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AOS ALUNOS DA IC-347 - QUMICA ANALTICA



Esta apostila um resumo dos assuntos abordados em sala de aula, de forma simples
contendo os conceitos bsicos da Qumica Analtica Clssica.

Toda a disciplina encadeada, significando que o atraso no estudo da matria acarretar
problemas futuros na compreenso de assuntos mais complexos.

Uma boa reviso de Qumica Geral em alguns tpicos, tais como: frmulas qumicas,
funes qumicas, solues, unidades de concentraes e suas respectivas transformaes,
balanceamento inico envolvendo ou no oxi-reduo e a introduo de equilbrio qumico,
sero essenciais ao bom entendimento da disciplina de Qumica Analtica.

A utilizao correta de uma calculadora contendo diferentes tipos de funes, tais como:
logartimo na base 10, exponencial e razes variadas, assim como o entendimento dessas
funes de extrema importncia.

Uma leitura crtica deste material didtico facilitar seus estudos.

O sucesso na disciplina depender de voc!!!!!!!!!!!!!!!!


Os Professores

Ana Lcia da Rocha Nobre
Cristina Maria Barra
Leila Martins da Costa Quinteiro
Otavio Raymundo L


2

EQUILBRIO QUMICO ENVOLVENDO REAES EM SOLUES AQUOSAS

1 INTRODUO
O equilbrio entre espcies inicas, em soluo aquosa, merece uma ateno
especial devido sua importncia em vrias reas da qumica. Os conceitos utilizados no
tratamento de problemas relativos a equilbrio inico so os mesmos aplicados em outras
situaes nas quais se observa o estabelecimento de um equilbrio qumico.
Por que se deve conhecer este assunto?
Toda reao qumica tende a um estado de equilbrio dinmico, e a composio no
equilbrio determina quanto do produto se pode se esperar. Estes aspectos tm considervel
significado econmico e biolgico: o controle do equilbrio num processo industrial afeta
diretamente no rendimento de um produto e as clulas vivas esforam-se para evitar o
declnio no estado de equilbrio.

Ento, devero ser revistos alguns conceitos estudados de equilbrio qumico,
conceitos esses necessrios para o entendimento do contedo do curso.


2 O ESTADO DE EQUILBRIO
As reaes qumicas so reversveis, em maior ou menor extenso. Isto significa que
os produtos da reao podem ser transformados em reagentes.

Deve-se ter em mente que o Equilbrio Qumico dinmico. Veja os exemplos abaixo.

EXEMPLO 1: O que acontece em uma garrafa fechada de gua mineral gasosa?
Nesta garrafa o CO
2(g)
est em equilbrio com o CO
2(aq)
dissolvido na gua. A garrafa
de gua mineral um sistema fechado, pois nada entra ou sai.
Se a garrafa ficar completamente imvel por algum tempo, a sua temperatura
permanecer constante assim como a presso do CO
2(g)
e a concentrao do CO
2(aq)
.
Nenhuma mudana pode ser observada ou medida, pelo menos numa escala macroscpica.
Diz-se que o sistema est em equilbrio.
Se pudssemos observar como as molculas, individualmente, esto se
comportando, numa escala microscpica, veramos a passagem constante de partculas de
CO
2
da soluo para o gs e do gs para a soluo. Teramos molculas entrando e saindo
da soluo constantemente. Esses dois processos ocorrem com a mesma velocidade,
evidenciado pela presso e concentrao constantes.

Este ESTADO DE EQUILBRIO pode ser, ento, representado pela equao:

CO
2(g)
CO
2(aq)


EXEMPLO 2 : Decomposio trmica do carbonato de clcio.

CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)
(1)

Se esta reao feita em um recipiente aberto, onde possa haver a eliminao de CO
2
, h
total converso do CaCO
3
em CaO e CO
2
(equao 1).

Por outro lado, sabe-se que o CaO reage com CO
2
se a presso for suficientemente alta,
transformando-se completamente em CaCO
3
(equao 2). Isto ocorre se o sistema for
fechado.

