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Revisão de termodinâmica

Mecânica Estatística - PG

UFPel

MECEST-PG2016 Revisão de termodinâmica


A formulação axiomática

Introduzida por Constantin Caratheodory


em 1909.
Conceitos como equilíbrio e entropia são
entroduzidos na forma de postulados,
verificáveis pelo experimento.
Tem como objetivo final fornecer uma
base matemática formal à termodinâmica.
Serve de base para o formalismo da
mecânica estatística moderna.

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Os postulados da termodinâmica

Sistemas simples
Sistemas macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, não carregados, grandes o
suficiente para que efeitos de superfície possam ser desprezados. Além disto, não estão
sob o efeito de campos elétricos, magnéticos ou gravitacionais.

Sistema composto
Formado pela união de dois ou mais sistemas simples, separados por vínculos (em
geral paredes) internos ao sistema composto.

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Os postulados da termodinâmica

Postulado I
Existem estados específicos (chamados
de estados de equilíbrio) de sistemas
simples que, macroscopicamente, são
caracterizados completamente pela
energia interna U, o volume V, e o
número de moles N1 , N2 , . . . , Nr das
componentes químicas.

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Os postulados da termodinâmica

O problema fundamental da
termodinâmica:
Determinar o estado final de equilíbrio,
após a remoção de vínculos internos de
um sistema composto. Isto é feito na
forma de postulados.

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Os postulados da termodinâmica

Postulado II
Existe uma função, chamada de entropia S, dos parâmetros extensivos de qualquer
sistema composto,
S = S(U , V , N1 , . . . , Nr )
definida para todos os estados de equilíbrio.

...
A entropia possui a seguinte propriedade:
os valores assumidos pelos parâmetros extensivos, na ausência de um vínculo interno,
são aqueles que maximizam a entropia sobre os possíveis estados de equilíbrio.

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Os postulados da termodinâmica

Postulado III
A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas que definem o
sistema composto,

S(U1 , V1 , N1 ; U2 , V2 , N2 ) = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 ) ,

ou seja, é extensiva

S(λU, λV, λN1 , . . . , λNr ) = λS(U, V, N1 , . . . , Nr )

...
A entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente com a
energia,
∂S
!
>0
∂U V, N

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Postulados da termodinâmica

Postulado IV
A entropia de qualquer sistema se anula num estado para o qual

∂U
!
=0,
∂S V, N1 , ..., Nr

ou seja, à temperatura zero.

Enunciado de Nernst da 3a lei da termodinâmica !

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Postulados da termodinâmica

1/3
R2

A equação fundamental S = v0 θ (NVU)1/3 obedece aos postulados?

∂S
!
• >0 ?
Postulado III : ∂U V, N

• é extensiva ? !1/3
∂S R2
!
1 NV
= >0
!1/3 ∂U V, N 3 v0 θ (NVU)2/3
R2
S(λU, λV, λN) = (λNλVλU)1/3
v0 θ • a equação para S pode ser invertida ?
!1/3
R2 1 v0 θ 3
= (λ3 NVU)1/3
 
v0 θ U= 2
S
NV R
!1/3
R2
= λ (NVU)1/3 Postulado IV :
v0 θ
∂U
 
= λ S(U, V, N) • S = 0 quando ∂S V, N
=0?

Sim, é aditiva ou extensiva! ∂U v0 θ 2


!
3
 
= S
∂S V, N NV R2

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Representação de entropia

Equação fundamental

S = S(U , V , N1 , . . . , Nr )

r
∂S ∂S ∂S
! ! X !
dS = dU + dV + dNj
∂U V, N1 , ..., Nr ∂V U, N1 , ..., Nr ∂Nj U, V, ..., Nr
j=1
|{z}
(j,r)

∂S
!
1

Primeira lei da termodinâmica: ∂U V, N1 , ..., Nr T
∂S
!
p
1 p µ1 µr ≡
dS = dU + dV − dN1 − . . . − dNr ∂V U, N , ..., Nr T
T T T T 1

∂S µj
!
≡ −
∂Nj U, V, ..., N ,... T
k

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Representação de energia

Equação fundamental

U = U(S, V, N1 , . . . , Nr )

r
∂U ∂U ∂U
! ! X !
dU = dS + dV + dNj
∂S V, N1 , ..., Nr ∂V S, N1 , ..., Nr ∂Nj S, V, ..., Nr
j=1
|{z}
(j,r)

∂U
!
Primeira lei da termodinâmica: ≡ T
∂S V, N1 , ..., Nr
r
∂U
X !
dU = T dS − p dV + µj dNj − ≡ p
j=1 ∂V S, N , ..., Nr
1

