
21 21
1
h h
20 20
h h
10 10
0
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Excita
Excita

o e emisso atmicas
o e emisso atmicas
E
E
21 21
= h
= h

21 21
=
=
hc
hc
/
/

21 21
E
E
20 20
= h
= h

20 20
=
=
hc
hc
/
/

20
2
20

21 21
1
E
E
10 10
= h
= h

10 10
=
=
hc
hc
/
/

10 10

20 20

10 10
0
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Excita
Excita

o e emisso atmicas
o e emisso atmicas
E
E
21 21
= h
= h

21 21
=
=
hc
hc
/
/

21 21
E
E
20 20
= h
= h

20 20
=
=
hc
hc
/
/

20
2
20

21 21
1
E
E
10 10
= h
= h

10 10
=
=
hc
hc
/
/

10 10

20 20

10 10

20 20
i
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

10 10
0

21 21
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Excita
Excita

o do el
o do el

tron 3s no
tron 3s no

tomo de s
tomo de s

dio
dio
1s
1s
2 2
2s
2s
2 2
2p
2p
6 6
3p
3p
1s
1s
2 2
2s
2s
2 2
2p
2p
6 6
3s + 2,2
3s + 2,2
eV
eV
3p
3/ 2
3p
1/ 2
3s
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Emisso de linhas de s
Emisso de linhas de s

dio na regio vis


dio na regio vis

vel
vel
1s
1s
2 2
2s
2s
2 2
2p
2p
6 6
3p
3p
1s
1s
2 2
2s
2s
2 2
2p
2p
6 6
3s + luz
3s + luz
3p
3/ 2
3p
1/ 2
589,0 589,0 nm nm 589,6 589,6 nm nm
3s
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Donald K. Sebera. Estrutura Eletrnica & Ligao
Qumica. So Paulo, Polgono,EDUSP, 1968, 315pp.
Desdobramento
Desdobramento
dos
dos
n
n

veis
veis
de
de
energia
energia
de um
de um

tomo
tomo
polieletrnico
polieletrnico
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
2p
3p
4p
5p
6p
3d
4d
5d
6d
4f
5f
Nmero
mximo
subnvel de eltrons
s 2
p 6
d 10
f 14
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Diagrama Diagrama grotriano grotriano de de desdobramento desdobramento dos dos n n veis veis de de energia energia de um de um tomo tomo
polieletrnico polieletrnico ( (adaptado adaptado de DK de DK Sebera Sebera. . Estrutura Estrutura eletrnica eletrnica e e liga liga o o qu qu mica mica) )
n =
n = 5
5s, 5p, 5d, 5f, 5g
n = 4
4s, 4p, 4d, 4f
3f
n = 3
3p
3s
2p
n = 2
2s
n = 1
1s
Diagrama Diagrama grotriano grotriano de de desdobramento desdobramento dos dos n n veis veis de de energia energia de um de um tomo tomo
polieletrnico polieletrnico ( (adaptado adaptado de DK de DK Sebera Sebera. . Estrutura Estrutura eletrnica eletrnica e e liga liga o o qu qu mica mica) )
n =
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
1s
2s
2p
3s
3p
3f
4s, 4p, 4d, 4f
5s, 5p, 5d, 5f, 5g
Diagrama
Diagrama
grotriano
grotriano
de
de

rbitas
rbitas
(
(
adaptado
adaptado
de DK
de DK
Sebera
Sebera
)
)
Nmero quntico
principal..n
2
3
4

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4f
14
( 32 )
4d
10
( 18 )
( 8 )
e
n
e
r
g
i
a
( 2 )
1
Diagrama
Diagrama
grotriano
grotriano
do
do

tomo de s
tomo de s

dio
dio
Potencial de
ionizao
Na Na
+
+ e
-
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Diagrama Diagrama grotriano grotriano
parcial do parcial do tomo de s tomo de s dio dio
0
2,0
3,0
1,0
3s
volt
5,2 V
5p
3/2
5p
1/2
3p
1/2
3p
3/2
588,996 589,593
285,303 285,283
2,1 V
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Espectros de linhas atmicas do H,
Espectros de linhas atmicas do H,
Hg
Hg
e
e
Ne
Ne
na regio vis
na regio vis

vel
vel
400
500 600
700 nm
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Diagrama de n
Diagrama de n

veis de energia
veis de energia
E
o
E
2
E
3
E
1

1 1

2 2

3 3

4 4
E
4

5 5

6 6
Linhas de ressonncia: Linhas de ressonncia: transi transi es a partir de es a partir de E E
o o
cortesia Varian
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Diagrama de n
Diagrama de n

veis de energia para Pb


veis de energia para Pb
Energias de transio eletrnicas
E E
o o
E
2
E E
3 3
E
1
202.2
E
4
217.0
261.4
283.3
Comprimentos de onda ( Comprimentos de onda (nm nm) )
cortesia Varian
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Diagrama de absor
Diagrama de absor

o de energias
o de energias
(Poucas linhas/ Elemento)
(Poucas linhas/ Elemento)
a b c d
E
o
Estado fundamental
Estados
excitados
Excitao
E
n
e
r
g
i
a

c
}
E
3
E
2
E
1
E

Ionizao
cortesia Varian
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Diagrama de emisso de energias
Diagrama de emisso de energias
(muitas linhas/ elemento)
(muitas linhas/ elemento)
a b c d
E
o
Estado fundam.
Estados
excitados
Emisso
E
n
e
r
g
i
a

c
}
E
3
E
2
E
1
E

Ionizao
cortesia Varian
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