CaO
(s)
+ CO
2(g)
CaCO
3(s)
(2)

3
Como se pode observar, a reao (2) o inverso da reao (1). Assim, pode-se considerar
as reaes (1) e (2) como processos qumicos reversveis:

CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2(g)
(3)

Vamos imaginar que se tenha CaCO
3
puro em um recipiente fechado. Aplica-se uma
temperatura e o CaCO
3
comea a se decompor de acordo com a reao (1), em CaO e CO
2
.
medida que CO
2
vai se acumulando, a presso no sistema aumenta, e finalmente a
reao (2) comea a ocorrer em velocidade perceptvel, medida que a presso de CO
2

aumenta. Por fim, as velocidades da reao de decomposio e da reao inversa tornam-
se iguais e a presso de CO
2
permanece constante (3). O sistema atingiu o equilbrio. Este
fenmeno conhecido como ESTADO DE EQUILBRIO.


3 A CONSTANTE DE EQUILBRIO
No estado de equilbrio as velocidades das reaes direta e inversa so exatamente
iguais. Este princpio nos permite estabelecer uma relao entre as constantes de equilbrio
e as constantes de velocidade. Considerando, por exemplo, a reao abaixo, em um
recipiente fechado.
CO
(g)
+ NO
2(g)
CO
2(g)
+ NO
(g)


Esta reao ocorre temperatura acima de 500 K, e tanto a reao direta quanto a reao
inversa so as nicas responsveis pela interconverso de CO e NO
2
em CO
2
e NO.

A LEI DA AO DAS MASSAS, proposta por Guldberg e Waage (1864), qumicos
noruegueses, diz:

A velocidade de uma dada reao qumica diretamente proporcional
concentrao dos reagentes envolvidos na reao.

Ento, para a reao direta (1), em um tempo t = t
o
(s), onde a concentrao de CO e NO
2

mxima, a velocidade de reao para a direita mxima, e vai diminuindo medida que vai
ocorrendo formao CO
2
e NO. Ao aplicar esta lei, pode-se escrever:

v
1
= k
1
[CO] x [NO
2
]

Para a reao inversa (2), em um tempo t = t
o
(s), onde ainda no h formao CO
2
e NO, a
velocidade v
2
= 0.

Em um tempo t = t
1
, a velocidade de reao direta(v
1
) vai diminuindo porque a concentrao
dos reagentes diminui, porm a velocidade da reao inversa (v
2
) vai aumentando porque
vai havendo formao de CO
2
e NO. E neste caso podemos escrever que:

v
2
= k
2
[CO
2
] x [NO]

onde k
1
e k
2
- so constantes de proporcionalidade, obtidas experimentalmente,
caractersticas de cada reao qumica.

Em um tempo t = t
3
, quando as velocidades de reao direta e inversa se igualam, a mistura
dessas molculas alcana o estado de equilbrio, ou seja: v
1
= v
2
com [CO2], [NO], [CO]
e [NO
2
] - constantes.

Este estado de equilbrio dito dinmico, pois reagentes e produtos so formados e
consumidos mesma velocidade:
v
1
= v
2

k
1
[CO]eq x [NO
2
]eq= k
2
[CO
2
]eq x [NO]eq

4
OBS: eq indica que essas so as concentraes encontradas na condio de equilbrio.

Esta expresso pode ser re-arranjada, de modo que se possa retirar uma relao
quantitativa entre as velocidades e as concentraes de reagentes e produtos.

k
1
/k
2
= [CO
2
]eq x [NO]eq/[CO]eq x [NO
2
]eq
k
1
/k
2
= Keq

ento : K = [CO
2
] x [NO]
[CO] x [NO
2
]

OBS: Os valores da K
eq
, em geral dependem da temperatura.

Generalizando para o sistema em equilbrio representado pela equao qumica:

1
aA + bB cC + dD
2

v
1
= k
1
[A]
a
x [B]
b

v
2
= k
2
[C]
c
x [D]
d

No equilbrio: v
1
= v
2


Ento: k
1
[A]
a
x [B]
b
= k
2
[C]
c
x [D]
d



k
1
= [C]
c
x [D]
d
= K
k
2
[A]
a
x [B]
b


K = [C]
c
x [D]
d

[A]
a
x [B]
b




As constantes de equilbrio so normalmente fornecidas para equaes qumicas escritas
com os menores coeficientes estequiomtricos inteiros. Entretanto, se os coeficientes
estequiomtricos em equao forem mudados (por exemplo, pela multiplicao por um
fator), ento a constante de equilbrio deve refletir essa mudana.
EXEMPLO 1:
Equao 1: H
2(g)
+ I
2(g)
2 HI
(g)
K = [HI]
2
/[H
2
] x [I
2
] K = 54

2 H
2(g)
+ 2 I
2(g)
4 HI
(g)
K = [HI]
4
/[H
2
]
2
x [I
2
]
2
K
2
= (54)
2
= 2,9 x 10
3


OBS: Em geral, se a equao qumica multiplicada por uma fator n, a constante de
equilbrio K deve ser elevada ensima potncia (K
n
).