∂U
!
≡ µj
∂Nj S, V, ..., N ,...
k

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Equações de estado

T = T(S, V, N1 , . . . , Nr )
p = p(S, V, N1 , . . . , Nr )
µj = µj (S, V, N1 , . . . , Nr )

Funções homogêneas de ordem zero ou variáveis intensivas :

T(λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) = T(S, V, N1 , . . . , Nr )

p(λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) = p(S, V, N1 , . . . , Nr )

µj (λS, λV, λN1 , . . . , λNr ) = µj (S, V, N1 , . . . , Nr )

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Equilíbrio térmico

Formulação de entropia :
 
∂S(1)
!
(1)
S = S(1) U(1) , V (1) , . . . , Nj , . . . + dS = dU(1) +
  ∂U(1) (1)
V (1) ,..., Nj ,...
(2)
+S(2) U(2) , V (2) , . . . , Nj , . . .
∂S(2)
!
+ dU(2) = 0
∂U(2) (2)
V (2) ,..., Nj ,...
Postulado II : entropia é máxima
1 1
= dU(1) + (2) dU(2) = 0
S = S(1) + S(2) =⇒ dS = 0 T(1) T
1 1
 
= − dU(1) = 0
Vínculos : T(1) T(2)

U(1) + U(2) = constante


1 1
= (2)
T(1) T
dU(2) = −dU(1)

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Equilíbrio mecânico

∂S(1)
!
dS = dU(1) +
Formulação de entropia : ∂U(1) (1)
V (1) ,..., Nj ,...

∂S(1)
  !
S =
(1)
S(1) U(1) , V (1) , . . . , Nj , . . . + + dV (1) +
∂V (1) (1)
U(1) ,..., Nj ,...
 
(2)
+S(2) U(2) , V (2) , . . . , Nj , . . . ∂S(2)
!
+ dU(2) +
∂U(2) (2)
V (2) ,..., Nj ,...
Postulado II : entropia é máxima
∂S(2)
!
+ dV (2) = 0
S = S(1) + S(2) =⇒ dS = 0 ∂V (2) (2)
U(2) ,..., Nj ,...

1 1
 
Vínculos : = (1)
− (2) dU(1) +
T T
p(1) p(2)
!
U(1) + U(2) = constante + (1) − (2) dV (1) = 0
T T

V (1) + V (2) = constante


T(1) = T(2) e p(1) = p(2)

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Equilíbrio num sistema composto

A equação fundamental para dois sistemas simples A e B é dada por

!1/3
R2
S= (NVU)1/3 ,
v0 θ

onde as quantidades R, v0 e θ são constantes positivas.


Os dois sistemas formam um sistema composto, separados por uma parede rígida,
impermeável e adiabática. O sistema A tem um volume de 9 × 10−6 m3 e um número de
moles igual à 3 moles. O sistema B tem um volume de 4 × 10−6 m3 e um número de
moles igual à 2 moles. A energia total do sistema composto vale 80 J.
(a) Plote a entropia do sistema composto em função de UA /(UA + UB ) e UB /(UA + UB ).

(b) Se a parede interna é feita diatérmica, tal que o sistema composto tende para uma
nova posição de equilíbrio, calcule as energia internas de A e B.

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Equilíbrio num sistema composto

(a) Para o sistema composto, !1/3


R2 h i
S= (NA VA UA )1/3 + (NB VB (80 − UA ))1/3
v0 θ
UA + UB = 80 J

SA + SB = S
onde
!1/3
R2
SA = (NA VA UA )1/3
v0 θ

!1/3
R2
SB = (NB VB UB )1/3
v0 θ
!1/3
R2 h i
S= (NA VA UA )1/3 + (NB VB UB )1/3
v0 θ
como UB = 80 − UA

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Equilíbrio num sistema composto

(a) Para o sistema composto, !1/3


R2 h i
S= (NA VA (80 − UB ))1/3 + (NB VB UB )1/3
v0 θ
UA + UB = 80 J

SA + SB = S
onde
!1/3
R2
SA = (NA VA UA )1/3
v0 θ

!1/3
R2
SB = (NB VB UB )1/3
v0 θ
!1/3
R2 h i
S= (NA VA UA )1/3 + (NB VB UB )1/3
v0 θ
como UB = 80 − UA

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Equilíbrio num sistema composto

(b) uso do postulado II para obter a nova configuração de equilíbrio, quando a parede
interna é feita diatérmica :
Maximização da entropia do sistema composto, ∆S = 0,