EXEMPLO 2:
Se a equao 1 for invertida, obtendo-se : 2 HI
(g)
H
2(g)
+ I
2(g)
, o que acontecer com a
constante de equilbrio K?
R: Esta constante ainda descreve o equilbrio, mas como o sentido da reao inverso, a
constante de equilbrio (K') tambm deve ser escrita de modo inverso. Assim: K' o
recproco (inverso) de K.
5

K' = [H
2
] x [I
2
] / [HI]
2
= 1/K = 1/54 = 0,019

EXEMPLO 3:
As reaes qumicas em fase gasosa:

2 P
(g)
+ 3 Cl
2(g)
2 PCl
3(g)
K
1
= [PCl
3
]
2
/[P] x [Cl
2
]
3


PCl
3(g)
+ Cl
2(g)
PCl
5(g)
K
2
= [PCl
5
]/[PCl
3
] x [Cl
2
]

2 P
(g)
+ 5 Cl
2(g)
2 PCl
5(g)
K
3
= [PCl
5
]
2
/[P]
2
x [Cl
2
]
5


A terceira reao a seguinte soma:

2 P
(g)
+ 3 Cl
2(g)
2 PCl
3(g)
K
1
= [PCl
3
]
2
/[P] x [Cl
2
]
3

2 PCl
3(g)
+ 2 Cl
2(g)
2 PCl
5(g)
(K
2
)
2
= [PCl
5
]
2
/[PCl
3
]
2
x [Cl
2
]
2

2 P
(g)
+ 5 Cl
2(g)
2 PCl
5(g)
K
3
= [PCl
5
]
2
/[P]
2
x [Cl
2
]
5

K
3
= K
1
x (K
2
)
2

Se uma equao qumica pode ser expressa como a soma de duas ou mais equaes
qumicas, a constante de equilbrio para a reao global o produto da constante de
equilbrio das reaes parciais. Observar que a segunda reao multiplicada por 2 na
soma com primeira reao para dar a terceira reao. Logo, a constante de equilbrio K
2

aprece duas vezes no produto.


ATENO AOS EXEMPLOS E OBSERVAES A SEGUIR:

OBS 1: Por conveno, as concentraes de slidos puros no entram na constante de
equilbrio. Em primeiro lugar a concentrao de um slido por si mesmo uma constante,
no sendo alterada pela reao qumica, ou por adio ou remoo de slido. Por exemplo,
na reao:

CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)

Na reao anterior, um fato experimental que nem a quantidade de CaCO
3
nem a de CaO,
slidos, afetam a presso de equilbrio de CO
2
, contanto que esteja presente alguma
quantidade de cada slido.

Keq = pCO
2
ou Keq = [CO
2
]

OBS 2: Os metais tambm no aparecem na constante de equilbrio, pois so slidos puros
de composio invarivel.

Cu + 2 HCl CuCl
2
+ H
2(g)


K = [CuCl
2
] x [ H
2
]_
[HCl]
2

OBS 3: Algumas reaes qumicas em soluo envolvem o solvente como um reagente ou
produto. Quando a soluo muito diluda, a mudana na concentrao do solvente
devido reao insignificante. Em tais casos, o solvente considerado como uma
substncia pura (no entra na constante de equilbrio). Em solues aquosas diludas,
6
a gua no aparece na constante de equilbrio, pois tambm tem a concentrao
constante.
1L = 1000 g H
2
O M = 1000gH
2
O/L/18 gH
2
O/mol M = 55,56mol/L

Exemplo 1: 2 K
2
CrO
4
+ 2 HCl K
2
Cr
2
O
7
+ 2 KCl + H
2
O

K = K
2
Cr
2
O
7
] x [KCl]
2

[K
2
CrO
4
]
2
x [HCl]
2


Exemplo 2: 2 H
2(g)
+ O
2(g)
2 H
2
O
(g)