!1/3
R2 h i
S= (NA VA UA )1/3 + (NB VB UB )1/3
v0 θ

!1/3
1 R2 h i
(NA VA UA )−2/3 NA VA ∆UA + (NB VB UB )−2/3 NB VB ∆UB = 0
3 v0 θ
ou
(NA VA UA )−2/3 NA VA ∆UA = −(NB VB UB )−2/3 NB VB ∆UB
como UA + UB = 80 J , segue ∆UA = −∆UB

(NA VA UA )−2/3 NA VA = (NB VB UB )−2/3 NB VB

−2/3
(NA VA )1/3 UA = (NB VB )1/3 (80 − UA )−2/3

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Equilíbrio num sistema composto

(b) uso do postulado II para obter a nova configuração de equilíbrio, quando a parede
interna é feita diatérmica :
Maximização da entropia do sistema composto, ∆S = 0,

!1/3
R2 h i
S= (NA VA UA )1/3 + (NB VB UB )1/3
v0 θ

!1/2
80 NB VB
=1+ ≈ 1.544
UA NA V A
ou seja,
80
UA = ≈ 51.8 J UB ≈ 28.2 J
1.544
ou, em termos da energia total,

UA 51.8 UB 28.2
= ≈ 0.647 = ≈ 0.3525
UA + UB 80 UA + UB 80

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Equações de estado

Entropia e energia : funções homogêneas de primeira ordem (extensivas)

S(λU, λV, λN) = λS(U, V, N) → U(λS, λV, λN) = λU(S, V, N)

Derivada de U com relação a S

∂U(λS, λV, λN) ∂(λS) ∂U(S, V, N)


! ! !

∂(λS) λV, λN ∂S ∂S V, N

T(λS, λV, λN) λ = λ T(S, V, N) → T(λS, λV, λN) = T(S, V, N)

T(S, V, N) = T(λS, λV, λN)


p(S, V, N) = p(λS, λV, λN) – definem equações de estado
– são funções homogêneas de ordem zero (intensivas)
µ(S, V, N) = µ(λS, λV, λN)

T, p e µ não são independentes → relação de Gibbs-Duhen

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Relações de Euler e Gibbs-Duhem

Formulação de energia (postulado III) : Forma diferencial da equação de Euler,

U(λS, λV, λN) = λU(S, V, N) TdS + SdT − pdV − Vdp + µdN + Ndµ = dU

dU = TdS − pdV + µdN


∂U ∂U ∂U
S+ V+ N=U
∂(λS) ∂(λV) ∂(λN)
Relação de Gibbs-Duhem
Para λ = 1,
SdT − Vdp + Ndµ = 0
∂U ∂U ∂U
S+ V+ N=U ou
∂S ∂V ∂N
Relação de Gibbs-Duhem (forma molar)
Relação de Euler dµ = vdp − sdT
TS − pV + µN = U onde v ≡ V/N e s ≡ S/N.

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Relações de Euler e Gibbs-Duhem

Formulação de entropia:

U p µ
S= + V− N (Relação de Euler)
T T T
p p µ µ
1 1
 
dS = U d + dU + V d + dV − N d − dN
T T T T T T
Como S = S(U, V, N),
1 p µ
dS = dU + dV − dN
T T T
ou seja

Relação de Gibbs-Duhem Relação de Gibbs-Duhem (forma molar)


µ p
1
 
µ d = ud + vd
1
  p T T T
Ud +Vd −Nd =0
T T T
onde v ≡ V/N e u ≡ U/N.

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Relações de Euler e Gibbs-Duhem
Examplo: gás monoatômico ideal

p N κ 3 1 3 N 3 κB
pV = NκB T → = κB = B U= NκB T → = κB =
T V v 2 T 2 U 2 u
Gibbs-Duhen na formulação de entropia
µ p
1 3 1 1 3 du dv
     
d = ud+ vd = u κB d + vκB d = − κB − κB
T T T 2 u v 2 u v
µ µ ! !
3 u v
que integrada produzirá → − = − κB ln − κB ln
T T 0 2 u0 v0
µ κB µ
! !  
U p 3 U 3 u v
S= + V − N = κB + V + NκB ln + κB N ln + N
T T T 2 (U/N) (V/N) 2 u0 v0 T 0
µ  u 3/2 v 
 ! !
5
S = κB N− N+NκB ln   (U = uN U0 ≡ u0 N V = vN V0 = v0 N)
2 T 0 u0 v0 
!−5/2 
 U 3/2 V
 ! !
N N
S(U, V, N) = S0 + NκB ln 

 
N0 U0 V 0 N0 
µ
5
onde S0 = κB N0 − N0 é uma constante
2 T 0

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