K = [H
2
O]
2

[H
2
]
2
x [O
2
]


4 FATORES QUE AFETAM O EQUILBRIO

O equilbrio qumico dinmico e sensvel a mudanas ou perturbaes. Essas
perturbaes incluem a adio de um solvente a uma soluo, o aumento do volume de um
gs, a adio de um reagente ou produto ao sistema, ou a variao da temperatura. Como
resposta a uma perturbao o sistema responder estabelecendo um novo conjunto de
condies de equilbrio.
Com as constantes de equilbrio pode-se determinar quantitativamente as novas
condies para qualquer equilbrio. Porm, h uma regra geral, denominada Princpio de Le
Chatelier, que utilizada para analisar rapidamente os efeito das perturbaes sobre o
equilbrio qumico.

Quando um sistema em equilbrio sofrer algum tipo de perturbao externa, ele se
deslocar para minimizar essa perturbao, a fim de atingir novamente uma situao de
equilbrio.

Existem trs fatores principais (temperatura, presso e concentrao) que
determinam o deslocamento do equilbrio. Abaixo est destacada a anlise de cada fator:


4.1 CONCENTRAO (DE SOLVENTE, REAGENTES OU PRODUTOS)
Num sistema em equilbrio, sob temperatura e presso constantes, o aumento da
quantidade de qualquer participante favorece a reao que o transforma (que o consome), e
a diminuio da quantidade de um participante favorece a reao que a forma.

Exemplo 1: Para a reao: BaSO
4(s)
Ba
2+
(aq)
+ SO
4
=
(aq)

Qual ser o efeito da adio de soluo concentrada de sulfato de sdio (Na
2
SO
4
)?
Resposta: Essa adio causa um aumento imediato de sulfato na soluo e desloca o
sistema da posio de equilbrio. Para minimizar este efeito no sistema, o Princpio
de Le Chatelier prev uma reao na direo que minimiza os efeitos dessa
tenso. A reao se deslocar para a esquerda, pois para se atingir novamente o
equilbrio o sulfato ter que ser retirado do sistema, provocando mais precipitao
de mais sulfato de brio.

Exemplo 2: Como retirar o cheiro de peixe das mos?
Resposta: O odor de peixe causado pela presena de aminas (uma delas a metilamina,
CH
3
NH
2
), provenientes da decomposio de algumas protenas do peixe. Esses
compostos orgnicos tm carter bsico e, portanto, para retirar o cheiro
desagradvel das mos, basta adicionar um cido, como o vinagre ou limo.
Decomposio da protena: CH
3
NH
2
+ H
2
O CH
3
NH
3
+
+ OH
-

Adio de um cido, consome OH
-
(H
+
+ OH
-
H
2
O) deslocando o equilbrio
para direita, destruindo a metilamina e eliminado o dor causado por ela.
7


4. 2 PRESSO E VOLUME (PARA GASES)
Num sistema em equilbrio, temperatura constante, o aumento da presso provoca
o deslocamento do equilbrio no sentido da reao que se realiza com contrao de volume,
e a diminuio da presso provoca o deslocamento no sentido da reao que se realiza com
expanso de volume.

Isto se aplica aos sistemas em equilbrio que contenham participantes gasosos, pois so
estes que apresentam acentuada variao de volume em funo da presso exercida.
Exemplo: Dada a reao: 2 NO
2
(g) N
2
O
4
(g)

O que aconteceria se o volume fosse diminudo (presso aumentasse)?
Resposta: Para minimizar o efeito dessa perturbao, a tendncia do sistema se deslocar
para a direo onde h o menor nmero de molculas de gs; no caso, para a
direo de formao de N
2
O
4
.
Reao para a direita: contrao de volume (de 2 para 1 mol)
Reao para a esquerda: expanso de volume (de 1 para 2 moles)

OBS: Se no sistema gasoso, a soma do nmero de molculas dos reagentes e produtos for
igual uma alterao na presso ou volume no deslocar a posio de equilbrio.


4.3 TEMPERATURA
Num sistema em equilbrio, presso constante o aumento da temperatura provoca
o deslocamento do equilbrio no sentido da reao que absorve calor, e a diminuio da
temperatura provoca o deslocamento no sentido da reao que libera calor.

Ento:
- Se a reao exotrmica, H < 0 Reagente Produto + calor

Keq = [Produto]/[Reagente]

OBS 1: Se a temperatura diminuir, como a reao libera calor, a diminuio de T favorecer
a formao de produto, logo a Keq na nova posio de equilbrio ser maior.
OBS 2: Se a temperatura aumentar, como a reao libera calor, o aumento de T favorecer
a formao de reagente, logo a Keq na nova posio de equilbrio ser menor.

- Se a reao endotrmica, H > 0 Reagente + calor Produto
Keq = [Produto]/[Reagente]

OBS 3: Se a temperatura diminuir, como a reao necessita de calor, a diminuio de T
favorecer a formao de reagente, logo a Keq na nova posio de equilbrio ser
menor.
OBS 4: Se a temperatura aumentar, como a reao necessita calor, o aumento de T
favorecer a formao de produto, logo a Keq na nova posio de equilbrio ser maior.
1
Exemplo: H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O H = - 58 kcal
2
Reao 1: exotrmica Reao 2: endotrmica
Se a temperatura for aumentada, porque se est adicionando calor e, com isso,
favorecendo a reao 2, que endotrmica ou seja, o equilbrio se deslocar para a
esquerda e uma parcela de H
2
O se decompor em H
2
e O
2
at que o sistema entre
novamente em equilbrio. Se, ao contrrio, a temperatura for diminuda, estar se
favorecendo a reao 1, que exotrmica, ou seja, o equilbrio se deslocar para a direita e,
assim, certa parcela de H
2
e O
2
se transformar em H
2
O, at que o sistema entre
novamente em equilbrio.
8


5 INTERPRETAO DA CONSTANTE DE EQUILBRIO

a) Keq estabelece uma relao quantitativa entre os reagentes e produtos no
sistema reacional em equilbrio.
b) A grandeza (o valor) de Keq ajuda a prever a direo da reao, ou seja, se a
reao se desloca para a formao ou no de produto.
c) Keq uma vez calculada tabelada, para cada temperatura, sendo possvel
calcular a concentrao de reagentes ou produtos, nas condies de equilbrio.


6 EXEMPLOS DE TIPOS DE EQUILBRIO QUMICO
1. cido-base
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+

Ka = 1,8 x 10
-5
= [CH
3
OO
-
] x [H
3
O
+
]/[CH
3
COOH]
Onde Ka uma constante de equilbrio de ionizao.

2. Precipitao
AgCl
(s)
Ag
+
(aq)
+ Cl
-

(aq)

Kps = 1,8 x 10
10
= [Ag
+
] x [Cl
-
]
Onde Kps uma constante de equilbrio de solubilidade.

3. Oxi-reduo
MnO
4
-
+ 5 Fe
2+
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O
K = 1,0 x 10
60
= [Mn
2+
] x [Fe
3+
]
5
/[MnO
4
-
] x [Fe
2+
]
5
x [H
+
]
8

Obs: [H
+
] = 1 mol/L

4. Complexao
Ag
+
+ 2 NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+

2
= 1,7 x 10
7
= [Ag(NH
3
)
2
]
+
/[Ag
+
] x [NH
3
]
2

Obs:
2
= K
1
x K
2
= constante global de formao.


Exerccio:

1) Quatro gases, amnia, oxignio, monxido de nitrognio e gua so misturados em
um recipiente de reao e deixados para atingir o equilbrio na reao: amnia + oxignio
monxido de nitrognio + gua, a temperatura constante. Responda:
(a) Equao qumica balanceada para a reao.
(b) A expresso da constante de equilbrio dessa reao.
(c) Observando a reao, explique o efeito causado:
- Na quantidade de gua pela adio de NO.
- Na quantidade de O
2
pela remoo de NH
3
.
- Na Keq pela adio de H
2
O.
- Na quantidade de oxignio pela remoo de amnia.
- A direo da reao pelo aumento da presso no recipiente de reao.

2) Preveja se haver deslocamento na direo dos reagentes ou produtos e na
constante de equilbrio com (a) o aumento de temperatura, (b) aumento da presso e
aumento do volume, para as reaes abaixo:
(a) CH
4
(g) + H
2
O(g) CO(g) + 3H
2
(g) H = + 206 kJ
(b) CO(g) + H
2
O(g) CO
2
(g) + H
2
(g) H = - 41 kJ